JPH11297313A

JPH11297313A - 二次電池電極用スラリー、電池用電極および二次電池

Info

Publication number: JPH11297313A
Application number: JP10108602A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Maeda; 耕一郎前田; Keiko Imai; 恵子今井
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 1999-10-29

Abstract

(57)【要約】【課題】電気容量が大きく、充放電を繰返した後も高
い電気容量を維持できるリチウムイオン二次電池を与え
る電極を提供する。【解決手段】正極および負極の少くとも一方が、ポリ
マー粒子が有機分散媒中に分散されてなるバインダー組
成物と活物質粒子とを含むスラリーを用いて製造された
電極で構成されてなるリチウムイオン二次電池におい
て、該ポリマー粒子の平均粒径と活物質粒子の平均粒径
との比を１／５００〜１／５の範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー粒子が有
機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質
粒子を含むリチウムイオン二次電池電極用スラリー、該
スラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池電
極、および該電極を具えてなるリチウムイオン二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電池は、正極および負極の電極を構成要
素として含んでいる。電極は、電気化学反応をする活物
質、電極基体および必要により導電性粒子などを含む各
種要素から構成されている。電極は、活物質などをバイ
ンダー組成物などと混合して電池用スラリー組成物と
し、電極基体に塗布乾燥して作製されている。電池用ス
ラリー組成物は、バインダーポリマーおよび溶媒や分散
媒を含有するバインダー組成物に、活物質を加えて作製
されている。

【０００３】従来、電池用のバインダー組成物として
は、有機溶媒系のもの、水系溶媒のものの両者が知られ
ている。これらバインダー組成物は、それぞれ目的とす
る電池に適合するものが選ばれて使用されている。非水
系電解液を用いるリチウム系電池では電極から水を極力
除く必要があるが、製造の効率から通常有機溶媒系のバ
インダー組成物が用いられる。有機溶媒系バインダー組
成物としては、通常、極性有機溶媒であるＮ−メチルピ
ロリドンにポリビニリデンフルオライドを均一に溶解さ
せた溶液状バインダー組成物が多用されている（例えば
特開平４−２４９８６０号公報など）。このバインダー
組成物は集電体との接着性および電極塗膜の強度に不満
があった。

【０００４】また、スチレン・１，３−ブタジエン共重
合体を有機溶媒に溶解し、この溶液に電子線架橋性モノ
マーを加えてなるバインダー組成物が提案されている
（特開平８−１２４５６０号公報など）。このバインダ
ー組成物は集電体との接着性および電極塗膜の強度は改
善されている。しかしながら、スチレン・１，３−ブタ
ジエン共重合体の溶液から形成された均一な膜は電極活
物質の表面全体を被覆してしまい、電池の高容量化が望
まれる現状では、活物質の表面を被覆し、電解液と直接
接触する活物質の表面の面積を小さくすることとなり好
ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活物
質の機能の阻害の程度を小さくし、かつ電極基体に多量
の活物質を固定することを可能にして初期電気容量が大
きく、しかも、充放電を繰返した後も活物質が電極基体
から剥離し難く、良好な電気容量を維持するリチウムイ
オン二次電池の電極の製造に有用なスラリーを提供する
ことにある。

【０００６】本発明の他の目的は、そのような二次電池
電極用スラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次
電池電極；および該電極を具えてなるリチウムイオン二
次電池を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリマー
粒子が有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物
と活物質粒子を含むスラリーから製造された電極は、そ
のポリマー粒子の平均粒径と活物質粒子の平均粒径との
比が一定の範囲にあるときに、バインダーは良好な結着
性および結着持続性を示すこと、さらに、この電極を具
えたリチウムイオン二次電池は初期電気容量が大きく、
充放電を繰返した後も大きな電気容量を維持することを
見出した。

