CN112614969B - 一种多层负极极片、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多层负极极片、其制备方法及用途，所述的多层负极极片包括依次层叠的集流体、第一活性层和第二活性层，第一活性层的孔隙率＞第二活性层的孔隙率；所述的第一活性层中包括第一活性物质，所述的第二活性层中包括第二活性物质；第一活性物质的比容量＞第二活性物质的比容量，第一活性物质的压实密度＞第二活性物质的压实密度，第一活性物质的耐压＜第二活性物质的耐压。通过对具有不同压实密度和硬度的负极材料进行搭配制备得到的多层结构负极能够很好地平衡锂电池的功率性能和能量密度。

Description

一种多层负极极片、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于极片制备技术领域，涉及一种多层负极极片、其制备方法及用途。
背景技术
随着新能源电动汽车的崛起，各大新能源车企越来越重视锂离子二次电池的综合性能。如何保持锂电池的高能量密度的同时提高锂电池的快速充电能力，成为全行业内急需解决的问题之一。锂离子电池作为一种新型储能装置，被广泛地使用在电子产品、电动汽车及电网等领域。锂离子的性能指标如能量密度、充电速率越来越受到产品开发者们的重视。但是，通常来说，能量密度与充电速度存在着一定的矛盾性，即较高的能量密度其充电速度不会太高，较高的充电速度其能量密度不会太高。因此，如何平衡和提高这两项技术指标成为了技术攻关点。
就极片而言，提高能量密度就是提高单位体积里活性物质的含量和提高活性物质的比容量。目前的电极，通常是将导电层利用干法涂覆在集流体表面，为了达到较高的能量密度，将导电层压实得较厚或较实，但是在较厚或者压实较高的情况下，导电层易发生较大的膨胀效应，导致导电层出现析锂等性能衰减和安全问题。
CN110896145A公开了一种多层电极，所述多层电极包括集电器、设置在所述集电器的至少一个表面上的第一电极混合物层以及设置在所述第一电极混合物层上的第二电极混合物层。第一电极混合物层和第二电极混合物层包括一种或多种类型的导电材料。第二电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率大于第一电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率。
CN111916757A公开了一种多层电极及锂离子电池，其中多层电极，包括集流体、第一导电层以及第二导电层，所述第一导电层和所述第二导电层依次层叠设置于所述集流体的表面，所述第一导电层的面密度小于所述第二导电层的面密度，所述第一导电层的厚度小于所述第二导电层的厚度，所述第二导电层部分嵌入所述第一导电层。
CN110431694A公开了一种多层电极及其制造方法，更具体地涉及包含电极集流体和依次涂布在电极集流体的一个或两个表面上的两个或多个电极活性材料层的多层电极，其中所述电极活性材料层各自包括碳基材料、粘合剂和硅基材料；其中，基于所述电极活性材料层的形成方向，在相互邻接的电极活性材料层中，位置相对靠近电极集流体的电极活性材料层中的碳基材料的含量和粘合剂的含量大于位置相对远离电极集流体的电极活性材料层中的碳基材料的含量和粘合剂的含量，并且其中，位置相对远离电极集流体的电极活性材料层中的硅基材料的含量大于位置相对靠近电极集流体的电极活性材料层中的硅基材料的含量。
常规的单层电极结构，选择容量型石墨，虽然电池具备较高的比容量，达到更高的能量密度，但是电池的功率性能一般较差；选择功率型的石墨，电池可以具备优良的功率性能，但往往牺牲了电池的能量密度，电池的续航里程受影响；如何平衡电池的能量密度与功率性能是电极设计中的重要衡量点。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种多层负极极片、其制备方法及用途，通过对具有不同压实密度和硬度的负极材料进行搭配制备得到的多层结构负极能够很好地平衡锂电池的功率性能和能量密度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种多层负极极片，所述的多层负极极片包括依次层叠的集流体、第一活性层和第二活性层，第一活性层的孔隙率＞第二活性层的孔隙率；
所述的第一活性层中包括第一活性物质，所述的第二活性层中包括第二活性物质；第一活性物质的比容量＞第二活性物质的比容量，第一活性物质的压实密度＞第二活性物质的压实密度，第一活性物质的耐压＜第二活性物质的耐压。
本发明制备的多层结构的负极极片，第一活性层选择的是大容量、高压实且低硬度的负极材料，可保证电芯的容量和能量密度需求；第二活性层选择的是小容量、低压实且高硬度的负极材料，在保证电芯具备较好的功率性能的同时，由于低压实和高硬度的负极材料在辊压过程中可以使第二活性层具备较高的空隙率，在充放电的过程中，较高的孔隙率更有利于锂离子的传输，从而进一步提升电池的功率性能；通过对具有不同压实密度和硬度的负极材料进行搭配制备得到的多层结构负极能够很好地平衡锂电池的功率性能和能量密度。
需要说明的是，本发明仅限定了两层活性层所采用的活性物质的特性关系，包括比容量、压实密度和耐压，但并未限定活性物质的具体种类。因此可以理解的是，只要两层活性层采用活性物质满足本申请限定的特性关系即落入了本发明的保护范围和公开范围之内。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的第一活性层的孔隙率为20～30％，例如可以是20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第二活性层的孔隙率为40～50％，例如可以是40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第一活性物质的比容量≥350mah/g，例如可以是350mah/g、352mah/g、354mah/g、356mah/g、358mah/g、360mah/g、362mah/g、364mah/g、366mah/g、368mah/g、370mah/g、372mah/g、374mah/g、376mah/g、378mah/g或380mah/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为350～370mah/g。
