JP2000123838A

JP2000123838A - バインダー組成物、電池電極用スラリー、電極及び電池

Info

Publication number: JP2000123838A
Application number: JP10288567A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Maeda; 耕一郎前田; Keiko Imai; 恵子今井; Katsuya Nakamura; 勝也中村
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1998-10-12
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 2000-04-28
Anticipated expiration: 2018-10-12
Also published as: JP4240604B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高温保存後も充放電特性に優れた電池を与え
る電極製造用のアルカリ二次電池用負極バインダーを得
る。【解決手段】１，４−結合と１，６−結合とを有する
Ｄ―グルコース構造単位からなる多糖類と有機液状物質
とを含有するリチウム二次電池用バインダー組成物を用
いて電極を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
のバインダー組成物、これを用いた電池電極用スラリ
ー、これを用いた電極及び電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型コンピューター、携帯電
話、電子手帳をはじめとする携帯端末が急速に普及して
おり、より小型化と軽量化することで携帯性を向上させ
ることが求められている。これら携帯端末には、充電式
のバッテリが使用されており、従来ニッケルカドミウム
電池がその主流であった。しかし、この電池は電圧が低
い、エネルギー密度の向上が困難である、自己放電率が
高いなどの点から小型化には適さない上、ニッケルやカ
ドミウムといった重金属を用いるため比重が重く軽量化
にも適していなかった。そこで、軽金属であるリチウム
を使用したリチウムイオン二次電池の検討がなされてい
る。リチウムイオン二次電池は、電圧が高く、エネルギ
ー密度も高く、軽量であるという利点を有するため、近
年、研究が盛んに進められている。

【０００３】ところで、これらの二次電池は、理論上は
永遠に充放電を繰り返し使用することができるが、実際
には内部の劣化によってやがて充放電による電気容量が
低下する。このような現象は、ニッケル水素二次電池、
リチウムイオン二次電池、キャパシター等の電極（充放
電を繰り返す電気化学素子）に用いられる集電体を用い
るものに広く認められる現象である。原因の一つとし
て、活物質の集電体との剥離がある。リチウムイオン二
次電池（以下、単に電池ということがある）の場合、正
極及び負極の電極に用いられる集電体は通常アルミニウ
ム、銅、鉄、ニッケル、チタン、ステンレスなどの金属
が用いられている。電極はこうした金属よりなる集電体
に活物質、バインダー及び液状媒体を含有するスラリー
を塗布し、液状媒体を乾燥せしめて製造される。通常こ
のスラリーは、バインダーと液状媒体とを含むバインダ
ー組成物に活物質を加えて調製する。バインダーとして
は、従来からポリフッ化ビニリデンが用いられている
が、ゴム弾性がほとんどないために、活物質の膨張、収
縮によって結着性が低下し、誘電不良となり電池容量が
下がることが指摘され、新しいバインダーが求められて
いる（特開平４−２９４０６０号公報など）。また、バ
インダーとしてゴム系ポリマーを用いることが提案され
（特開昭５３−７４２４２号公報など）ている。このよ
うなゴム系ポリマーを水系スラリーにバインダーとして
用いる際、充放電サイクル寿命と電池容量維持率の向上
を目的としてセルロース系化合物を併用することが提案
されている（特開平４−３４２９６６号公報）。

【０００４】しかしながら、このようなセルロース類
は、耐電解液性が悪く、高温条件下でも安定した充放電
特性を求められる現在のリチウムイオン二次電池におい
ては、高温保存後の電池容量の低下が問題となってきて
いた。また、リチウムイオン二次電池に用いるバインダ
ーは、リチウムの水との高い反応性を考えると非水系バ
インダーであるのが望まれる。このような要請から、優
れた電池特性を発揮する非水系バインダーが求められて
いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た電池特性を示す電池を提供することにあり、特に高い
放電容量と、放電容量の経時変化の小さい電池を製造す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、１，
４−結合と１，６−結合とを有するＤ―グルコース構造
単位からなる多糖類（以下、単に多糖類ということがあ
る）と有機液状物質とを含有するリチウム二次電池用バ
インダー組成物が提供され、また、当該バインダー組成
物に活物質を混合してなる電池電極用スラリーが提供さ
れ、当該スラリーを塗布、乾燥してなる電極が提供さ
れ、さらに当該電極を含むリチウム二次電池が提供され
る。以下、本発明を詳述する。