【０００８】かくして本発明によれば、ポリマー粒子が
有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物
質粒子を含んでなるリチウムイオン二次電池電極用スラ
リーにおいて、該ポリマー粒子の平均粒径と該活物質粒
子の平均粒径との比が１／５００〜１／５の範囲である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用スラリ
ーが提供される。さらに本発明によれば、（１）上記の
二次電池電極用スラリーを用いて製造されたリチウムイ
オン二次電池電極；および（２）正極および負極の少く
とも一方に、上記の二次電池電極を具えてなるリチウム
イオン二次電池が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】ポリマーバインダー本発明でバインダーとして使用されるポリマー粒子の形
状については特に制限はないが、その粒子径は、電極活
物質の粒子径との間に一定の相関を有する。すなわち、
ポリマーバインダー粒子の平均粒径と電極活物質粒子の
平均粒径との比が１／５００〜１／５の範囲でなければ
ならない。この比が１／５より大きいと、ポリマー粒子
は電極活物質粒子と接触し難くなり、電極の内部抵抗が
増大する。上記の比が１／５００より小さいと、バイン
ダー所要量が大きくなり過ぎ、ポリマーが活物質の表面
を被覆してしまうため活物質の機能が阻害され、二次電
池の電気容量が低下する。好ましいポリマー平均粒径／
活物質平均粒径比は１／１００〜１／１０、より好まし
くは１／６０〜１／２０である。

【００１０】本発明でバインダーとして使用されるポリ
マーは、格別限定されるものではないが、ゲル含量が好
ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上、さら
に好ましくは８０％以上であることが好ましい。このよ
うにゲル含量の高いポリマーの中でも、特に単量体を単
独で重合して、ホモポリマーとしたとき、エラストマ
ー、すなわち、Ｔｇが３０℃以下のゴム弾性を有する柔
軟なポリマーを生成することのできる単量体を主原料と
して重合したポリマーが好ましく、更にこのような単量
体の中でも、共役ジエン系単量体やエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル系単量体を使用し、重合したものが好
ましい。重合機構は通常のラジカル重合またはイオン重
合であり、重合方法は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合
など任意の方法でよい。

【００１１】本発明で用いる好ましいポリマーは、共役
ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エス
テル系単量体の単独重合体であってもよいし、共役ジエ
ン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単
量体との共重合体であってもよい。これらの単量体成分
を用いることにより、ポリマーが部分的に、または全体
的にエラストマー的な性質を有することが可能となる。
ここで、エラストマー的な性質とは、接着性や柔軟性な
どのことであり、特に、二次電池の電極用バインダー用
組成物として用いる際は、電極上での電極基体との接着
性や、充放電に伴う活物質の体積変化に対応する柔軟性
（伸びや永久伸び）が重要な性質となる。

【００１２】さらに、ホモポリマーとしたときエラスト
マーとなるエチレン性不飽和単量体に加えて、他のエチ
レン性不飽和単量体、例えば、エチレン性不飽和カルボ
ン酸系単量体；スチレン系単量体；ニトリル基含有単量
体；アクリルアミド系単量体；メタクリルアミド系単量
体；グリシジル基含有単量体；スルホン酸基含有単量
体；アミノ基含有単量体などを用いることができる。ホ
モポリマーとしたときエラストマーとなる共役ジエン系
単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、ピペリレンなどが挙げられる。

【００１３】ホモポリマーとしたときエラストマーとな
るエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の具体
例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸
イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸ラウリル、クロトン酸メチル、クロトン酸エ
チル、イソクロトン酸エチルなどが挙げられる。

