CN111916704B - 一种负极材料及制备方法、负极片和电池 - Google Patents

一种负极材料及制备方法、负极片和电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负极材料及制备方法、负极片和电池，负极材料包括：锂硅合金和金属颗粒，所述锂硅合金和所述金属颗粒嵌在碳材料中。在负极材料应用过程中，通过对硅材料进行预补锂，提高了硅材料的首次充放电效率，金属颗粒的加入有利于电池在循环过程中嵌入到硅材料中的锂在放电时对锂的释放，从而避免循环效率下降，碳材料有利于抑制硅材料体积膨胀，降低粉化，避免容量的快速衰减，有利于长效循环，碳材料可以提高硅材料的电导率，降低了硅材料与电解液的接触，从而降低了副反应，提高了硅材料充放电效率，有利于提高电池的使用性能。

Description

一种负极材料及制备方法、负极片和电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种负极材料及制备方法、负极片和电池。
背景技术
锂离子电池作为高效轻质便携的储能装置广泛应用于电子设备、电器、电动汽车等领域。硅作为负极材料在充放电循环过程中较大的体积膨胀限制了硅负极使用的含量。硅负极体积膨胀的根源在于硅在充放电过程中不断形成新的SEI层，旧的SEI层不断破裂，造成了硅粉化严重，从而导致了硅负极材料较大的体积膨胀，硅材料由于膨胀导致脱离集流体，进一步导致容量衰减，循环衰减较快。在首次充放电过程中，首效较低；由于硅材料导电性较差，导致硅材料充放电效率低下。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种负极材料及制备方法、负极片和电池，用以解决包含硅材料的负极片体积膨胀较为严重，循环衰减较快，首效较低以及导电率较差的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
第一方面，根据本发明实施例的负极材料，包括：
锂硅合金和金属颗粒，所述锂硅合金和所述金属颗粒嵌在碳材料中。
其中，所述锂硅合金中硅与锂的摩尔比为1：0.01～1：3.75；和/或
所述金属颗粒与所述锂硅合金中硅的摩尔比为0.01～1。
其中，所述金属颗粒为镍、铁、锗、锌、铜、铝、镁、钴、钛、锡、铋、金、银、铂中的至少一种；和/或
所述金属颗粒的粒径为5nm～5μm；和/或
所述锂硅合金中包括硅颗粒和锂颗粒，所述硅颗粒的粒径为50nm～100μm，所述锂颗粒的粒径为50nm～1000nm；和/或
所述负极材料为管状，所述负极材料的直径为1μm～1000μm。
其中，所述负极材料中碳材料的质量分数为30％-50％，所述负极材料中锂硅合金的质量分数为30％-50％，所述负极材料中金属颗粒的质量分数为0.1％-20％。
其中，所述锂硅合金和所述金属颗粒之间通过碳材料连接，相邻的所述锂硅合金与所述金属颗粒之间的间距为1nm～100nm。
第二方面，根据本发明实施例的负极材料的制备方法，包括：
形成锂硅合金；
将所述锂硅合金与金属颗粒混合后形成第一混合料；
将所述第一混合料与有机聚合物混合后形成第二混合料；
将所述第二混合料加入纺丝设备中进行纺丝得到纺丝物；
碳化所述纺丝物，得到负极材料；
其中，所述负极材料中包括锂硅合金和金属颗粒，所述锂硅合金和所述金属颗粒嵌在碳材料中。
其中，所述锂硅合金中硅与锂的摩尔比为1：0.01～1：3.75；和/或
所述金属颗粒与所述锂硅合金中硅的摩尔比为0.01～1。
其中，所述金属颗粒为镍、铁、锗、锌、铜、铝、镁、钴、钛、锡、铋、金、银、铂中的至少一种；和/或
所述金属颗粒的粒径为5nm～5μm；和/或
所述有机聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚醚酰亚胺或聚氧化乙烯中的一种或多种；和/或
所述锂硅合金中包括硅颗粒和锂颗粒，所述硅颗粒的粒径为50nm～100μm，所述锂颗粒的粒径为50nm～1000nm。
其中，所述负极材料为管状，所述负极材料的直径为1μm～1000μm。
其中，所述锂硅合金和所述金属颗粒之间通过碳材料连接，相邻的所述锂硅合金与所述金属颗粒之间的间距为1nm～100nm。
