KR101654448B1 - 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지용 전극, 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지용 전극, 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체(A)와, 물에 불용인 입자상의 중합체(B-1), 또는/및 물에 가용인 중합체(B-2)를 포함하고, 중합체(B-2)가 산성기 또는/및 그의 염을 갖는다. 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리는, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물과, 활물질과, 용매를 함유한다. 본 발명의 이차 전지용 전극은, 집전체와, 해당 집전체 상에 설치된 전극층을 구비하고, 전극층은 활물질과 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물을 함유한다. 또는 전극층은, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하여 얻어지는 것이다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 본 발명의 이차 전지용 전극을 구비한다.
[화학식 1]

Description

이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지용 전극, 및 리튬 이온 이차 전지{BINDER RESIN COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODES, SLURRY FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODES, ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지용 전극, 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2012년 1월 11일에 일본에 출원된 특허출원 2012-3209호, 및 2012년 1월 17일에 일본에 출원된 특허출원 2012-7441호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 휴대 전화, 비디오 카메라, 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 기기나, 하이브리드차, 전기 자동차 등의 축전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 이용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지용 전극은, 통상, 분체상의 전극 활물질 재료(활물질)에 결착제(바인더)를 적당량 첨가한 혼합물에 용매를 섞어 전극용 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조 후, 압착시켜 전극층을 형성함으로써 얻어진다.
바인더로서는, 이차 전지의 전해액에 이용되는 유기 용매에 대한 내용매성, 구동 전압 내에서의 내산화성이나 내환원성 등을 만족하는 재료가 사용된다. 이와 같은 재료로서는, 폴리불화바이닐리덴(이하, 「PVDF」라고 약기한다) 등이 이용되고 있다.
한편, 활물질이나 바인더 등의 혼합물을 슬러리로 하기 위한 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 약기한다) 등의 아마이드류, 우레아류와 같은 함질소계 유기 용매가 이용된다.
그러나, NMP 등의 함질소계 유기 용매는 용매 회수 비용이나, 환경에 대한 부하가 높다는 등의 문제가 있었다. 또한, 예컨대 NMP는 비점이 204℃로 높기 때문에, 건조 시나 용매 회수 정제 시에 많은 에너지를 필요로 한다는 문제가 있었다.
이러한 문제에 대하여, 비이온성 수용성 폴리머를 바인더로서 이용하여, 물에 용해 또는 분산시켜 전극용 슬러리를 조제하고, 전극을 제조하는 것이 검토되어 있다.
예컨대 특허문헌 1에는, 카복시메틸 셀룰로스와 고분자 라텍스를 함유하는 결착제가 개시되어 있다. 카복시메틸 셀룰로스와 고분자 라텍스를 함유하는 결착제는 분산 안정성 및 도공성이 우수하여, 집전체에 대하여 밀착성 양호한 전극층이 얻어진다.
그러나, 카복시메틸 셀룰로스는 천연물 유래이기 때문에, 공급 로트마다의 품질이 안정되기 어렵고, 또한 저장 안정성이 뒤떨어진다는 등의 문제가 있었다.
그래서, 비천연물 유래의 수용성 바인더로서, N-바이닐아세트아마이드 단위를 갖는 중합체가 보고되어 있다.
예컨대 특허문헌 2에는, 아마이드 구조를 갖는 반복 구조 단위를 포함하는 중합체로서, 폴리 N-바이닐아세트아마이드를 포함하는 비수 전지용 양극 페이스트가 개시되어 있다. 폴리 N-바이닐아세트아마이드는 페이스트 안정성, 결착성, 전기 화학적 안정성 등, 이차 전지(특히 비수 이차 전지)에 있어서의 요구 성능을 개선할 수 있다고 되어 있다.
또한 특허문헌 3에는, 바인더로서, 폴리 N-바이닐아세트아마이드와, 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO)의 공중합체를 포함하는 수지 성분이 개시되어 있다. 이 바인더에 의하면, 결착성, 저온 내지 실온 환경 하에서의 전지 특성이 우수하다고 되어 있다.