优选地，所述的第二活性物质的比容量＜350mah/g，例如可以是320mah/g、322mah/g、324mah/g、326mah/g、328mah/g、330mah/g、332mah/g、334mah/g、336mah/g、338mah/g、340mah/g、342mah/g、344mah/g、345mah/g、348mah/g或350mah/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为330～350mah/g且不包括350mah/g。
优选地，所述的第一活性物质的压实密度≥1.55g/cm3，例如可以是1.55g/cm3、1.56g/cm3、1.57g/cm3、1.58g/cm3、1.59g/cm3、1.60g/cm3、1.61g/cm3、1.62g/cm3、1.63g/cm3、1.64g/cm3、1.65g/cm3、1.66g/cm3、1.67g/cm3、1.68g/cm3、1.69g/cm3、1.70g/cm3、1.71g/cm3、1.72g/cm3、1.73g/cm3、1.74g/cm3或1.75g/cm3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1.55～1.75g/cm3。
优选地，所述的第二活性物质的压实密度＜1.55g/cm3，例如可以是1.35g/cm3、1.36g/cm3、1.37g/cm3、1.38g/cm3、1.39g/cm3、1.40g/cm3、1.41g/cm3、1.42g/cm3、1.43g/cm3、1.44g/cm3、1.45g/cm3、1.46g/cm3、1.47g/cm3、1.48g/cm3、1.49g/cm3、1.50g/cm3、1.51g/cm3、1.52g/cm3、1.53g/cm3、1.54g/cm3或1.55g/cm3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1.35～1.55g/cm3且不包括1.55g/cm3。
优选地，所述的第一活性物质的耐压≤2.0T，例如可以是0.1T、0.2T、0.4T、0.6T、0.8T、1.0T、1.2T、1.4T、1.6T、1.8T或2.0T，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第二活性物质的耐压＞2.0T，例如可以是2.1T、2.2T、2.3T、2.4T、2.5T、2.6T、2.7T、2.8T、2.9T或3.0T，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的第一活性物质包括人造石墨、天然石墨、软碳或硬碳中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的第一活性层中第一活性物质的质量百分数为85～98wt％，例如可以是85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％或98wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第二活性物质包括人造石墨、天然石墨、软碳或硬碳中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的第二活性层中第二活性物质的质量百分数为90～98wt％，例如可以是90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％或98wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的第一活性层还包括第一导电剂和第一粘结剂。
优选地，所述的第一导电剂包括导电炭黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的第一活性层中第一导电剂的质量百分数为1～5wt％，例如可以是1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第一粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、PAA类粘结剂或PAN类粘结剂中的一种或至少两种的组合。
需要说明的是PAA类粘结剂是指丙烯酸树脂类粘结剂，PAN类粘结剂是指聚丙烯腈类粘结剂。
优选地，所述的第一活性层中第一粘结剂的质量百分数为1～10wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第一粘结剂为复合粘结剂，包括第一粘结剂A和第一粘结剂B，所述的第一粘结剂A和第一粘结剂B分别独立地选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、PAA类粘结剂或PAN类粘结剂中的任意一种。
优选地，所述的第一活性层中第一粘结剂A占0.5～5wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第一活性层中第一粘结剂B占0.5～5wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的第二活性层还包括第二导电剂和第二粘结剂。
优选地，所述的第二导电剂包括导电炭黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的第二活性层中第二导电剂的质量百分数为1～5wt％，例如可以是1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第二粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、PAA类粘结剂或PAN类粘结剂中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的第二活性层中第二粘结剂的质量百分数为1～5wt％，例如可以是1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第二粘结剂为复合粘结剂，包括第二粘结剂A和第二粘结剂B，所述的第二粘结剂A和第二粘结剂B分别独立地选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、PAA类粘结剂或PAN类粘结剂中的任意一种。