其中，碳化所述纺丝物的步骤包括：
将所述纺丝物置于600℃～1000℃下碳化1h～10h。
第三方面，根据本发明实施例的负极片，包括：
集流体；
涂层，所述涂层涂覆在所述集流体上，所述涂层中具有上述实施例中所述的负极材料。
其中，所述涂层中还包括导电剂和粘结剂。
第四方面，根据本发明实施例的电池，包括上述实施例中所述的负极片。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
根据本发明实施例的负极材料，负极材料包括锂硅合金和金属颗粒，所述锂硅合金和所述金属颗粒嵌在碳材料中。在负极材料应用过程中，通过对硅材料进行预补锂，提高了硅材料的首次充放电效率，金属颗粒的加入有利于电池在循环过程中嵌入到硅材料中的锂在放电时对锂的释放，从而避免循环效率下降，碳材料有利于抑制硅材料体积膨胀，降低粉化，避免容量的快速衰减，有利于长效循环，碳材料可以提高硅材料的电导率，降低了硅材料与电解液的接触，从而降低了副反应，提高了硅材料充放电效率，有利于提高电池的使用性能。
附图说明
图1为本发明实施例中金属颗粒与锂硅合金嵌在碳材料中的一个示意图；
图2为本发明实施例中负极材料的制备方法的一个流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面具体描述根据本发明实施例的负极材料。
根据本发明实施例的负极材料包括锂硅合金和金属颗粒，所述锂硅合金和所述金属颗粒嵌在碳材料中。
也就是说，负极材料中具有锂硅合金和金属颗粒，锂硅合金和金属颗粒嵌在碳材料中，在锂硅合金和金属颗粒的表面分别包覆有碳材料层，比如，金属颗粒b与锂硅合金a的混合材料可以嵌在碳材料c中，具体可以如图1所示，嵌有锂硅合金a以及金属颗粒b的碳材料形成的负极材料的直径可以为1～1000μm。在首次充放电过程中由于硅材料生长较厚的SEI以及形成一些锂硅合金，从而使嵌入硅中的锂无法完全释放，导致首效较低，在负极材料应用过程中，通过对硅材料进行预补锂，提高了硅材料的首次充放电效率，金属颗粒的加入有利于电池在循环过程中嵌入到硅材料中的锂在放电时对锂的释放，从而避免循环效率下降，碳材料有利于抑制硅材料体积膨胀，降低粉化，避免容量的快速衰减，有利于长效循环，碳材料可以提高硅材料的电导率，降低了硅材料与电解液的接触，从而降低了副反应，提高了硅材料充放电效率，有利于提高电池的使用性能。
在本发明的一些实施例中，所述锂硅合金中硅与锂的摩尔比可以为1：0.01～1：3.75，比如锂硅合金中硅与锂的摩尔比可以为1:0.01；和/或，所述金属颗粒与所述锂硅合金中硅的摩尔比为0.01～1，比如金属颗粒与所述锂硅合金中硅的摩尔比为0.01或1，具体的摩尔比可以根据需要合理选择。
其中，锂硅合金是对硅材料进行预补锂，硅完全补锂状态为Li15Si4，根据化学式可计算出锂硅合金补锂状态，补锂程度可以为Li15Si4、Li21Si8、Li2Si；
可选地，金属颗粒可以为镍、铁、锗、锌、铜、铝、镁、钴、钛、锡、铋、金、银、铂中的至少一种，比如金属颗粒可以为镍；和/或，金属颗粒的粒径可以为5nm～5μm，比如金属颗粒的粒径可以为5nm或5μm；和/或，锂硅合金中包括硅颗粒和锂颗粒，硅颗粒的粒径可以为50nm～100μm，比如硅颗粒的粒径可以为50nm或100μm，锂颗粒的粒径可以为50nm～1000nm，比如锂颗粒的粒径可以为50nm或1000nm，有利于抑制硅材料体积膨胀，有利于长效循环，提高充放电效率；和/或，负极材料可以为管状，负极材料的直径可以为1μm～1000μm，有利于抑制硅材料体积膨胀，提高了充放电效率。
可选地，负极材料中碳材料的质量分数为30％-50％，负极材料中锂硅合金的质量分数为30％-50％，负极材料中金属颗粒的质量分数为0.1％-20％，比如，负极材料中碳材料的质量分数为30％，负极材料中锂硅合金的质量分数为50％，负极材料中金属颗粒的质量分数为20％，具体的含量可以根据实际的需要合理选择。
可选地，锂硅合金和金属颗粒之间可以通过碳材料连接，相邻的锂硅合金与金属颗粒之间的间距可以为1nm～100nm，有利于抑制硅材料体积膨胀，提高了充放电效率。