【００１４】ホモポリマーとしたときエラストマーとな
る上記の単量体と共重合される単量体として、（１）エ
チレン性不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチルなどの、ホモポリマーとしたときエ
ラストマーにならないエチレン性不飽和カルボン酸エス
テル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、テ
トラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナ
ジック酸などの不飽和ジカルボン酸系単量体；マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モ
ノオクチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のモノエ
ステルが挙げられ、（２）スチレン系単量体の具体例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなど
が挙げられ、（３）ニトリル基含有単量体の具体例とし
ては、たとえば、アクリロニトリルやメタアクリロニト
リルが挙げられ、（４）アクリルアミド系単量体の具体
例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げ
られ、（５）メタクリルアミド系単量体の具体例として
は、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げら
れ、（６）グリシジル基含有単量体の具体例としては、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリ
ルグリシジルエーテルなどが挙げられ、（７）スルホン
酸基含有単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸
ソーダ、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸など
が挙げられ；（８）アミノ基含有単量体の具体例として
は、メタクリルジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチルなどが挙げられる。これらの共重合
される単量体の中では、エチレン性不飽和カルボン酸系
単量体、スチレン系単量体およびニトリル基含有単量体
が好ましい。

【００１５】ホモポリマーとしたときエラストマーとな
る単量体に加えて、他のエチレン性不飽和単量体を共重
合すると、電池用バインダー組成物として使用する際
に、電極基体などの金属との接着力を高めることができ
るので好ましい。また、不飽和ジカルボン酸系単量体や
ニトリル基含有単量体を使用すると、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどを有機分散媒として使用した場合に、ポリマー
を分散させやすくなる。不飽和ジカルボン酸系単量体や
ニトリル基含有単量体の使用割合は、全単量体中１重量
％以上、より好ましくは５重量％以上、６０重量％以
下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは３０重
量％以下である。使用量が多すぎるとポリマーの柔軟性
が低下するので、電池用バインダー組成物として使用す
る場合に、電極活物質が脱落しやすくなることがある。
概して、ホモポリマーとしたときエラストマーとなる単
量体と、共重合される単量体との割合は重量比で１：０
〜１：１０、好ましくは１：０．１〜１：５、より好ま
しくは１：０．５〜１：５である。

【００１６】バインダー用ポリマーの具体例としては、
共役ジエン系単量体の単独重合体または共重合体、共役
ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル
系単量体との共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジエ
ン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単
量体とスチレン系単量体との共重合体、共役ジエン系単
量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と
不飽和ジカルボン酸系単量体とスチレン系単量体との共
重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボ
ン酸エステル系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体と
スチレン系単量体とニトリル基含有単量体との共重合
体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と不
飽和カルボン酸系単量体と不飽和カルボン酸系エステル
系単量体とスチレン系単量体との共重合体などが例示さ
れる。具体例としては、ポリ１，３−ブタジエン、ポリ
イソプレン、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−１．３−ブ
タジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−１，３−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸
メチル−イタコン酸共重合体、２−エチルヘキシルアク
リレート−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メ
タクリル酸メチル−フマル酸共重合体、ポリスチレン−
ポリ１，３−ブタジエンブロック共重合体；ポリメチル
メタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチル
アクリレート、ポリブチルアクリレート、アクリレート
−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘ
キシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリ
エチレングリコールモノメタクリレートなどのアクリレ
ート系ポリマー；などが挙げられる。

【００１７】これらの中でも、共役ジエン系単量体とし
て１，３−ブタジエン、エチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル系単量体としてアクリル酸ブチル、不飽和モノカ
ルボン酸系単量体としてアクリル酸、不飽和ジカルボン
酸系単量体としてイタコン酸やフマル酸、不飽和カルボ
ン酸エステル系単量体としてメタクリル酸メチル、スチ
レン系単量体としてスチレン、ニトリル基含有単量体と
してアクリロニトリルを用いたものが好ましい。

