CN115602789A - 负极片及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种负极片及二次电池。所述负极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括第一涂层以及第二涂层，所述第一涂层设置于所述负极集流体上且包括第一负极活性材料和第一导电剂，所述第二涂层设置于所述第一涂层远离所述负极集流体的表面上且包括第二负极活性材料和第二导电剂。所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料为具有不同石墨化度的碳材料，且所述第一负极活性材料的石墨化度大于所述第二负极活性材料的石墨化度。所述第一涂层中第一导电剂的质量百分含量小于所述第二涂层中第二导电剂的质量百分含量。本申请的负极片能够使二次电池兼具高比能量以及优异的动力学性能。

Description

负极片及二次电池
相关申请
本申请为2019年3月1日申请的，申请号为2019101555611，名称为“负极片及二次电池”的中国专利申请的分案申请，在此将其全文引入作为参考。
技术领域
本申请涉及电池领域，尤其涉及一种负极片及二次电池。
背景技术
随着传统化石能源日益枯竭与环境污染问题日趋严重，开发新型能源势在必行，二次电池作为绿色能源在全球范围内广受关注。目前以锂离子电池为代表的二次电池已大量应用于手机等便携式数码设备以及电动公交、电动汽车等领域，但随着动力电池技术的快速发展，企业在追求电池高比能量的同时，也对电池的动力学性能(例如快充性能与功率性能)提出了更高的要求。
如何使电池在确保高能量密度的前提下兼顾良好的动力学性能是目前行业内亟待解决的问题之一。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种负极片及二次电池，所述二次电池兼具高比能量以及优异的动力学性能。
为了达到上述目的，在本申请的第一方面，本申请提供了一种负极片，其包括负极集流体以及设置于所述负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括第一涂层以及第二涂层，所述第一涂层设置于所述负极集流体上且包括第一负极活性材料和第一导电剂，所述第二涂层设置于所述第一涂层远离所述负极集流体的表面上且包括第二负极活性材料和第二导电剂。所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料为具有不同石墨化度的碳材料，且所述第一负极活性材料的石墨化度大于所述第二负极活性材料的石墨化度。所述第一涂层中第一导电剂的质量百分含量小于所述第二涂层中第二导电剂的质量百分含量。
在本申请的第二方面，本申请提供了一种二次电池，其包括本申请第一方面所述的负极片。
在本申请的第三方面，本申请涉及一种装置，包括本申请第二方面所述的二次电池。
本申请至少包括如下所述的有益效果：本申请通过在负极片设计时合理匹配负极膜片中第一涂层与第二涂层中的负极活性材料以及导电剂的种类和含量，能够使二次电池兼具高比能量以及优异的动力学性能。本申请的装置包括本申请第二方面所述的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的负极片、二次电池及其装置。
首先说明根据本申请第一方面的负极片。
根据本申请第一方面的负极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括第一涂层以及第二涂层，所述第一涂层设置于所述负极集流体上且包括第一负极活性材料和第一导电剂，所述第二涂层设置于所述第一涂层远离所述负极集流体的表面上且包括第二负极活性材料和第二导电剂。
在本申请第一方面所述的负极片中，所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料为具有不同石墨化度的碳材料，且所述第一负极活性材料的石墨化度大于所述第二负极活性材料的石墨化度。
第一负极活性材料和第二负极活性材料的石墨化度可根据下述公式进行计算：
Figure BDA0003878732210000021
式中，g为石墨化度；d002为碳材料(002)晶面的层间距，计量单位为nm。