本发明实施例提供一种负极材料的制备方法。
如图2所示，负极材料的制备方法包括：
步骤S1，形成锂硅合金；
步骤S2，将锂硅合金与金属颗粒混合后形成第一混合料；
步骤S3，将第一混合料与有机聚合物混合后形成第二混合料；
步骤S4，将第二混合料加入纺丝设备中进行纺丝得到纺丝物；
步骤S5，碳化纺丝物，得到负极材料；
其中，所述负极材料中包括锂硅合金和金属颗粒，所述锂硅合金和所述金属颗粒嵌在碳材料中。
也就是说，在步骤S1中，先形成锂硅合金：比如，分别称取一定质量的硅材料和锂粉，在氩气环境中，将硅材料与锂粉混合球磨2～24h，待混合均匀形成锂硅合金；其中，硅材料的颗粒粒径可以为50nm～100μm，锂粉颗粒的粒径可以为50nm～1000nm；加入的硅材料与锂粉的摩尔比可以为1：0.01～1：3.75；
在步骤S2中，将锂硅合金与金属颗粒混合后形成第一混合料：比如，加入适量金属粉，将锂硅合金与金属粉混合并进一步球磨2～24h，得到第一混合料；
在步骤S3中，将第一混合料与有机聚合物混合后形成第二混合料：比如，将第一混合料与有机聚合物分散在有机溶剂中，形成胶状物质，控制适当粘度，得到第二混合料；
在步骤S4中，将第二混合料加入纺丝设备中进行纺丝得到纺丝物：将胶状的第二混合料置于静电纺丝设备中，通过静电纺丝设备纺出有机聚合物包覆的锂硅合金与金属粉，得到纺丝物；
在步骤S5中，碳化纺丝物，得到负极材料：比如，将纺出后的纺丝物置于氩气环境中高温碳化，形成碳管中含有锂硅合金与金属粉，也即是得到负极材料，其中，负极材料中包括锂硅合金和金属颗粒，锂硅合金和金属颗粒嵌在碳材料中，比如，锂硅合金与金属颗粒可以均匀填充到静电纺丝碳化后的碳材料中。
在一些实施例中，锂硅合金中硅与锂的摩尔比为1：0.01～1：3.75，比如锂硅合金中硅与锂的摩尔比为1：3.75；和/或，金属颗粒与锂硅合金中硅的摩尔比为0.01～1，比如金属颗粒与锂硅合金中硅的摩尔比为0.01或1。硅材料与有机聚合物的摩尔比可以为1:1～10：1。
可选地，金属颗粒可以为镍、铁、锗、锌、铜、铝、镁、钴、钛、锡、铋、金、银、铂中的至少一种；和/或，金属颗粒的粒径可以为5nm～5μm，比如金属颗粒的粒径可以为5nm或5μm；和/或，有机聚合物可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚氧化乙烯(PEO)中的一种或多种，比如，有机聚合物可以包括聚偏氟乙烯和聚丙烯酸；和/或，锂硅合金中可以包括硅颗粒和锂颗粒，硅颗粒的粒径可以为50nm～100μm，比如硅颗粒的粒径可以为50nm或100μm，锂颗粒的粒径可以为50nm～1000nm，比如锂颗粒的粒径可以为50nm或1000nm，有利于抑制硅材料体积膨胀，有利于长效循环，提高充放电效率；和/或，负极材料可以为管状，负极材料的直径可以为1μm～1000μm，有利于抑制硅材料体积膨胀，提高了充放电效率。
可选地，负极材料中碳材料的质量分数为30％-50％，负极材料中锂硅合金的质量分数为30％-50％，负极材料中金属颗粒的质量分数为0.1％-20％，比如，负极材料中碳材料的质量分数为30％，负极材料中锂硅合金的质量分数为50％，负极材料中金属颗粒的质量分数为20％，具体的含量可以根据实际的需要合理选择。可选地，锂硅合金和金属颗粒之间可以通过碳材料连接，相邻的锂硅合金与金属颗粒之间的间距可以为1nm～100nm，有利于抑制硅材料体积膨胀，提高了充放电效率。
在本发明的实施例中，碳化所述纺丝物的步骤可以包括：
将纺丝物置于600℃～1000℃下碳化1h～10h。碳化过程中可以在惰性环境下进行，比如在氩气环境中进行。
本发明实施例提供一种负极片，负极片包括集流体和涂层，集流体可以为6μm厚的铜箔，涂层涂覆在集流体上，涂层中具有上述实施例中所述的负极材料。负极片中的负极材料，通过对硅材料进行预补锂，提高了硅材料的首次充放电效率，金属颗粒的加入有利于电池在循环过程中嵌入到硅材料中的锂在放电时对锂的释放，从而避免循环效率下降，碳材料有利于抑制硅材料体积膨胀，降低粉化，避免容量的快速衰减，有利于长效循环，碳材料可以提高硅材料的电导率，降低了硅材料与电解液的接触，从而降低了副反应，提高了硅材料充放电效率，也提高了电解液浸润负极片的能力，提高了负极片的电导率，使得负极片的容量得到了有效的发挥，有利于提高电池的使用性能。本发明提供的负极片可以适用于多种材料和多种组合方式，有利于降低制备成本和大规模生产，有利于商业化发展。