【０００７】（バインダー組成物）本発明で用いる多糖
類は、Ｄ−グルコース構造単位が１，４−結合及び１，
６−結合している多糖類であり、このような多糖類とし
ては澱粉、デキストリン、プルランなどが挙げられる。
澱粉としては、特にα化された澱粉が好ましく、より好
ましくは変性されたα化澱粉である。変性はいかなるも
のでも構わないが、好ましくは分子中の水酸基に結合す
る水素原子の代わりに、カルボキシアルキル基やヒドロ
キシアルキル基などの有機基が結合したエーテル化澱
粉；分子中の水酸基と、有機酸や無機酸との脱水縮合反
応により得られるエステル化澱粉；分子中の水酸基と、
不飽和結合を有する低分子化合物とのグラフト反応によ
り得られるグラフト化澱粉；エーテル化澱粉やエステル
化澱粉が架橋したジスターチタイプの架橋澱粉；などが
挙げられる。

【０００８】エーテル化澱粉としては、カルボキシメチ
ル化澱粉、カルボキシエチル化澱粉などのカルボキシア
ルキル化澱粉（アルキル部分の炭素数１〜１２、好まし
くは１〜６、より好ましくは１〜４）；ヒドロキシメチ
ル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピ
ル化澱粉などのヒドロキシアルキル化澱粉（アルキル部
分の炭素数は前述と同じ）；カルボキシアルキル化澱粉
やヒドロキシアルキル化澱粉の金属塩（好ましくはアル
キル金属塩またはアルキル土類金属塩）のようなカチオ
ン化澱粉；が挙げられる。エステル化澱粉としては、酢
酸エステル化澱粉、プロピオン酸エステル澱粉などの有
機カルボン酸エステル化澱粉；メチルスルホン酸エステ
ル化澱粉などの有機スルホン酸エステル化澱粉；トリメ
チルリン酸エステル化澱粉などの有機リン酸エステル化
澱粉；が挙げられる。グラフト化澱粉としては、酢酸ビ
ニルなどのビニルエステル化合物をグラフトさせたビニ
ルグラフト化澱粉；アクリル酸やメタクリル酸などの不
飽和脂肪酸をグラフトさせた不飽和脂肪酸グラフト化澱
粉；が挙げられる。架橋澱粉としては、リン酸ジスター
チ、グリセロールジスターチなどが挙げられる。

【０００９】プルランは、Ｄ−グルコース３単位が１，
４−結合して一つのブロックを形成し、各ブロックは
１，６−結合によって結合されている多糖類である。

【００１０】とりわけ好ましい変性澱粉であるヒドロキ
シアルキルエーテル化澱粉は、グルコース構造単位を骨
格中に有し、該構造単位がβ−１，４−結合および１，
６−結合した多糖類であって、この骨格構造中の少なく
とも一部の水酸基に結合する水素原子の代わりにヒドロ
キシアルキル基が結合しエーテル化された構造になって
いる化合物である。

【００１１】このようなヒドロキシアルキルエーテル化
澱粉の例としては、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、
ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉、ヒドロキシブチル
エーテル化澱粉などが挙げられる。また、特にα化され
たものは、溶媒への溶解性が良好であるため好ましい。
これらのヒドロキシアルキルエーテル化澱粉は、単独ま
たは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【００１２】これらの多糖類は、バインダー組成物に含
まれる有機液状物質の２％溶液としたときの２３℃での
ＢＭ型粘度計を用いて測定される溶液粘度が１０センチ
ポイズ（以下、ｃＰという）以上、好ましくは２０ｃＰ
以上１００００ｃＰ以下、より好ましくは５０ｃＰ以上
５０００ｃＰ以下に調製されたものを用いると粘度の調
整が容易で、かつ優れた電池特性を発揮する。