【００１８】本発明で用いるポリマーは、有機分散媒に
分散する粒子であって、その粒径（分散媒乾燥後、電子
顕微鏡で１００個の粒子の長径と短径とを測定し、その
平均値をとる）は、通常０．００５〜１０００μｍ、好
ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０
５〜１０μｍである。粒径が大きすぎると電池用バイン
ダー組成物として使用する場合に、電極活物質と接触し
にくくなり、電極の内部抵抗が増加する。小さすぎると
必要なバインダーの量が多くなりすぎ、活物質の表面を
被覆してしまう。ゲル含量の高いポリマーを得るために
は通常、架橋が行われる。架橋は熱、光、放射線、電子
線などによる自己架橋であってもよいし、架橋剤を用い
て架橋構造を導入するものであってもよく、またこれら
の組み合わせであってもよい。

【００１９】架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘ
キシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、
３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピ
バレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルジエチルアセテートなどのパーオキサイド系架橋剤や
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ
ートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタク
リレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレートな
どのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパン
トリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；
ポリエチレングリコールアクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジアクリレートなどのジアクリレート化合
物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのト
リアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニ
ル化合物；などの架橋性モノマーなどが例示されるが、
架橋剤としてはエチレンジグリコールジメタクリレート
などのジメタクリレート化合物やジビニルベンゼンなど
のジビニル化合物などの架橋性モノマーが好ましい。

【００２０】有機分散媒の具体例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプ
ロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
シクロヘプタノンなどのケトン類；メチルエチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、
メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテ
ル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、
エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテ
ル、エチルイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ
−ブチロラクトン、カプロラクトンなどのラクトン類；
β−ラクタム、カプロラクタムなどのラクタム類；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリ
ンなどの環状脂肪族類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシ
レン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、
プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベン
ゼン、イソブチルベンゼン、ｎ−アミルベンゼンなどの
などの芳香族炭化水素類；ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカンなどの非環状脂肪族炭化水素類；ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの鎖状・環状の
アミド類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳
酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；アニリ
ン、フラン、フルフラールなどの複素環化合物；ジメチ
ルスルホキシドなどの含硫黄化合物；アセトニトリルな
どのニトリル類；後述する電解液となる液状物質；など
が例示される。これらのうち、ポリマーの分散性、取り
扱いの容易さ、安全性、合成の容易さなどのバランスか
ら、鎖状・環状のアミド類、ケトン類、エステル類、芳
香族炭化水素類のうち、常圧での沸点が１００〜２５０
℃のものが特に好ましい。

【００２１】例えば水系分散媒中で製造されたポリマー
・水分散液を分散媒交換して有機分散媒に分散すること
により得られる。この方法では水を除去する必要があ
る。用いる有機分散媒の沸点が水より高い場合は、有機
分散媒を加えてエバポレーターなどを用いて水を蒸発さ
せて除去すればよい。有機分散媒が水と共沸するもので
ある場合は、有機分散媒を加えて水と共沸させてエバポ
レーターなどによってある程度水の量を減らした後にモ
レキュラーシーブなどの吸水剤を用いたり、逆浸透膜を
用いて水分を除去すればよい。

【００２２】ポリマーバインダー組成物の別の製造方法
としては、水系分散媒中で製造されたポリマーをいった
ん凝固乾燥した後、粉砕し、有機分散媒に分散させる方
法や凝固乾燥したポリマーを有機分散媒と混合し、これ
を粉砕する方法などもある。分散は、通常のボールミ
ル、サンドミルなどの分散機；超音波分散機；ホモジナ
イザーなどを使用して行うことができる。さらに有機分
散媒系においてポリマーを製造し、塊状のポリマーを得
た場合には、ボールミル、サンドミルなどの分散機を使
用して粉砕することによって、有機分散媒に分散された
ポリマー分散組成物を得ることもできる。

【００２３】ポリマーバインダー組成物には、各種の添
加剤を添加することが可能である。例えば、電池用バイ
ンダー組成物に、さらに粘度調節剤を加えて容易に所望
の厚さに塗布することができるようにしてもよい。この
ような粘度調節剤としては、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミ
ン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシ
エチレン）、ポリビニルアルコール、ポリ（３−モルフ
ィリニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸、ポリビニ
リデンフルオライド、アミロース、アミロペクチン、ス
ターチなどの多糖類、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロ
ース系化合物が挙げられる。