在一些实施例中，涂层中还可以包括导电剂和粘结剂。其中，粘结剂可以为聚丙烯酸(PAA)，粘结效果好，导电剂可以为碳纳米管(CNTs)，导电性能好；涂层中还可以包括增稠剂，增稠剂可以为羧甲基纤维素钠(CMC)，便于涂覆；分散剂可以为十二烷基苯磺酸钠，便于涂料的分散均匀以及涂覆；
在制备过程中，可以将制备的本发明中的负极材料与粘结剂、分散剂、导电剂以及增稠剂和溶剂(比如去离子水)制备成负极浆料涂布在集流体(比如铜)表面，干燥后裁片，可以与钴酸锂正极片叠成电池。
本发明实施例提供一种电池，电池包括上述实施例中所述的负极片。可以将本申请提供的负极片搭配隔膜、电解液、正极片制备成锂离子电池。负极片中的负极材料，通过对硅材料进行预补锂，提高了硅材料的首次充放电效率，金属颗粒的加入有利于电池在循环过程中嵌入到硅材料中的锂在放电时对锂的释放，从而避免循环效率下降，碳材料有利于抑制硅材料体积膨胀，降低粉化，避免电池容量的快速衰减，有利于电池长效循环，碳材料可以提高硅材料的电导率，降低了硅材料与电解液的接触，提高了电池的充放电效率，也提高了电解液浸润负极片的能力，提高了负极片的电导率，使得负极片的容量得到了有效的发挥，有利于提高电池的使用性能，在具备较高的能量密度的基础上，还具有较好的循环性能。
下面通过一些具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
负极材料的制备过程包括：
分别称取1mol的硅材料与0.1mol的锂粉，在氩气环境中，将硅材料与锂粉混合球磨10h，待混合均匀形成锂硅合金；
在锂硅合金中加入0.01mol金属铁粉，进一步球磨10h混合，得到第一混合料；
将球磨后的第一混合料和0.5mol PVDF分散在1000ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，形成胶状的第二混合料，将第二混合料置于静电纺丝设备中，通过静电纺丝设备纺出纺丝物(胶包覆的锂硅合金与金属粉)；
将纺出后的纺丝物置于氩气环境中在800℃碳化10h，得到负极材料(锂硅合金与金属粉嵌在碳材料中)。
实施例2
负极材料的制备过程包括：
分别称取1mol的硅材料与0.05mol的锂粉，在氩气环境中，将硅材料与锂粉混合球磨12h，待混合均匀形成锂硅合金；
在锂硅合金中加入0.05mol金属钴粉，进一步球磨12h混合，得到第一混合料；
将球磨后的第一混合料和1mol PVDF分散在1000ml NMP中，形成胶状的第二混合料，将第二混合料置于静电纺丝设备中，通过静电纺丝设备纺出纺丝物(胶包覆的锂硅合金与金属粉)；
将纺出后的纺丝物置于氩气环境中在800℃碳化8h，得到负极材料(锂硅合金与金属粉嵌在碳材料中)。
实施例3
负极材料的制备过程包括：
分别称取1mol的硅材料与0.01mol的锂粉，在氩气环境中，将硅材料与锂粉混合球磨2h，待混合均匀形成锂硅合金；
在锂硅合金中加入0.1mol金属铜粉，进一步球磨12h混合，得到第一混合料；
将球磨后的第一混合料和1mol PAN分散在1000ml NMP中，形成胶状的第二混合料，将第二混合料置于静电纺丝设备中，通过静电纺丝设备纺出纺丝物(胶包覆的锂硅合金与金属粉)；
将纺出后的纺丝物置于氩气环境中600℃碳化10h，得到负极材料(锂硅合金与金属粉嵌在碳材料中)。
实施例4
负极材料的制备过程包括：
分别称取1mol的硅材料与1.5mol的锂粉，在氩气环境中，将硅材料与锂粉混合球磨10h，待混合均匀形成锂硅合金；
在锂硅合金中加入0.1mol金属锌粉，进一步球磨12h混合，得到第一混合料；
将球磨后的第一混合料和2mol PEO分散在1000ml乙腈中，形成胶状的第二混合料，将第二混合料置于静电纺丝设备中，通过静电纺丝设备纺出纺丝物(胶包覆的锂硅合金与金属粉)；
将纺出后的纺丝物置于氩气环境中1000℃碳化6h，得到负极材料(锂硅合金与金属粉嵌在碳材料中)。
实施例5
负极材料的制备过程包括：