일본 특허공개 평11-67213호 공보 일본 특허공개 2002-251999호 공보 일본 특허공개 2002-117860호 공보
그러나, 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 아마이드 구조를 갖는 반복 구조 단위만으로 구성된 폴리 N-바이닐아세트아마이드를 바인더로서 이용한 전극은, 유연성(가요성)이 뒤떨어지는 것이었다. 특히, 폴리 N-바이닐아세트아마이드를 음극용 바인더로서 이용한 경우, 전극용 슬러리의 안정성(슬러리 안정성)이나, 얻어지는 전지의 전지 특성이 저하되기 쉬웠다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 바인더에서는, EO쇄 또는 PO쇄가 전해액 조성과 유사한 분자 구조이기 때문에, 전극을 전해액에 침지했을 때에 EO 및 PO의 공중합체의 분자 체적이 팽윤하여, 결착성이 저하되거나, 활물질의 결락(缺落)에 의해 장기에 걸쳐 방전 용량을 높게 유지할 수 없어(사이클 특성의 저하) 전지 성능이 저하되거나 한다는 우려가 있었다.
그런데, 일반적으로 전극층의 조성에 있어서, 양극에서는 활물질과 바인더에 더하여, 도전성을 부여하기 위한 아세틸렌 블랙 등의 도전 조제가 첨가되는 경우가 많다. 이 도전 조제는 그의 입자경이 작기 때문에 전극용 슬러리에 틱소성(thixotropy)을 부여하는 효과도 있다. 그 때문에, 양극용의 전극용 슬러리(양극용 슬러리)는 정치(靜置) 상태에서 활물질 등이 침강하기 어려워, 슬러리의 경시(經時) 안정성이 높다.
한편, 음극에서는 활물질에 탄소계 물질이 다용되고 있고 도전성이 확보되어 있기 때문에, 도전 조제가 첨가되지 않는 경우가 많다. 그 때문에, 음극용의 전극용 슬러리(음극용 슬러리)는 틱소성이 낮아 정치 상태에서 활물질이 바로 침강하기 쉬워, 안정성이 나쁘다. 이 음극 슬러리를 집전체에 도포하면 건조까지의 동안에 활물질이 침강하여 바인더가 상부에 편재화되어, 전지 특성, 특히 장기의 사이클 특성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유연성이 우수한 전극을 형성할 수 있고, 전지 특성, 특히 장기의 사이클 특성이 우수한 전지가 얻어지며, 또한 결착성이 우수한 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리, 및 이차 전지용 전극과 이를 구비한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 음극에 이용하는 경우에서도 안정성이 우수한 전극용 슬러리가 얻어져, 활물질이나 바인더의 편재를 억제한 전극을 형성할 수 있고, 전지 특성, 특히 장기의 사이클 특성이 우수한 전지가 얻어지는 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리, 및 이차 전지용 전극과 이를 구비한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 바인더로서 아마이드 구조 단위를 갖는 중합체와, 물에 불용인 입자상의 중합체를 병용함으로써 결착성이 향상됨과 더불어, 유연성이 우수한 전극을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 우수한 전지가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 바인더로서 아마이드 구조 단위를 갖는 중합체와, 산성기 또는/및 그의 염을 갖는 물에 가용인 중합체(고분자체)를 병용함으로써, 점도가 높아지기 어려운 음극용 슬러리를 조제하는 경우에 있어서도 안정성이 높은 슬러리가 얻어져, 활물질이나 바인더의 편재가 적은 전극을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 우수한 전지가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 태양을 갖는다.
<1> 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체(A)와, 물에 불용인 입자상의 중합체(B-1), 또는/및 물에 가용인 중합체(B-2)를 포함하고, 상기 중합체(B-2)가 산성기 또는/및 그의 염을 갖는, 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물.
Figure 112014074388863-pct00001
(화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다.)
<2> 상기 중합체(B-1)의 평균 입자경이 10∼1000nm인, <1>에 기재된 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물.
<3> 상기 중합체(A)와 중합체(B-1)의 질량비(중합체(A)/중합체(B-1))가 5/95∼95/5인, <1> 또는 <2>에 기재된 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물.
<4> 하기 유연성 시험에 의해 전극의 유연성의 평가를 행했을 때에, 전극층에 변화가 없는, <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물.