优选地，所述的第二活性层中第二粘结剂A占0.5～2.5wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％或2.5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第二活性层中第二粘结剂B占0.5～2.5wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％或2.5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的第一活性层与第二活性层所占面密度的比例为1:(0.1～10)，例如可以是1:0.1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的集流体包括铜箔。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的多层负极极片的制备方法，所述的制备方法包括：
第一活性物质浆料涂覆于集流体上，烘干后形成第一活性层；将第二活性浆料涂覆于第一活性层上烘干后表面形成第二活性层，最终得到所述的多层负极极片。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的第一活性物质浆料采用如下方法制备得到：将第一活性物质、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂搅拌均匀得到第一活性物质浆料。
优选地，所述的第一活性物质、第一导电剂和第一粘结剂的质量比为(85～98):(1～5):(1～10)，例如可以是85:5:10、90:2:8、92:3:5、94:4:2、96:1:3或98:1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第一溶剂包括去离子水。
优选地，所述的第一溶剂的加入量为第一活性物质浆料总质量的10～20wt％，例如可以是10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第一活性物质浆料的粘度为2500～4500ppm，例如可以是2500ppm、2600ppm、2700ppm、2800ppm、2900ppm、3000ppm、3100ppm、3200ppm、3300ppm、3400ppm、3500ppm、3600ppm、3700ppm、3800ppm、3900ppm、4000ppm、4100ppm、4200ppm、4300ppm、4400ppm或4500ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第一活性物质浆料的固含量为40～50wt％，例如可以是40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％或50wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的第二活性物质浆料采用如下方法制备得到：将第二活性物质、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂混合搅拌后加入第二粘结剂继续搅拌至均匀，得到第二活性物质浆料。
优选地，所述的第二活性物质、第二导电剂和第二粘结剂的质量比为(90～98):(1～5):(1～5)，例如可以是90:5:5、92:3:5、94:3:3、95:2:3、96:2:2、97:1:2或98:1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第二溶剂包括去离子水。
优选地，所述的第二溶剂的加入量为第二活性物质浆料总质量的50～70wt％，例如可以是50wt％、52wt％、54wt％、56wt％、58wt％、60wt％、62wt％、64wt％、66wt％、68wt％或70wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第二活性物质浆料的粘度为1000～2000ppm，例如可以是1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm或2000ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第二活性物质浆料的固含量为30～40wt％，例如可以是30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％或40wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种软包电池，所述的软包电池包括软包电芯以及包裹所述软包电芯的铝塑膜，所述的软包电芯包括依次层叠的负极极片、隔膜和正极极片。所述的负极极片为第一方面所述的多层负极极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明制备的多层结构的负极极片，第一活性层选择的是大容量、高压实且低硬度的负极材料，可保证电芯的容量和能量密度需求；第二活性层选择的是小容量、低压实且高硬度的负极材料，在保证电芯具备较好的功率性能的同时，由于低压实和高硬度的负极材料在辊压过程中可以使第二活性层具备较高的空隙率，在充放电的过程中，较高的孔隙率更有利于锂离子的传输，从而进一步提升电池的功率性能；通过对具有不同压实密度和硬度的负极材料进行搭配制备得到的多层结构负极能够很好地平衡锂电池的功率性能和能量密度。
附图说明