二次电池充电时离子从正极活性材料中脱出，经过电解液嵌入到负极活性材料中，同时电子通过外电路转移至负极以保持电荷平衡；放电时则相反。以碳材料为例，离子嵌入碳材料的机理之一是离子嵌入碳材料的层状石墨微晶结构中形成层间化合物，因此碳材料的石墨化度和层间距与碳材料的离子嵌入量密切相关。一般而言，碳材料的石墨化度高(对应层间距d002小)，碳材料的离子嵌入量高，这是由于碳材料的石墨化度高易于形成低电位的层间化合物，使碳材料的离子嵌入量接近理论值。
但是石墨化度高的碳材料表面的各向异性程度通常较大，在二次电池首次充电过程中，电解液在碳材料表面发生还原分解反应的不均匀性增大，导致负极表面形成的SEI膜疏松且多孔，不能有效阻挡溶剂化离子的共嵌入，因此可能会导致碳材料结构坍塌。此外，由于在高度石墨化的碳材料中离子沿ab轴平面扩散的速度比沿c轴方向大，而离子的嵌入是在碳材料边界进行的，高度石墨化的碳材料边界面积小且颗粒之间具有较大的相互阻挡作用，因此会导致离子在高度石墨化的碳材料中的扩散存在很大的动力学阻碍，不能以较快的速率进行充放电，二次电池存在动力学性能差的问题。
如果在二次电池设计时，负极膜片仅为单层结构且碳材料的石墨化度较高，虽然有利于离子嵌入碳材料，对提高二次电池的比能量有利，但是碳材料的层间距d002较小，可能会对离子在碳材料中的扩散有阻碍，使二次电池不能以较快的速率进行充放电，进而二次电池的动力学性能较差。
如果在二次电池设计时，负极膜片仅为单层结构且碳材料的石墨化度较低，虽然利于离子在碳材料中的扩散，使二次电池能够以较快的速率进行充放电，但相应地以石墨化度较低的碳材料作为负极活性材料可能不利于二次电池比能量的发挥。
进一步地，虽然在单层结构的负极膜片中添加导电剂可以达到改善二次电池动力学性能的目的，但是由于导电剂通常为非活性材料，负极膜片中非活性材料含量的增加意味着活性材料含量的降低，因此会使二次电池的比能量受损。
本申请的负极膜片具有多层结构，设置于负极集流体上的第一涂层中的第一负极活性材料的石墨化度较高，可以使二次电池具有高比能量的特点；设置于第一涂层上的第二涂层中的第二负极活性材料的石墨化度较低，可以弥补第一负极活性材料石墨化度较高所引起的二次电池动力学性能较差的问题。因此，使用本申请具有多层结构的负极膜片的二次电池能兼具高比能量以及优异的动力学性能。
优选地，所述第一负极活性材料的石墨化度为90％～99.5％。
优选地，所述第二负极活性材料的石墨化度为80％～98.5％。
优选地，所述第一负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球中的一种或几种。
优选地，所述第二负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球中的一种或几种。
在本申请第一方面所述的负极片中，所述第一涂层中第一导电剂的质量百分含量小于所述第二涂层中第二导电剂的质量百分含量。第一导电剂和第二导电剂的加入可以改善二次电池的动力学性能，尤其当第二涂层含有较多量的第二导电剂时，作为高动力学过渡层的第二涂层可以进一步提高二次电池的动力学性能。
在其它条件均相同的情况下，作为非活性材料存在的第一导电剂和第二导电剂的含量较少时，不利于提升二次电池的动力学性能；而作为非活性材料存在的第一导电剂和第二导电剂的含量不断增加，第一负极活性材料和第二负极活性材料的含量相应地减少，不利于提升二次电池的比能量。
优选地，所述第一涂层中第一导电剂的质量百分含量为0.5％～3％。进一步优选地，所述第一涂层中第一导电剂的质量百分含量为1％～2％。
优选地，所述第二涂层中第二导电剂的质量百分含量为1％～6％。进一步优选地，所述第二涂层中第二导电剂的质量百分含量为2％～5％。
在本申请第一方面所述的负极片中，优选地，所述第一导电剂在所述第一涂层中的质量百分含量与所述第二导电剂在所述第二涂层中的质量百分含量之比为1:(1.2～6)。当第一涂层中的第一导电剂与第二涂层中的第二导电剂的质量百分含量之比在上述范围内时，能够在尽可能的减少导电剂用量的情况下平衡二次电池的比能量和动力学性能，使二次电池同时兼顾高比能量以及优异的动力学性能。进一步优选地，所述第一导电剂在所述第一涂层中的质量百分含量与所述第二导电剂在所述第二涂层中的质量百分含量之比为1:(1.5～3)。
在本申请第一方面所述的负极片中，优选地，所述第一导电剂的电导率小于所述第二导电剂的电导率。本申请的负极膜片具有多层结构，当第二涂层中的第二导电剂的电导率大于所述第一涂层中的第一导电剂的电导率时，能够更加有利于离子在负极膜片中的脱出与嵌入，保证二次电池具有优异的动力学性能。