【００２４】電池用バインダー組成物において、有機分
散媒中に分散されているポリマーの濃度は通常０．１〜
７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましく
は２〜５０重量％である。ポリマーの濃度が低すぎると
電池用スラリー組成物とした場合、電極基体に塗布しや
すい濃度に調整しにくく、高すぎると有機分散媒中でポ
リマーが凝集しやすくなる。

【００２５】電池用スラリー組成物本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、
上記の電池用バインダー組成物に電極活物質を配合して
調製される。活物質としては、通常の電池で使用される
ものを用いることができる。例えば、リチウムイオン二
次電池では、負極活物質として、フッ化カーボン、グラ
ファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢなどのＰＡＮ系炭素繊
維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセンな
どの導電性高分子、Ｌｉ₃Ｎなどのチッ化リチウム化合
物；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金
属；ＴｉＳ₂、ＬｉＴｉＳ₂などの金属化合物；Ｎｂ₂
Ｏ₅、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₅、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｏＯ、Ｃｏ
₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄などの金属酸化物；ＡｘＭｙＮｚＯ
₂（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選
択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択
された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、
ｚは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ
≧０．８５、２．００≧ｚ≧０の範囲の数である）で表
される複合金属酸化物；などが例示される。また、正極
活物質として、マンガン、モリブデン、バナジウム、チ
タン、ニオブなどの酸化物・硫化物・セレン化物；リチ
ウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウ
ムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物などのリチウム含
有複合酸化物などの無機化合物；ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、
非晶質ＭｏＳ₃、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₃、非晶質Ｖ₂Ｏ₅−Ｐ
₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＡｘＭｙＮｚ
Ｏｐ（ただし、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎか
ら選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから
選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、
ｙ、ｚ、ｐは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．
００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ
≧１．５の範囲の数である）で表される複合金属酸化
物；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電
性高分子；などが例示される。

【００２６】活物質粒子の大きさは、ポリマーバインダ
ー粒子の平均粒径の平均粒径と活物質粒子の平均粒径と
の比が前記の規定を満足するようにすべきである。活物
質粒子の大きさは、通常０．１〜２００μｍ、好ましく
は１〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍの範囲
である。

【００２７】電池用スラリー組成物中の活物質量も特に
限定されないが、通常、ポリマー量に対して重量基準で
１〜１０００倍、好ましくは５〜１０００倍、より好ま
しくは１０〜１０００倍、とりわけ好ましくは１５〜１
００倍になるように配合する。活物質量が少なすぎる
と、電極基体に形成された活物質層に不活性な部分が多
くなり、電極としての機能が不十分になることがある。
また、活物質量が多すぎると活物質が電極基体に十分に
固定されずに脱落しやすくなる。なお、電池用スラリー
組成物に有機分散媒を追加して電極基体に塗布しやすい
濃度として使用してもよい。

【００２８】電極本発明のリチウムイオン二次電池電極は、上記の電池用
スラリー組成物を電極基体に塗布し、水分、有機液体お
よび有機分散媒などの液状物質（以下、「液状物質」と
いうことがある）を除去して、電極基体表面に形成され
たマトリックス中に活物質を固定したものである。電極
基体は導電性材料からなるものであれば特に限定されな
いが、通常、鉄、銅、アルミニウムなどの金属製のもの
を用いる。形状も特に限定されないが、通常、厚さ０．
０１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。

【００２９】電池用スラリー組成物の電極基体への塗布
方法も特に限定されない。たとえば、浸漬、ハケ塗りな
どによって塗布される。塗布する量も特に限定されない
が、液状物質を除去した後に形成される活物質層の厚さ
が０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍになる
程度の量である。液状物質を除去する方法も特に限定さ
れないが、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が
はいったり、活物質層が電極基体から剥離しない程度の
速度範囲のなかで、できるだけ早く液状物質が揮発する
ように減圧の程度、加熱の程度を調整して除去する。