【００１３】本発明の組成物で使用される有機液状物質
は、常圧での沸点が８０℃以上、好ましくは１００℃以
上である。電池用バンダー組成物として使用する場合、
集電体を劣化させない条件で有機液状物質を除去する必
要があることから、沸点が３００℃以下であることが好
ましい。沸点が８０℃に満たない場合、集電体への塗布
が困難である。また、有機液状物質除去工程時にポリマ
ーが移動して電極表面に集中する現象が発生し、電極の
強度が低下したり結着力が低下するなどの問題が生じや
すい。この現象は有機液状物質がエチルアルコールなど
の沸点が８０℃未満のアルコール類やケトン類において
特に顕著である。

【００１４】有機液状物質の具体例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素類；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなど
の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水
素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノ
ンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなどの鎖状・環状のアミド類；ブチルアルコ
ール、アミルアルコール、ヘキシルアルコールなどのア
ルコール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢
酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；など各種
の極性有機液状物質や非極性有機液状物質が挙げられ
る。電池用バインダー組成物として使用する場合は、ポ
リマーの分散性又は溶解性、取り扱いの容易さ、安全
性、合成の容易さなどのバランスから、鎖状・環状のア
ミド類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類のう
ち、沸点が１００〜２５０℃のものが特に好ましい。

【００１５】（ポリマー粒子）バインダー組成物中に含
まれる好ましいポリマー粒子としては、ジエン系ポリマ
ー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、アク
リレート系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、エステル
系ポリマーなどが挙げられる。

【００１６】具体的には、ポリ１，３−ブタジエン、ポ
リイソプレン、イソプレン−イソブチレン共重合体、天
然ゴム、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチ
レン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−イソ
プレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−１，３
−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエ
ン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸
共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸
−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、ア
クリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−
メタクリル酸メチル共重合体、１，３−ブタジエン−ス
チレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−１，
３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸
共重合体などのジエン系ポリマー；

【００１７】エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチ
レン系アイオノマー、ポリビニルアルコール、エチレン
−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリエチレン、ク
ロロスルホン化ポリエチレンなどオレフィン系ポリマ
ー；スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン−プロピレン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イ
タコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−
メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体などの
スチレン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリ
メチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブ
チルアクリレート、アクリレート−アクリロニトリル共
重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メ
チル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレートなどのアクリレート系ポリマー；

【００１８】ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミ
ド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ドなどのポリアミド酸又はポリイミド酸ポリマー；ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
などのエステル縮合系ポリマー；ポリスチレン−ポリブ
タジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合
体、スチレン−イソプレン・ブロック共重合体、スチレ
ン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロック共重合
体、メチルメタクリレート重合体、ビニルアルコール重
合体、酢酸ビニル重合体などの熱可塑性エラストマー；
等などが挙げられる。

【００１９】これらのなかでもゴム弾性のあるポリマー
（ゴム）が好適に用いられる。ゴムの中でも、共役ジエ
ン系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
の単独重合体又は共重合体や、共役ジエン系モノマーや
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと各種の共重合
可能なモノマーを用いた共重合体などが好ましい例とし
て挙げられ、さらにこれらのポリマーの粒子形状となっ
たものの外層に、（メタ）アクリル酸系モノマーや（メ
タ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体又は共
重合体、（メタ）アクリル酸系モノマーや（メタ）アク
リル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマーとの
共重合体、などのポリマー層ができている複合ポリマー
（コアシェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構
造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構
造などと言われる構造（「接着」３４巻１号第１３〜２
３頁記載、特に第１７頁記載の図６）を有するもの）の
ポリマーが特に好ましい例として挙げられる。