图1为采用本发明实施例1、对比例1和对比例2制备得到的多层负极极片制成的电池的负参阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种多层负极极片的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)人造石墨G49、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水搅拌均匀得到第一活性物质浆料；人造石墨G49的比容量为355mah/g，压实密度为1.6g/cm3，耐压小于2.0T；人造石墨G49、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为85:5:5:5，水的加入量为第一活性物质浆料总质量的10wt％，第一活性物质浆料的粘度为2500ppm，固含量为40wt％；
(2)第一活性物质浆料涂覆于铜箔上，烘干后形成第一活性层，第一活性层的孔隙率为20％；
(3)人造石墨CP5M、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水搅拌均匀得到第二活性物质浆料；人造石墨CP5M的比容量为347mah/g，压实密度为1.45g/cm3，耐压大于2.0T；人造石墨CP5M、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为90:5:2.5:2.5，水的加入量为第二活性物质浆料总质量的50wt％；第二活性物质浆料的粘度为1000ppm，固含量为30wt％；
(4)第二活性浆料涂覆于第一活性层上，烘干后表面形成第二活性层，第二活性层的孔隙率为40％。
实施例2
本实施例提供了一种多层负极极片的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)人造石墨G49、石墨烯、PAA类粘结剂、PAN类粘结剂和水搅拌均匀得到第一活性物质浆料；人造石墨G49的比容量为355mah/g，压实密度为1.6g/cm3，耐压小于2.0T；人造石墨G49、石墨烯、PAA类粘结剂和PAN类粘结剂的质量比为88:4:4:4，水的加入量为第一活性物质浆料总质量的12wt％；第一活性物质浆料的粘度为3000ppm，固含量为43wt％；
(2)第一活性物质浆料涂覆于铜箔上，烘干后形成第一活性层，第一活性层的孔隙率为23％；
(3)人造石墨CP5M、石墨烯、PAA类粘结剂、PAN类粘结剂和水搅拌均匀得到第二活性物质浆料；人造石墨CP5M的比容量为347mah/g，压实密度为1.45g/cm3，耐压大于2.0T；人造石墨CP5M、石墨烯、PAA类粘结剂和PAN类粘结剂的质量比为92:4:2:2，水的加入量为第二活性物质浆料总质量的55wt％；第二活性物质浆料的粘度为1200ppm，固含量为32wt％；
(4)第二活性浆料涂覆于第一活性层上，烘干后表面形成第二活性层，第二活性层的孔隙率为44％。
实施例3
本实施例提供了一种多层负极极片的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)人造石墨G49、碳纳米管、羧甲基纤维素钠、PAA类粘结剂和水搅拌均匀得到第一活性物质浆料；人造石墨G49的比容量为355mah/g，压实密度为1.6g/cm3，耐压小于2.0T；人造石墨G49、碳纳米管、羧甲基纤维素钠和PAA类粘结剂的质量比为92:3:2.5:2.5，水的加入量为第一活性物质浆料总质量的15wt％，第一活性物质浆料的粘度为3500ppm，固含量为45wt％；
(2)第一活性物质浆料涂覆于集流体上，烘干后形成第一活性层，第一活性层的孔隙率为24％；
(3)人造石墨CP5M、碳纳米管、羧甲基纤维素钠、PAA类粘结剂和水搅拌均匀得到第二活性物质浆料；人造石墨CP5M的比容量为347mah/g，压实密度为1.45g/cm3，耐压为大于2.0T；人造石墨CP5M、碳纳米管、羧甲基纤维素钠和PAA类粘结剂的质量比为94:3:1.5:1.5，水的加入量为第二活性物质浆料总质量的60wt％；第二活性物质浆料的粘度为1500ppm，固含量为35wt％；
(4)第二活性浆料涂覆于第一活性层上，烘干后表面形成第二活性层，第二活性层的孔隙率为46％。
实施例4
本实施例提供了一种多层负极极片的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)人造石墨G49、导电炭黑、丁苯橡胶、PAN类粘结剂和水搅拌均匀得到第一活性物质浆料；人造石墨G49的比容量为355mah/g，压实密度为1.6g/cm3，耐压小于2.0T；人造石墨G49、导电炭黑、丁苯橡胶和PAN类粘结剂的质量比为95:2:1.5:1.5，水的加入量为第一活性物质浆料总质量的17wt％；第一活性物质浆料的粘度为4000ppm，固含量为47wt％；
(2)第一活性物质浆料涂覆于集流体上，烘干后形成第一活性层，第一活性层的孔隙率为26％；
(3)人造石墨CP5M、导电炭黑、丁苯橡胶、PAN类粘结剂和水搅拌均匀得到第二活性物质浆料；人造石墨CP5M的比容量为347mah/g，压实密度为1.45g/cm3，耐压大于2.0T；人造石墨CP5M、导电炭黑、丁苯橡胶和PAN类粘结剂的质量比为96:2:1:1，水的加入量为第二活性物质浆料总质量的65wt％；第二活性物质浆料的粘度为1700ppm，固含量为36wt％；
(4)第二活性浆料涂覆于第一活性层上，烘干后表面形成第二活性层，第二活性层的孔隙率为48％。
实施例5
本实施例提供了一种多层负极极片的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)人造石墨G49、石墨烯、羧甲基纤维素钠、PAN类粘结剂和水搅拌均匀得到第一活性物质浆料；人造石墨G49的比容量为355mah/g，压实密度为1.6g/cm3，耐压小于2.0T；人造石墨G49、石墨烯、羧甲基纤维素钠和PAN类粘结剂的质量比为98:1:0.5:0.5，水的加入量为第一活性物质浆料总质量的20wt％；第一活性物质浆料的粘度为4500ppm，固含量为50wt％；
(2)第一活性物质浆料涂覆于集流体上，烘干后形成第一活性层，第一活性层的孔隙率为30％；
(3)人造石墨CP5M、石墨烯、羧甲基纤维素钠、PAN类粘结剂和水搅拌均匀得到第二活性物质浆料；人造石墨CP5M的比容量为347mah/g，压实密度为1.45g/cm3，耐压大于2.0T；人造石墨CP5M、石墨烯、羧甲基纤维素钠和PAN类粘结剂的质量比为98:1:0.5:0.5，水的加入量为第二活性物质浆料总质量的70wt％；第二活性物质浆料的粘度为2000ppm，固含量为40wt％；