【００３０】電池本発明の電池は、上記の電極を正極または負極の少なく
とも一方に使用し、かつ非水系電解液を用いたリチウム
イオン二次電池である。リチウムイオン二次電池の電解
液は特に限定されず、負極活物質、正極活物質の種類に
応じて、電池としての機能を発揮するものを選択すれば
よい。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄、Ｌ
ｉＰＦ₆などリチウムイオン二次電池で常用される電解
液の電解質が挙げられ、電解液の溶媒としては、エーテ
ル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、
アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル
類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エステル
系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示され、一
般的には、エチレンカーボネートやジエチルカーボネー
トなどのカーボネート類が好適である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。実施例および比較例中、ポリマーバインダ
ー粒子および活物質粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡
写真で粒子２０個の粒子の径を測定し、その平均値とし
て求めた。

【００３２】実施例１（ポリマーの製造）撹拌機付き耐圧オートクレーブに、
モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル４００重
量部、スチレン２００重量部、メチルメタクリレート３
５０重量部、エチレングリコールジメタクリレート１０
重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム３０重量部、イオン交換水１８００重量部、
重合開始剤として過硫酸アンモニウム３重量部を入れ、
十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマー消
費量が９８％になった時点で冷却し反応を止めラテック
スポリマー粒子ａを得た。ポリマー粒子ａの粒子径は
０．１５μｍであった。

【００３３】（バインダー組成物の製造）ポリマー粒子
ａのラテックス１００重量部に、Ｎ−メチルピロリドン
５００重量部を加え、混合撹拌しながら加熱減圧し、水
分を除去した。得られたポリマー粒子ａのＮ−メチルピ
ロリドン分散体の固形分濃度は７．０重量％であった。
該分散体にヒドロキシメチルセルロースの１０重量％Ｎ
−メチルピロリドン溶液をポリマー粒子ａの固形分に対
して重量比で、１：１となるように添加し、バインダー
組成物Ａを得た。

【００３４】（スラリーの製造）カーボン（関西熱化学
社製「ＮＣ−ＣＬ」平均粒径８．８μｍ）９４重量部に
バインダー組成物Ａを６重量部（固形分重量）加え、十
分に混合して負極用スラリーを得た。ここで、バインダ
ー粒子と活物質粒子の径は１：５９である。（負極の製造）該スラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、
厚さ１８μｍの銅箔に塗布、乾燥した後、得られたフィ
ルムをロールプレスして厚さ７５μｍの負極電極Ａを得
た。ＪＩＳＺ６０５０に規定するセロハンテープを用
いてＪＩＳＫ６８５４により１８０度剥離試験を行っ
た。その結果、負極電極Ａの集電体（銅箔）と活物質層
との接着剥離強さは１．４Ｎ／ｃｍであった。

【００３５】（電池の製造）先に得た負極を４ｃｍ²の
正方形に切断し、正極である金属リチウム板との間に厚
さ２５μｍのポリプロピレン製セパレーターを挟み、こ
れを、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの
１：２．５（体積比）混合液にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／
リットルの濃度となるように溶解させた電解液中に入れ
た電池５セルを作製した。

【００３６】（電池性能の評価）電池容量の測定は、５
セルの電池をそれぞれ定電流法（電流密度：０．５ｍＡ
／ｇカーボン）で１．２Ｖに充電し、０．０Ｖまで放電
する充放電を繰り返し、電池容量を測定した。その平均
値を評価結果とした。この結果、放電容量は、５サイク
ル終了時で３１７ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で３
１４ｍＡｈ／ｇ、５０サイクルで３０８ｍＡｈ／ｇと高
い電池容量が得られ、また容量の低下は極めて少ないも
のであった。