【００２０】このような、有機液状物質にポリマー粒子
を分散させる方法は特に制限されない。例えば、水系分
散媒中で製造されたラテックス等のポリマー粒子・水分
散液を分散媒交換して有機液状物質に分散させる方法が
挙げられる。この方法では水を除去する必要がある。用
いる有機液状物質の沸点が水より高い場合は、有機液状
物質を加えてエバポレーターなどを用いて水を蒸発させ
て除去すればよい。有機液状物質が水と共沸するもので
ある場合は、有機液状物質を加えて水と共沸させてエバ
ポレーターなどによってある程度水の量を減らした後に
モレキュラーシーブなどの吸水剤を用いたり、逆浸透膜
を用いて水分を除去すればよい。有機液状物質にポリマ
ーを分散させる別の製造方法としては、水系分散媒中で
製造されたポリマー粒子をいったん凝固乾燥した後、粉
砕し、有機液状物質に分散させる方法や凝固乾燥したポ
リマー粒子を有機液状物質と混合し、これを粉砕する方
法などもある。分散は、通常のボールミル、サンドミル
などの分散機；超音波分散機；ホモジナイザーなどを使
用して行うことができる。さらに有機液状物質系におい
てポリマー粒子を製造し、あるいは塊状のポリマーを用
いる場合には、ポリマーを粉砕し、有機液状物質に分散
させることによってポリマー分散物を得ることもでき
る。

【００２１】ポリマー粒子の粒径（分散媒乾燥除去後、
電子顕微鏡で１００個の粒子の長径を測定し、その平均
値をとる）は、通常０．００５〜１００μｍ、好ましく
は０．０１〜５０μｍである。

【００２２】本発明で用いるポリマー粒子のゲル含量
は、通常５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ま
しくは８０％以上である。なお、本発明において、ゲル
含量はトルエン不溶分として算出され、具体的には１２
０℃で２時間乾燥させた乾燥重量１ｇの厚さ０．５〜５
０μｍのポリマーシートを、２５℃の室温中、トルエン
１００ｇに２４時間浸漬し、２００メッシュのふるいに
かけ、ふるいの上に残留した固形物を乾燥させ、重量を
測定し、（ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾
燥重量）×１００の計算式から算出した値である。ゲル
含量はポリマー粒子の架橋度合を示すものであって、ゲ
ル含量が５０％より少ないと、有機液状物質に溶解する
場合があり好ましくない。また、電池用バインダー組成
物に使用する場合は、スラリーを集電体に塗布した後乾
燥する際に、ポリマー粒子が集電体表面に広がって吸着
するため活物質の表面を被覆し、活物質の電気容量に寄
与する部分を小さくするので好ましくない。

【００２３】上述したポリマー粒子をゲル化させるため
には通常、架橋が必要である。架橋は熱、光、放射線、
電子線などによる自己架橋であってもよいし、架橋剤を
用いて架橋構造を導入するものであってもよく、またこ
れらの組み合わせであってもよい。

【００２４】架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘ
キシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピ
パレート、クミルペルピパレート、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルジエチルアセテートなどのパーオキサイド系架橋剤や
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ
ートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタク
リレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレートな
どのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパン
トリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；
ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジアクリレートなどのジアクリレート化
合物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどの
トリアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビ
ニル化合物；などの架橋性モノマー等が例示されるが、
架橋剤としてはエチレンジグリコールジメタクリレート
などのジメタクリレート化合物やジビニルベンゼンなど
のジビニル化合物などの架橋性モノマーを用いるのが好
ましい。

【００２５】ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉及び／
またはプルランと、ポリマー粒子の使用割合は、重量比
で１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．０５
〜１：５０、より好ましくは１：０．１〜１：１０であ
る。ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉及び／またはプ
ルランの使用割合が少なすぎると、集電体にスラリーを
塗布した塗布膜の表面やスラリー乾燥後の電極表面の平
滑性に欠き、逆に使用割合が多いと活物質の集電体への
結着持続性が低下する。

【００２６】本発明の電池用バインダー組成物は、ポリ
マーの濃度、０．１〜７０重量％、好ましくは０．５〜
６０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。こ
の範囲をはずれると、乾燥工程に要する時間が長くなり
すぎたり、塗布性が低下したりする。

【００２７】さらに、本発明においては、添加剤として
任意の化合物を添加することができる。例えば、セルロ
ース系化合物、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエ
チレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリ
ビニルアルコール、ポリ（３−モルフィリニルエチレ
ン）、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオラ
イド、などが挙げられる。