(4)第二活性浆料涂覆于第一活性层上，烘干后表面形成第二活性层，第二活性层的孔隙率为50％。
对比例1
本对比例提供了一种多层负极极片的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)人造石墨CP5M、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水搅拌均匀得到第一活性物质浆料；人造石墨CP5M的比容量为347mah/g，压实密度为1.45g/cm3，耐压大于2.0T；人造石墨CP5M、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为90:5:2.5:2.5，水的加入量为第一活性物质浆料总质量的50wt％；第一活性物质浆料的粘度为1000ppm，固含量为30wt％；
(2)第一活性浆料涂覆于铜箔上，烘干后形成第一活性层，第一活性层的孔隙率为40％；
(3)人造石墨G49、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水搅拌均匀得到第二活性物质浆料；人造石墨G49的比容量为355mah/g，压实密度为1.6g/cm3，耐压小于2.0T；人造石墨G49、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为85:5:5:5，水的加入量为第二活性物质浆料总质量的10wt％，第二活性物质浆料的粘度为2500ppm，固含量为40wt％；
(4)第二活性浆料涂覆于第一活性层上，烘干后表面形成第二活性层，第二活性层的孔隙率为20％。
对比例2
本实施例提供了一种单层负极极片的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)人造石墨G49、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水搅拌均匀得到活性物质浆料；活性物质的比容量为355mah/g，压实密度为1.6g/cm3，耐压小于2.0T；活性物质、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为85:5:5:5，水的加入量为活性物质浆料总质量的10wt％，活性物质浆料的粘度为2500ppm，固含量为40wt％；
(2)活性物质浆料涂覆于铜箔上，烘干后形成活性层，活性层的孔隙率为20％。
需要说明的是，本发明实施例和对比例中采用的活性物质人造石墨G49和人造石墨CP5M均为市售商品。
对实施例1、对比例1和对比例2制备得到的躲藏负极极片分别组装成电芯后，进行阻抗测试，实施例1、对比例1和对比例2的阻抗分别10mΩ、11.22mΩ和12.88mΩ，实施例1和对比例1得到的多层负极的阻抗相比于对比例2中的单层负极的阻抗分别降低22.5％和13％。由此可以看出，多层结构负极极片设计能大幅度降低电池的阻抗，从而能提高电池的功率性能。另外，实施例1和对比例1相比，对比例1的阻抗降低幅度低于实施例1的阻抗降低幅度，这是由于实施例1中，第一活性层选择的是大容量、高压实且低硬度的负极材料，可保证电芯的容量和能量密度需求；第二活性层选择的是小容量、低压实且高硬度的负极材料，在保证电芯具备较好的功率性能的同时，由于低压实和高硬度的负极材料在辊压过程中可以使第二活性层具备较高的空隙率，在充放电的过程中，较高的孔隙率更有利于锂离子的传输，从而进一步提升电池的功率性能。
图1是实施例1、对比例1和对比例2制备得到的负极分别组装成三电极电芯后，测试负参的EIS实际谱图。由图1可以看出，实施例1和对比例1的三电极电芯的阻抗以及高频区的半圆明显小于对比例2的阻抗和半圆直径，说明实施例1和对比例1制备的多层结构电极降低了电池的阻抗并提升了锂离子的传输速度，因此实施例1和实施例2可以明显的提升电池的功率性能。另外，实施例1和对比例1相比，实施例1的阻抗以及高频区的半圆比对比例1更小，这是由于实施例1制备得到的多层负极中第二活性物质选择了小容量、低压实且高硬度的负极材料，在辊压过程中使第二活性层具备较高的空隙率，在充放电的时候，更有利于锂离子的传输，从而进一步提升电池的功率性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (47)

1.一种多层负极极片，其特征在于，所述的多层负极极片包括依次层叠的集流体、第一活性层和第二活性层，第一活性层的孔隙率＜第二活性层的孔隙率；
所述的第一活性层中包括第一活性物质，所述的第二活性层中包括第二活性物质；第一活性物质的比容量＞第二活性物质的比容量，第一活性物质的压实密度＞第二活性物质的压实密度，第一活性物质的耐压＜第二活性物质的耐压。
2.根据权利要求1所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第一活性层的孔隙率为20～30％。
3.根据权利要求1所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第二活性层的孔隙率为40～50％。
4.根据权利要求1所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第一活性物质的比容量≥350mah/g。
5.根据权利要求4所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第一活性物质的比容量为350～370mah/g。
6.根据权利要求1所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第二活性物质的比容量＜350mah/g。
7.根据权利要求6所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第二活性物质的比容量为330～350mah/g且不包括350mah/g。
8.根据权利要求1所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第一活性物质的压实密度≥1.55g/cm3。