【００３７】実施例２（スラリーの製造）実施例１のカーボンを、分級機を用
いて粒子径２μｍ以下の粒子を分別して取り出した。該
粒子の径は１．６μｍであった。該カーボン粒子９４重
量部にバインダー組成物Ａを６重量部（固形分重量）加
え、十分に混合して負極用スラリーを得た。ここで、バ
インダー粒子と活物質粒子の径は１：１１である。得ら
れたスラリーを用いて実施例と同様の方法で負極電極Ｂ
を得た。この負極電極Ｂの集電体（銅箔）と活物質層の
剥離接着強さは３．２Ｎ／ｃｍであった。

【００３８】（電池性能の評価）実施例１と同様に電池
容量を測定した。放電容量は、５サイクル終了時で３１
２ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で３０２ｍＡｈ／
ｇ、５０サイクルで２９７ｍＡｈ／ｇと高い電池容量が
得られ、また容量の低下は極めて少ないものであった。

【００３９】比較例１（スラリーの製造）実施例１のカーボンを、分級機を用
いて粒子径０．６μｍ以下の粒子を分別して取り出し
た。該粒子の径は０．３μｍであった。該カーボン粒子
９４重量部にバインダー組成物Ａを６重量部（固形分重
量）加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。ここ
で、バインダー粒子と活物質粒子の径は１：２である。

【００４０】（電池性能の評価）実施例１と同様に電池
容量を測定した。放電容量は、５サイクル終了時で２２
５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で１８５ｍＡｈ／
ｇ、５０サイクルで１１０ｍＡｈ／ｇであった。初期の
容量は低く、またサイクルの進行に伴い急激に容量が低
下した。

【００４１】比較例２（ポリマーの製造）実施例１で得られたラテックスａを
スチーム凝固したのち、真空乾燥し隗状のポリマーを得
た。該塊状ポリマーを液体窒素で冷却しながら粉砕し、
引き続き液体窒素で冷却しながら分級した。分画範囲１
０〜５０μｍとした時に得られたポリマー粒子は、平均
粒径が２２μｍであった。ここで、バインダー粒子と活
物質粒子の径は１：０．４である。

【００４２】（バインダー組成物の製造）該ポリマー粒
子を、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて、バインダー
組成物Ｂを得た。（電池の製造）実施例１と同様にスラリーおよび電極を
作製した。得た電極を切断する際、切断部でカーボンの
剥離が観察された。

【００４３】比較例３（ポリマーの製造）撹拌機付き耐圧オートクレーブに、
モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル４００重
量部、スチレン２００重量部、メチルメタクリレート１
５０重量部、エチレングリコールジメタクリレート１０
重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム３０重量部、イオン交換水３８００重量部、
重合開始剤として過硫酸アンモニウム５００重量部を入
れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマ
ー消費量が５９％になった時点で冷却し反応を止めラテ
ックスポリマー粒子ｂを得た。ポリマー粒子ｂの粒子径
は０．０６μｍであった。実施例１と同様にバインダー
組成物Ｂを作製した。

【００４４】（スラリーの製造）実施例１のカーボン
を、分級機を用いて粒子径６０μｍ以上の粒子を分別し
て取り出した。該粒子の径は８４μｍであった。該カー
ボン粒子９４重量部にバインダー組成物Ｂを６重量部
（固形分重量）加え、十分に混合して負極用スラリーを
得た。ここで、バインダー粒子と活物質粒子の径は１：
１４００である。（電池の製造）実施例１と同様にスラリーおよび電極を
作製した。得た電極を切断する際、切断部でカーボンの
剥離が観察された。

【００４５】比較例４（スラリーの製造）比較例３のカーボン８５重量部にバ
インダー組成物Ｂを１５重量部（固形分重量）加え、十
分に混合して負極用スラリーを得た。（電池性能の評価）実施例１と同様に電池を作製し電池
容量を測定した。電池は作製できたが、放電容量は、５
サイクル終了時で１５ｍＡｈ／ｇであり、ほとんど容量
を示さなかった。