分别称取1mol的硅材料与1mol的锂粉，在氩气环境中，将硅材料与锂粉混合球磨24h，待混合均匀形成锂硅合金；
在锂硅合金中加入1mol金属镍粉，进一步球磨24h混合，得到第一混合料；
将球磨后的第一混合料和5mol CMC分散在2000ml乙腈中，形成胶状的第二混合料，将第二混合料置于静电纺丝设备中，通过静电纺丝设备纺出纺丝物(胶包覆的锂硅合金与金属粉)；
将纺出后的纺丝物置于氩气环境中1000℃碳化4h，得到负极材料(锂硅合金与金属粉嵌在碳材料中)。
实施例6
负极材料的制备过程包括：
分别称取1mol的硅材料与2.5mol的锂粉，在氩气环境中，将硅材料与锂粉混合球磨10h，待混合均匀形成锂硅合金；
在锂硅合金中加入0.01mol金属银粉，进一步球磨12h混合，得到第一混合料；
将球磨后的第一混合料和2mol PAA分散在1000ml NMP中，形成胶状的第二混合料，将第二混合料置于静电纺丝设备中，通过静电纺丝设备纺出纺丝物(胶包覆的锂硅合金与金属粉)；
将纺出后的纺丝物置于氩气环境中800℃碳化4h，得到负极材料(锂硅合金与金属粉嵌在碳材料中)。
实施例7
负极材料的制备过程包括：
分别称取1mol的硅材料与3.75mol的锂粉，在氩气环境中，将硅材料与锂粉混合球磨24h，待混合均匀形成锂硅合金；
在锂硅合金中加入0.5mol金属铝粉，进一步球磨24h混合，得到第一混合料；
将球磨后的第一混合料和5mol PVA分散在1000ml二甲基亚砜中，形成胶状的第二混合料，将第二混合料置于静电纺丝设备中，通过静电纺丝设备纺出纺丝物(胶包覆的锂硅合金与金属粉)；
将纺出后的纺丝物置于氩气环境中700℃碳化8h，得到负极材料(锂硅合金与金属粉嵌在碳材料中)。
实施例8
负极材料的制备过程包括：
分别称取1mol的硅材料与0.5mol的锂粉，在氩气环境中，将硅材料与锂粉混合球磨10h，待混合均匀形成锂硅合金；
在锂硅合金中加入0.02mol金属镁粉，进一步球磨10h混合，得到第一混合料；
将球磨后的第一混合料和3mol PEI分散在1000ml NMP中，形成胶状的第二混合料，将第二混合料置于静电纺丝设备中，通过静电纺丝设备纺出纺丝物(胶包覆的锂硅合金与金属粉)；
将纺出后的纺丝物置于氩气环境中1000℃碳化2h，得到负极材料(锂硅合金与金属粉嵌在碳材料中)。
对比例1
与实施例1的区别为：硅不进行预锂化，其他条件不变。
对比例2
与实施例2的区别为：硅不进行预锂化，其他条件不变。
对比例3
与实施例3的区别为：硅不进行预锂化，其他条件不变。
对比例4
与实施例4的区别为：硅进行预锂化，但不与金属颗粒混合球磨，其他条件不变。
对比例5
与实施例5的区别为：硅进行预锂化，但不与金属颗粒混合球磨，其他条件不变。
对比例6
与实施例6的区别为：硅进行预锂化，但不与金属颗粒混合球磨，其他条件不变。
对比例7
与实施例7的区别为：硅进行预锂化，锂硅合金与金属颗粒混合，但未进行静电纺丝碳化步骤。
对比例8
与实施例8的区别为：硅进行预锂化,锂硅合金与金属颗粒混合，但未进行静电纺丝碳化步骤。
对比例9
将纯硅材料不做任何处理。
将实施例1-8及对比例1-9中的负极材料制备成负极片，制备方法包括：称取8g制备的负极材料、1g粘结剂PAA、0.2g分散剂十二烷基苯磺酸钠、0.4g导电剂碳纳米管、0.4g增稠剂CMC和50g水配制成活性层浆料；具体地，先将增稠剂CMC添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘结剂PAA、分散剂十二烷基苯磺酸钠、导电剂碳纳米管以及负极材料，分散均匀后添加余量的水，随后经研磨、过筛后得到活性层浆料；
将该活性层浆料打印在厚度6μm的铜箔表面，经过辊压、裁片后得到负极片。
将实施例1-8及对比例1-9制得的负极材料制备的负极片与正极片、电解液、隔膜组装成纽扣电池进行测试，隔膜使用聚乙烯(PE)多孔隔膜，隔膜的厚度为12μm，电解液为碳酸酯溶液，主要添加剂为VC(碳酸亚乙烯酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)，正极材料钴酸锂，钴酸锂电压范围为3.0～4.45V，正极涂布面密度为20mg/cm2充放电电流为0.5C/0.5C。