9.根据权利要求8所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第一活性物质的压实密度为1.55～1.75g/cm3。
10.根据权利要求1所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第二活性物质的压实密度＜1.55g/cm3。
11.根据权利要求10所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第二活性物质的压实密度为1.35～1.55g/cm3且不包括1.55g/cm3。
12.根据权利要求1所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第一活性物质包括人造石墨、天然石墨、软碳或硬碳中的一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求1所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第一活性层中第一活性物质的质量百分数为85～98wt％。
14.根据权利要求1所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第二活性物质包括人造石墨、天然石墨、软碳或硬碳中的一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第二活性层中第二活性物质的质量百分数为90～98wt％。
16.根据权利要求1所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第一活性层还包括第一导电剂和第一粘结剂。
17.根据权利要求16所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第一导电剂包括导电炭黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求16所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第一活性层中第一导电剂的质量百分数为1～5wt％。
19.根据权利要求16所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第一粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、PAA类粘结剂或PAN类粘结剂中的一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求16所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第一活性层中第一粘结剂的质量百分数为1～10wt％。
21.根据权利要求16所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第一粘结剂为复合粘结剂，包括第一粘结剂A和第一粘结剂B，所述的第一粘结剂A和第一粘结剂B分别独立地选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、PAA类粘结剂或PAN类粘结剂中的任意一种。
22.根据权利要求21所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第一活性层中第一粘结剂A占0.5～5wt％。
23.根据权利要求1所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第一活性层中第一粘结剂B占0.5～5wt％。
24.根据权利要求1所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第二活性层还包括第二导电剂和第二粘结剂。
25.根据权利要求24所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第二导电剂包括导电炭黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求24所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第二活性层中第二导电剂的质量百分数为1～5wt％。
27.根据权利要求24所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第二粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、PAA类粘结剂或PAN类粘结剂中的一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求24所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第二活性层中第二粘结剂的质量百分数为1～5wt％。
29.根据权利要求24所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第二粘结剂为复合粘结剂，包括第二粘结剂A和第二粘结剂B，所述的第二粘结剂A和第二粘结剂B分别独立地选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、PAA类粘结剂或PAN类粘结剂中的任意一种。
30.根据权利要求29所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第二活性层中第二粘结剂A占0.5～2.5wt％。
31.根据权利要求29所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第二活性层中第二粘结剂B占0.5～2.5wt％。
32.根据权利要求1所述的多层负极极片，其特征在于，所述的第一活性层与第二活性层所占面密度的比例为1:(0.1～10)。
33.根据权利要求1所述的多层负极极片，其特征在于，所述的集流体包括铜箔。
34.一种权利要求1-33任一项所述的多层负极极片的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