【００２８】（電池電極用スラリー）本発明の電池電極
用スラリーは、前述したバインダー組成物に活物質を配
合して調製される。活物質は、通常の電池で使用される
ものを用いることができる。たとえば、リチウム系電池
の場合、負極活物質として、フッ化カーボン、グラファ
イト、天然黒鉛、ＭＣＭＢなどのＰＡＮ系炭素繊維、ピ
ッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電
性高分子；Ｌｉ_３Ｎなどのチッ化リチウム化合物；リチ
ウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ
_２、ＬｉＴｉＳ_２などの金属化合物；Ｎｂ_２Ｏ、Ｆｅ
Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ
_３Ｏ_４、等の金属酸化物；ＡｘＭｙＮｚＯ₂ （但し、Ａ
はＬｉ、Ｐ及びＢから選択された少なくとも一種、Ｍは
Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、
ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏ
は酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１．１０≧
ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ
≧０の範囲の数である）で表される複合金属酸化物ある
いはその他の金属酸化物；などが例示される。

【００２９】また、正極活物質として、マンガン、モリ
ブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物・硫
化物・セレン化物；ＡｘＭｙＮｚＯｐ（ただし、Ａは
Ｌｉ、Ｐ、またはＢ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選
択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択
された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、
ｚ、ｐは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００
≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ≧
１．５の範囲の数である）で表される複合金属酸化物；
ポリアセン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分
子；などが例示される。

【００３０】電池電極用スラリー中の活物質量も特に限
定されないが、通常、ポリマーおよびヒドロキシアルキ
ルエーテル化澱粉の重量の和に対して重量基準で１〜１
０００倍、好ましくは５〜１０００倍、より好ましくは
１０〜１０００倍、とりわけ好ましくは１５〜１００倍
になるように配合する。活物質量が少なすぎると、集電
体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電
極としての機能が不十分になることがある。また、活物
質量が多すぎると活物質が集電体に十分に結着されずに
脱落しやくなる。なお、スラリーに有機液状物質を追加
して集電体に塗布しやすい濃度として使用してもよい。

【００３１】（電極）本発明の電極は、上記の電池電極
用スラリーを集電体に塗布し、有機液状物質を除去し
て、集電体表面に活物質を結着させたものである。集電
体は導電性材料からなるものであれば特に限定されない
が、通常、鉄、銅、アルミニウムなどの金属製のものを
用いる。形状も特に限定されないが、通常、厚さ０．０
１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。電池電
極用スラリーの集電体への塗布方法も特に限定されな
い。たとえば、ブレード法、浸漬法、リバースロール
法、ダイレクトロール法、ナイフ法などによって塗布さ
れる。塗布する量も特に限定されないが、有機液状物質
を除去した後に形成される活物質層の厚さが０．０１〜
５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍになる程度の量であ
る。有機液状物質を除去する方法も特に限定されない
が、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂がはいっ
たり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲
のなかで、できるだけ早く有機液状物質が揮発するよう
に減圧の程度、加熱の程度を調整して除去する。

【００３２】（電池）本発明のリチウム二次電池は、上
記の電極を正極又は負極の少なくとも一方に使用したも
のである。リチウム二次電池としては、リチウムメタル
二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー
二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池などが挙げ
られる。リチウム二次電池の電解液は特に限定されず、
負極活物質、正極活物質の種類に応じて、電池としての
機能を発揮するものを選択すればよい。たとえば、電解
質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３
Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＰＦ_６などリチウ
ム二次電池で常用される電解液の電解質が挙げられ、電
解液の溶媒としては、エーテル類、ケトン類、ラクトン
類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、
塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニト
ロ化合物類、リン酸エステル系化合物類、スルホラン系
化合物類などが例示され、一般には、エチレンカーボネ
ートやジエチルカーボネートなどのカーボネート類が好
適である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。文中の部は、特に断りのない限り重量部である。

【００３４】実施例１（増粘剤溶液）α化されたヒドロキシプロピルエーテル
化澱粉をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰというこ
とがある）に溶解して固形分濃度が３重量％の溶液を得
た。また、ここで用いたα化ヒドロキシプロピルエーテ
ル化澱粉の２％ＮＭＰ溶液の２３℃における溶液粘度
を、ＢＭ型粘度計「ＲＢ−８０Ｌ」（東機産業株式会社
製）で、ローターＮｏ．２を用いて６０ｒｐｍで測定し
たところ、６５ｃＰであった。