【００４６】

【発明の効果】ポリマーバインダーと活物質とを含む電
極形成用スラリーにおいて、ポリマーバインダー粒子と
活物質粒子の平均粒子径の比を所定範囲とすることによ
って、活物質の機能の阻害の程度が小さく、かつ電極基
体に多量の活物質を固定することが可能である。このス
ラリーを用いて製造される電極を少くとも一方の電極と
して具えたリチウムイオン二次電池は、初期電気容量が
大きく、しかも、充放電を繰返した後も活物質が電極基
体から剥離し難く、良好な電気容量を維持することがで
きる。

【００４７】発明の好ましい実施態様（１）ポリマー粒子が有機分散媒中に分散されてなるバ
インダー組成物と活物質粒子を含んでなるリチウムイオ
ン二次電池電極用スラリーにおいて、該ポリマー粒子の
平均粒径と該活物質粒子の平均粒径との比が１／５００
〜１／５の範囲であることを特徴とする本発明のリチウ
ムイオン二次電池電極用スラリー；（２）この二次電池
電極用スラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次
電池電極。；ならびに、（３）正極および負極の少くと
も一方として、この二次電池電極を具えてなるリチウム
イオン二次電池の好ましい実施態様をまとめると以下の
とおりである。

【００４８】（１）ポリマー粒子の平均粒径と活物質粒
子の平均粒径との比が１／００〜１／１０、より好まし
くは１／６０〜１／２０の範囲である。（２）ポリマー粒子の平均粒径が０．００５〜１０００
μｍ、より好ましくは０．０１〜１００μｍ、特に好ま
しくは０．０５〜１０μｍの範囲である。（３）ポリマーのゲル含量は５０％以上、より好ましく
は７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。

【００４９】（４）バインダー組成物中のポリマーは、
単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホ
モポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体ま
たはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホ
モポリマーもしくはコポリマー、またはこれらの単量体
と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポ
リマーである。（５）前項（４）の共役ジエン系単量体および／または
エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他の
エチレン性不飽和単量体との割合は重量比で１：０〜
１：１０、より好ましくは１：０．５〜１：５である。

【００５０】（６）前項（４）および（５）において、
共役ジエン系単量体が１，３−ブタジエンであり、エチ
レン性不飽和カルボン酸エステル単量体がアクリル酸ブ
チルであり、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体
がアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、メタクリル酸メ
チル、スチレン、アクリロニトリルの中から選ばれた少
くとも一種である。

【００５１】（７）ポリマーは架橋性単量体が共重合さ
れたものである。（８）有機分散媒は、常圧での沸点が８０℃以上、より
好ましくは１００℃以上であり、また、より好ましくは
常圧での沸点が３００℃以下である。（９）有機分散媒は常圧での沸点が１００〜２５０℃で
あるアミド類、ケトン類、エステル類および芳香族炭化
水素類の中から選ばれる。

【００５２】（１０）バインダー組成物中のポリマー濃
度は０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量
％、さらに好ましくは２〜５０重量％である。（１１）リチウムイオン二次電池電極用スラリーは、ポ
リマー重量に基づき１〜１０００倍、より好ましくは５
〜１０００倍、さらに好ましくは１０〜１０００倍、と
りわけ好ましくは１５〜１００倍の活物質を含む。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマー粒子が有機分散媒中に分散され
てなるバインダー組成物と活物質粒子を含んでなるリチ
ウムイオン二次電池電極用スラリーにおいて、該ポリマ
ー粒子の平均粒径と該活物質粒子の平均粒径との比が１
／５００〜１／５の範囲であることを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項２】請求項２記載の二次電池電極用スラリー
を用いて製造されたリチウムイオン二次電池電極。
【請求項３】正極および負極の少くとも一方に請求項
２記載の二次電池電極を具えてなるリチウムイオン二次
電池。