优选地，所述第一导电剂的电导率为10S/cm～100S/cm。进一步优选地，所述第一导电剂的电导率为10S/cm～50S/cm。
优选地，所述第二导电剂的电导率为30S/cm～200S/cm。进一步优选地，所述第二导电剂的电导率为40S/cm～150S/cm。
优选地，所述第一导电剂选自导电碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或几种。
优选地，所述第二导电剂选自导电碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或几种。
在本申请第一方面所述的负极片中，为了在确保二次电池具有高比能量的同时又不损害二次电池的动力学性能，作为高动力学过渡层的第二涂层不宜过厚。优选地，所述第一涂层的厚度与所述第二涂层的厚度的比值为(1～10):1。进一步优选地，所述第一涂层的厚度与所述第二涂层的厚度的比值为(1～5):1。
在本申请第一方面所述的负极片中，所述第一涂层还包括第一粘结剂和第一分散剂，所述第一粘结剂和第一分散剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述第一粘结剂可选自聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚丙烯腈、聚乙二醇、羧甲基壳聚糖、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种；优选地，所述第一分散剂可选自羧甲基纤维素钠(CMC)。
在本申请第一方面所述的负极片中，所述第二涂层还包括第二粘结剂和第二分散剂，所述第二粘结剂和第二分散剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述第二粘结剂可选自聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚丙烯腈、聚乙二醇、羧甲基壳聚糖、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种；优选地，所述第二分散剂可选自羧甲基纤维素钠(CMC)。
需要说明的是，第一粘结剂和第二粘结剂的种类可以相同，也可以不同，可根据实际需求进行选择。
在本申请第一方面所述的负极片中，所述负极集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，所述负极集流体可为铜箔或不锈钢箔，优选地，所述负极集流体为铜箔。
在本申请第一方面所述的负极片中，所述负极片的制备方法可包括步骤：
(1)将第一负极活性材料、第一粘结剂、第一导电剂、第一分散剂按照一定质量比分散于去离子水中，搅拌均匀后得到第一负极浆料；
(2)将第二负极活性材料、第二粘结剂、第二导电剂、第二分散剂按照一定质量比分散于去离子水中，搅拌均匀后得到第二负极浆料；
(3)将第一负极浆料涂覆于负极集流体上形成第一涂层，然后将第二负极浆料涂覆于第一涂层上形成第二涂层，经冷压、分切得到负极片。
其次说明根据本申请第二方面的二次电池。
根据本申请第二方面的二次电池包括正极片、负极片、电解液以及隔离膜，其中，所述负极片为根据本申请第一方面所述的负极片。
在本申请第二方面所述的二次电池中，所述隔离膜的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，所述隔离膜可以是聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本申请第二方面所述的二次电池中，所述电解液的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。
需要说明的是，根据本申请第二方面所述的二次电池可为锂离子电池、钠离子电池以及任何其它使用本申请第一方面所述的负极片的二次电池。优选地，根据本申请第二方面的二次电池为锂离子电池。
当二次电池为锂离子电池时，正极片中的正极活性材料可以选自锂过渡金属复合氧化物。具体地，所述正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂中的一种或几种，但本申请并不限定于这些材料。