测试电池在25℃、0.5C/0.5C能量密度，首效、容量衰减到初始容量的80％的循环次数，及循环100次后的极片膨胀率，测试结果如表1所示。
表1电池测试结果
名称 能量密度(Wh/kg) 首效 循环次数 极片膨胀率
实施例1 299 93％ 442 41％
实施例2 284 88％ 467 38％
实施例3 275 85％ 503 45％
实施例4 295 95％ 364 56％
实施例5 269 87％ 356 53％
实施例6 287 88％ 463 48％
实施例7 279 84％ 513 31％
实施例8 283 92％ 476 42％
对比例1 265 74％ 352 48％
对比例2 243 73％ 386 45％
对比例3 235 77％ 314 52％
对比例4 286 91％ 218 58％
对比例5 264 83％ 203 59％
对比例6 265 85％ 265 56％
对比例7 267 87％ 321 87％
对比例8 282 84％ 245 95％
对比例9 274 78％ 126 105％
由表1可知，实施例1-8与对比例1-9可知，本发明提供的锂离子电池具备较高的能量密度，对硅材料进行预补锂，提高了首次充放电效率，金属颗粒的加入提高了循环性能，抑制了负极片的体积膨胀，说明本发明中负极片能够有效提高锂离子电池的综合性能，从而有利于长效循环，提高能量密度。
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种负极材料，其特征在于，包括：
锂硅合金和金属颗粒，所述锂硅合金和所述金属颗粒嵌在碳材料中；
所述锂硅合金和所述金属颗粒之间通过碳材料连接，相邻的所述锂硅合金与所述金属颗粒之间的间距为1nm～100nm。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述锂硅合金中硅与锂的摩尔比为1：0.01～1：3.75；和/或
所述金属颗粒与所述锂硅合金中硅的摩尔比为0.01～1。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述金属颗粒为镍、铁、锗、锌、铜、铝、镁、钴、钛、锡、铋、金、银、铂中的至少一种；和/或
所述金属颗粒的粒径为5nm～5μm；和/或
所述锂硅合金中包括硅颗粒和锂颗粒，所述硅颗粒的粒径为50nm～100μm，所述锂颗粒的粒径为50nm～1000nm；和/或
所述负极材料为管状，所述负极材料的直径为1μm～1000μm。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中碳材料的质量分数为30％-50％，所述负极材料中锂硅合金的质量分数为30％-50％，所述负极材料中金属颗粒的质量分数为0.1％-20％。
5.一种负极材料的制备方法，其特征在于，应用于权利要求1-4中任一项所述的负极材料，包括：
形成锂硅合金；
将所述锂硅合金与金属颗粒混合后形成第一混合料；
将所述第一混合料与有机聚合物混合后形成第二混合料；
将所述第二混合料加入纺丝设备中进行纺丝得到纺丝物；
碳化所述纺丝物，得到负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，碳化所述纺丝物的步骤包括：
将所述纺丝物置于600℃～1000℃下碳化1h～10h。
7.一种负极片，其特征在于，包括：
集流体；
涂层，所述涂层涂覆在所述集流体上，所述涂层中具有如权利要求1～4中任一项所述的负极材料。
8.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于，所述涂层中还包括导电剂和粘结剂。
9.一种电池，其特征在于，包括如权利要求7～8中任一项所述的负极片。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118020167A (zh) * 2022-09-08 2024-05-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅碳负极材料及其制备方法、二次电池和用电装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1574428A (zh) * 2003-05-21 2005-02-02 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的可充电锂电池