【００３５】（ポリマー粒子）攪拌機付き５０Ｋｇｆ／
ｃｍ^２耐圧オートクレーブに、モノマーとして１，３−
ブタジエン４０重量部、メタクリル酸メチル３０重量
部、スチレン３０重量部、ジビニルベンゼン２重量部、
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１重量部、イオン交換水１０００重量部、重合開始剤
として過硫酸アンモニウム０．５重量部を入れ、十分撹
拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマー消費量が
９９％になったことを、反応液中の固形分濃度で確認
し、これを冷却して反応を止めラテックスａを得た。ラ
テックスａに、固形分８０重量部に対してＮＭＰ１０
００重量部を加え、十分攪拌した後ロータリーエバポレ
ーターを用いて脱水し、固形分濃度８ｗｔ％のポリマー
粒子のＮＭＰ分散体を得た。ポリマー粒子のＮＭＰ分散
体の固形分重量と、α化ヒドロキシプロピルエーテル化
澱粉のＮＭＰ溶液の固形分重量とが等量となるように混
合撹拌し、バインダー組成物Ａを得た。

【００３６】（負極の製造）負極活物質としてカーボン
（大阪ガスケミカル社製、「ＭＣＭＢ」）９７重量部
に、バインダー組成物Ａの固形分量が３重量部となるよ
うに加え、ＮＭＰを添加し固形分濃度５０ｗｔ％とし
た。混合して負極用スラリーを得た。この負極用スラリ
ーを、厚さ２０μｍの銅箔に塗布、１２０℃で乾燥、ロ
ールプレスし、負極電極を得た。

【００３７】（正極の製造）正極物質としてＬｉＣｏＯ
_２９０重量部に、バインダー組成物Ａの固形分量が５
重量部となるように加え、更に、アセチレンブラック５
重量部、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部を加えて、十
分に混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリ
ーを、厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布、１５０℃で乾
燥、ロールプレスし、正極電極を得た。

【００３８】（電池の製造）先に得た各電極を４ｃｍ^２
の正方形に切断し、厚さ２５μｍのポリプロピレン製セ
パレータを挟み、これをエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートの１：２（体積比）混合液に電解質とし
てＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電
解液を用い試験用電池を作製した。

【００３９】（電池性能の評価）この電池を定電流法
（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ^２）で４．２Ｖに充電
し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量
の変化を測定した。２５℃：１０サイクル目の放電容量
は２６５ｍＡｈ／ｇ（カーボン当たりの容量）、５０サ
イクル目の放電容量は２５８ｍＡｈ／ｇ（カーボン当た
り）であった。試験後の電池を、６０℃で３０日間放置
した後、充放電サイクル容量を測定したところ２３０ｍ
Ａｈ／ｇであった。

【００４０】実施例２プルランをＮ−メチルピロリドンに溶解して固形分濃度
が３重量％の溶液を得た。また、ここで用いたプルラン
の２％ＮＭＰ溶液の２３℃における溶液粘度を、実施例
１と同様に測定したところ、６０ｃＰであった。カーボ
ン（ＭＣＭＢ）９６重量部と混合した後、ポリマー分散
液を固形分２重量部となるように加え、混錬してスラリ
ーＢを得た。実施例１と同様の方法により電池を作製
し、同様に電池性能を評価した。２５℃：１０サイクル
目の放電容量は２７７ｍＡｈ／ｇ（カーボン当たりの容
量）であり、５０サイクル目の放電容量は２７３ｍＡｈ
／ｇ（カーボン）であった。