下面以锂离子电池为例，结合具体实施例进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-4和对比例1-5的锂离子电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极片的制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切，得到正极片。
(2)负极片的制备
将表1所示的第一负极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂、第一分散剂按比例分散于去离子水中，搅拌至体系呈均一状，获得第一负极浆料；将表2所示的第二负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂、第二分散剂按比例分散于去离子水中，搅拌至体系呈均一状，获得第二负极浆料；采用常规挤压涂布设备将第一负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上形成第一涂层，干燥后将第二负极浆料涂覆在第一涂层上形成第二涂层，室温晒干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切，得到负极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
(4)隔离膜的制备
选用聚乙烯膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
表1实施例1-4和对比例1-5的第一涂层的参数
Figure BDA0003878732210000071
表2实施例1-4和对比例1-5的第二涂层的参数
Figure BDA0003878732210000072
Figure BDA0003878732210000081
接下来说明锂离子电池的测试过程。
(1)锂离子电池的比能量测试
室温下，将锂离子电池在1/3C倍率下充电至上限电压，然后再以1/3C倍率放电至下限电压，得到锂离子电池放电过程中的能量。
锂离子电池的比能量(Wh/Kg)＝锂离子电池放电过程中的能量/锂离子电池的质量。
(2)锂离子电池的倍率性能测试
室温下，将锂离子电池在1/3C倍率下充电至上限电压，然后分别以0.33C和2C放电至下限电压，以0.33C倍率的放电容量作为参照组，计算锂离子电池在2C倍率下放电的容量保持率。
(3)锂离子电池的直流内阻测试
室温下，将锂离子电池在1/3C倍率下充电至上限电压，即为100％SOC，再将锂离子电池放电至50％SOC，静置5min后，在4C倍率下放电10秒，得到室温下锂离子电池在50％SOC状态下的直流内阻(DCR)。
表3实施例1-4和对比例1-5的性能测试结果
Figure BDA0003878732210000082
Figure BDA0003878732210000091
从表3的测试结果分析可知，实施例1-4通过在锂离子电池负极片设计时合理匹配负极膜片中第一涂层与第二涂层中的负极活性材料以及导电剂的种类和含量，能够使锂离子电池兼具高比能量以及优异的动力学性能。
在对比例1中，负极膜片为单层结构，且负极活性材料为石墨化度较高的人造石墨，虽然有利于锂离子的嵌入，对提高锂离子电池的比能量有利，但是对比例1所用的人造石墨的层间距d002较小，可能会对锂离子的扩散有阻碍，无法改善锂离子电池的动力学性能。
在对比例2中，负极膜片为多层结构，第一涂层采用石墨化度较低的人造石墨，第二涂层采用石墨化度较高的软碳，且第一涂层中第一导电剂的含量要高于第二涂层中第二导电剂的含量，此时锂离子电池的比能量较低，同时锂离子电池的动力学性能也较差。
在对比例3中，负极膜片为多层结构，第一涂层采用石墨化度较低的天然石墨，第二涂层采用石墨化度较高的硬碳，且第一涂层中第一导电剂的含量要高于第二涂层中第二导电剂的含量，此时锂离子电池的比能量较低，同时锂离子电池的动力学性能也较差。
在对比例4中，负极膜片为多层结构，第一涂层采用石墨化度较低的天然石墨，第二涂层采用石墨化度较高的中间相碳微球，且第二涂层相对第一涂层设置过厚，此时锂离子电池的比能量较低，同时锂离子电池的动力学性能也较差。
在对比例5中，负极膜片为多层结构，第一涂层采用石墨化度较低的天然石墨，第二涂层采用石墨化度较高的人造石墨，且第一涂层相对第二涂层设置过厚，此时锂离子电池的比能量较低，同时锂离子电池的动力学性能也较差。

Claims (10)