CN103682283A (zh) * 2012-09-24 2014-03-26 三星电子株式会社 复合负极活性材料、各自包括其的负极和锂电池、其制法
CN104835949A (zh) * 2014-07-28 2015-08-12 北汽福田汽车股份有限公司 Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜及其制备方法和应用
CN105098164A (zh) * 2014-05-22 2015-11-25 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种硅锂负极材料及其制备方法
CN107204466A (zh) * 2017-03-31 2017-09-26 宁波中车新能源科技有限公司 一种超低温电池电容及其制备
CN107293701A (zh) * 2016-03-31 2017-10-24 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、负极和包含该负极的锂离子电池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100752058B1 (ko) * 2006-06-15 2007-08-27 주식회사 소디프신소재 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질
CN110556529B (zh) * 2019-10-15 2023-03-14 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1574428A (zh) * 2003-05-21 2005-02-02 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的可充电锂电池
CN103682283A (zh) * 2012-09-24 2014-03-26 三星电子株式会社 复合负极活性材料、各自包括其的负极和锂电池、其制法
CN105098164A (zh) * 2014-05-22 2015-11-25 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种硅锂负极材料及其制备方法
CN104835949A (zh) * 2014-07-28 2015-08-12 北汽福田汽车股份有限公司 Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜及其制备方法和应用
CN107293701A (zh) * 2016-03-31 2017-10-24 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、负极和包含该负极的锂离子电池
CN107204466A (zh) * 2017-03-31 2017-09-26 宁波中车新能源科技有限公司 一种超低温电池电容及其制备

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Silicon nanoparticle and carbon nanotube loaded carbon nanofibers for use in lithium-ion battery anodes";Nguyen Trung Hieu etal.;《Synthetic Metals》;20141014;第37页左栏第2段-第40页左栏第4段和图1-5 *

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