第一活性物质浆料涂覆于集流体上，烘干后形成第一活性层；将第二活性浆料涂覆于第一活性层上烘干后表面形成第二活性层，最终得到所述的多层负极极片。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述的第一活性物质浆料采用如下方法制备得到：将第一活性物质、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂搅拌均匀得到第一活性物质浆料。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述的第一活性物质、第一导电剂和第一粘结剂的质量比为(85～98):(1～5):(1～10)。
37.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述的第一溶剂包括去离子水。
38.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述的第一溶剂的加入量为第一活性物质浆料总质量的10～20wt％。
39.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述的第一活性物质浆料的粘度为2500～4500ppm。
40.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述的第一活性物质浆料的固含量为40～50wt％。
41.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述的第二活性物质浆料采用如下方法制备得到：将第二活性物质、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂混合搅拌后加入第二粘结剂继续搅拌至均匀，得到第二活性物质浆料。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述的第二活性物质、第二导电剂和第二粘结剂的质量比为(90～98):(1～5):(1～5)。
43.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述的第二溶剂包括去离子水。
44.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述的第二溶剂的加入量为第二活性物质浆料总质量的50～70wt％。
45.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述的第二活性物质浆料的粘度为1000～2000ppm。
46.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述的第二活性物质浆料的固含量为30～40wt％。
47.一种软包电池，其特征在于，所述的软包电池包括软包电芯以及包裹所述软包电芯的铝塑膜，所述的软包电芯包括依次层叠的负极极片、隔膜和正极极片；
所述的负极极片为权利要求1-33任一项所述的多层负极极片。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113193162B (zh) * 2021-04-28 2022-10-21 珠海冠宇电池股份有限公司 正极片、正极片的制备方法和电池
CN113341325A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 湖北亿纬动力有限公司 一种评估电芯压实体系的方法
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CN113871571B (zh) * 2021-09-29 2023-07-18 珠海冠宇电池股份有限公司 负极片、电芯及电池
CN116868402A (zh) * 2021-10-14 2023-10-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种极片、电极组件、电池单体、电池以及用电设备
CN114256439A (zh) * 2021-12-21 2022-03-29 蜂巢能源科技股份有限公司 极片、电芯及其制备方法、电池和动力装置
CN116845176A (zh) * 2022-03-24 2023-10-03 比亚迪股份有限公司 一种电极极片及锂电池、动力车辆

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101159324A (zh) * 2007-09-17 2008-04-09 东莞新能源电子科技有限公司 二次锂离子电池及其负极极片的制备方法
CN111129502A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片以及二次电池
CN111640940A (zh) * 2019-03-01 2020-09-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极片及二次电池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102278634B1 (ko) * 2017-12-20 2021-07-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101159324A (zh) * 2007-09-17 2008-04-09 东莞新能源电子科技有限公司 二次锂离子电池及其负极极片的制备方法
CN111129502A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片以及二次电池
CN111640940A (zh) * 2019-03-01 2020-09-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极片及二次电池

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