【００４１】上記試験で使用した使用済み電池を、３０
℃で３０日間放置した後、充放電サイクル容量を測定し
たところ２６２ｍＡｈ／ｇであった。

【００４２】比較例１実施例１のα化されたヒドロキシプロピルエーテル化澱
粉の代わりにヒドロキシエチルセルロースを用いる以外
は同様にして試験を行った。Ｎ−メチルピロリドンに溶
解して固形分濃度が３重量％の溶液を得た。（電池性能の評価）この電池を定電流法（電流密度：
０．１ｍＡ／ｃｍ^２）で４．２Ｖに充電し、３．０Ｖま
で放電する充放電を繰り返し、電気容量の変化を測定し
た。２５℃：１０サイクル目の放電容量は２５４ｍＡｈ
／ｇ（カーボン当たりの容量）、５０サイクル目の放電
容量は２３５ｍＡｈ／ｇ（カーボン当たり）であった。
試験後の電池を、６０℃で３０日間放置した後、充放電
サイクル容量を測定したところ１８２ｍＡｈ／ｇであっ
た。

【００４３】以上の結果から、１，４−結合と１，６−
結合とを有するＤ―グルコース構造単位からなる多糖類
と有機液状物質とを含有するリチウム二次電池用バイン
ダー組成物を用いて製造された電極を含む電池は、高温
保存後であっても充放電サイクル容量を保持することが
確認された。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１月１３日（１９９９．１．１
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】エーテル化澱粉としては、カルボキシメチ
ル化澱粉、カルボキシエチル化澱粉などのカルボキシア
ルキル化澱粉（アルキル部分の炭素数１〜１２、好まし
くは１〜６、より好ましくは１〜４）；ヒドロキシメチ
ル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピ
ル化澱粉などのヒドロキシアルキル化澱粉（アルキル部
分の炭素数は前述と同じ）；カルボキシアルキル化澱粉
やヒドロキシアルキル化澱粉の金属塩（好ましくはアル
カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩）のようなカチオ
ン化澱粉；が挙げられる。エステル化澱粉としては、酢
酸エステル化澱粉、プロピオン酸エステル澱粉などの有
機カルボン酸エステル化澱粉；メチルスルホン酸エステ
ル化澱粉などの有機スルホン酸エステル化澱粉；トリメ
チルリン酸エステル化澱粉などの有機リン酸エステル化
澱粉；が挙げられる。グラフト化澱粉としては、酢酸ビ
ニルなどのビニルエステル化合物をグラフトさせたビニ
ルグラフト化澱粉；アクリル酸やメタクリル酸などの不
飽和脂肪酸をグラフトさせた不飽和脂肪酸グラフト化澱
粉；が挙げられる。架橋澱粉としては、リン酸ジスター
チ、グリセロールジスターチなどが挙げられる。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１月１３日（１９９９．１．１
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】本発明のバインダー組成物で使用される有
機液状物質は、常圧での沸点が８０℃以上、好ましくは
１００℃以上である。電池用バンダー組成物として使用
する場合、集電体を劣化させない条件で有機液状物質を
除去する必要があることから、沸点が３００℃以下であ
ることが好ましい。沸点が８０℃に満たない場合、集電
体への塗布が困難であったり、また、有機液状物質除去
工程時に多糖類が移動して電極表面に集中する現象が発
生し、電極の強度が低下したり結着力が低下するなどの
問題が生じやすい。この現象は有機液状物質がエチルア
ルコールなどの沸点が８０℃未満のアルコール類やケト
ン類において特に顕著である。

フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AK01 AK02 AK03 AK05 AK16 AL01 AL02 AL03 AL04 AL06 AL12 AL16 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 CJ02 CJ08 CJ22 DJ08 EJ11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１，４−結合と１，６−結合とを有する
Ｄ―グルコース構造単位からなる多糖類と有機液状物質
とを含有するリチウム二次電池用バインダー組成物。
【請求項２】多糖類が、変性澱粉および／またはプル
ランである請求項１記載のバインダー組成物。
【請求項３】多糖類が、ヒドロキシプロピルエーテル
化澱粉及び／又はプルランである請求項１記載のバイン
ダー組成物。
【請求項４】更にポリマー粒子を含む請求項１〜３の
いずれかに記載のバインダー組成物。
【請求項５】請求項１〜４に記載のバインダー組成物
に炭素系活物質を混合してなる電池電極用スラリー。
【請求項６】請求項５記載のスラリーを塗布、乾燥し
てなる電極。
【請求項７】請求項６記載の電極を含む電池。