1.一种负极片，包括负极集流体以及设置于所述负极集流体上的负极膜片，其中，
所述负极膜片包括第一涂层以及第二涂层，所述第一涂层设置于所述负极集流体上且包括第一负极活性材料和第一导电剂，所述第二涂层设置于所述第一涂层远离所述负极集流体的表面上且包括第二负极活性材料和第二导电剂；
其中，
所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料为具有不同石墨化度的碳材料，且所述第一负极活性材料的石墨化度大于所述第二负极活性材料的石墨化度；所述第一负极活性材料的石墨化度为90％～99.5％；所述第二负极活性材料的石墨化度为80％～98.5％；
所述第一涂层中第一导电剂的质量百分含量小于所述第二涂层中第二导电剂的质量百分含量；
所述第一涂层的厚度与所述第二涂层的厚度的比值为(1～5):1。
2.根据权利要求1所述的负极片，其中，
所述第一涂层中第一导电剂的质量百分含量为0.5％～3％，优选为1％～2％。
3.根据权利要求1所述的负极片，其中，
所述第二涂层中第二导电剂的质量百分含量为1％～6％，优选为2％～5％。
4.根据权利要求1所述的负极片，其中，
所述第一负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳及中间相碳微球中的一种或几种；和/或，
所述第二负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳及中间相碳微球中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的负极片，其中，所述第一导电剂的电导率小于所述第二导电剂的电导率。
6.根据权利要求5所述的负极片，其中，
所述第一导电剂的电导率为10S/cm～100S/cm，优选为10S/cm～50S/cm；和/或，
所述第二导电剂的电导率为30S/cm～200S/cm，优选为40S/cm～150S/cm。
7.根据权利要求1至6任一项所述的负极片，其中，
所述第一导电剂选自导电碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维及石墨烯中的一种或几种；和/或，
所述第二导电剂选自导电碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维及石墨烯中的一种或几种。
8.根据权利要求1至6任一项所述的负极片，其中，所述第一导电剂在所述第一涂层中的质量百分含量与所述第二导电剂在所述第二涂层中的质量百分含量之比为1:(1.2～6)，优选为1:(1.5～3)。
9.根据权利要求1所述的负极片，其中，按照质量百分含量计，所述第一涂层包括98.0％的人造石墨、0.5％的导电碳黑、1.0％的SBR及0.5％的CMC；所述人造石墨的石墨化度为98.0％；所述第二涂层包括97.5％的软碳、1％的导电碳黑、1.0％的SBR及0.5％的CMC，所述软碳的石墨化度为95.0％；所述SBR为丁苯橡胶；所述CMC为羧甲基纤维素钠；或者
按照质量百分含量计，所述第一涂层包括96.5％的天然石墨、2％的导电碳黑、1.0％的SBR及0.5％的CMC；所述天然石墨的石墨化度为98.5％；所述第二涂层包括95.0％的硬碳、3％的导电碳黑、1.5％的SBR及0.5％的CMC，所述硬碳的石墨化度为93.0％；所述SBR为丁苯橡胶；所述CMC为羧甲基纤维素钠；或者
按照质量百分含量计，所述第一涂层包括96.0％的天然石墨、3％的导电碳黑、0.5％的SBR及0.5％的CMC；所述天然石墨的石墨化度为98.2％；所述第二涂层包括93.0％的中间相碳微球、5％的导电碳黑、1.1％的SBR及0.9％的CMC，所述中间相碳微球的石墨化度为93.0％；所述SBR为丁苯橡胶；所述CMC为羧甲基纤维素钠；或者
按照质量百分含量计，所述第一涂层包括96.0％的天然石墨、3％的导电碳黑、0.5％的SBR及0.5％的CMC；所述天然石墨的石墨化度为99.0％；所述第二涂层包括92.0％的人造石墨、3％的碳纳米管、3％的导电碳黑、1.1％的SBR及0.9％的CMC，所述人造石墨的石墨化度为96.0％；所述SBR为丁苯橡胶；所述CMC为羧甲基纤维素钠。
10.一种二次电池，其中，包括根据权利要求1至9中任一项所述的负极片。
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