(유연성 시험)
당해 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물과 물을 혼련한다. 이것에 활물질을 가하여 혼련하고, 추가로 전극이 양극인 경우에는 도전 조제를 가하여 혼련한 후, 도공 가능한 점도까지 물로 조정하여 전극용 슬러리를 얻는다. 배합량은, 활물질 100질량부에 대하여, 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물을 2질량부로 하고, 도전 조제를 5질량부로 한다.
얻어진 전극용 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하여, 막 두께 20∼200㎛의 전극층이 집전체 상에 형성된 전극을 얻는다.
얻어진 전극을 가로 3cm, 세로 5cm로 잘라내어, 시험편으로 한다.
얻어진 시험편의 집전체 면에 직경 5mm의 맨드릴을 대고, 시험편의 편측(片側)을 테이프로 고정하여, 습도 10% 이하의 환경에서, 집전체 면이 내측이 되도록 시험편을 절곡했을 때의 전극층의 상태를 관찰하여, 전극의 유연성을 평가한다.
<5> 상기 산성기 또는/및 그의 염이, 카복실기, 카복실기의 염, 설폰산기, 설폰산기의 염, 인산기 및 인산기의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, <1>에 기재된 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물.
<6> 상기 중합체(A)와 중합체(B-2)의 질량비(중합체(A)/중합체(B-2))가 5/95∼99.5/0.5인, <1> 또는 <5>에 기재된 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물.
<7> 상기 중합체(A)의 1질량% 수용액의 점도(α)와, 해당 수용액에 상기 중합체(B-2)를 중합체(A) 100질량부에 대하여 10질량부로 되도록 첨가한 용액의 점도(β)의 비(β/α)가 5 이상인, <1>, <5>, <6> 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물.
<8> <1>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물과, 활물질과, 용매를 함유하는, 이차 전지 전극용 슬러리.
<9> 집전체와, 해당 집전체 상에 설치된 전극층을 구비하고, 상기 전극층은 활물질과, <1>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물을 함유하는, 이차 전지용 전극.
<10> <9>에 기재된 이차 전지용 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
<11> 집전체와, 해당 집전체 상에 설치된 전극층을 구비하고, 상기 전극층은, <8>에 기재된 이차 전지 전극용 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하여 얻어지는 것인, 이차 전지용 전극.
<12> <11>에 기재된 이차 전지용 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 의하면, 유연성이 우수한 전극을 형성할 수 있고, 전지 특성, 특히 장기의 사이클 특성이 우수한 전지가 얻어지며, 또한 결착성이 우수한 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리, 및 이차 전지용 전극과 이를 구비한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 음극에 이용하는 경우에서도 안정성이 우수한 전극용 슬러리가 얻어져, 활물질이나 바인더의 편재를 억제한 전극을 형성할 수 있고, 전지 특성, 특히 장기의 사이클 특성이 우수한 전지가 얻어지는 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리, 및 이차 전지용 전극과 이를 구비한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
「제 1 태양」
<이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물>
본 발명의 제 1 태양의 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물(이하, 「수지 조성물」이라고 한다)은, 이하에 나타내는 중합체(A)와 중합체(B-1)를 포함한다.
(중합체(A))
중합체(A)는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체이며, 수지 조성물에 결착성을 부여하는 성분이다.
[화학식 1]
Figure 112014074388863-pct00002
화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다.
알킬기로서는, 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-다이메틸프로필기, 1,2-다이메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기 등을 들 수 있다.
얻어지는 중합체(A)의 용해성, 점도 특성, 산화 안정성의 관점에서, R1 및 R2로서는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
중합체(A)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 중합체(A)에서의 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 함유율은 1∼100몰%가 바람직하고, 60∼100몰%인 것이 보다 바람직하다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 함유율이 60몰% 이상이면, 얻어지는 중합체(A)의 수용성과 증점성이 향상된다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 함유율이 높아질수록 집전체에 대한 전극층의 결착성이 높아지는 경향이 있고, 특히 100몰%이면, 집전체에 대하여 강한 결착성을 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 유래원이 되는 단량체(이하, 「단량체(a)」라고 한다)로서는, N-바이닐폼아마이드(N-vinylformamide), N-바이닐아세트아마이드(N-vinylacetamide) 등을 들 수 있다.
중합체(A)는, 필요에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 이외의 단위(임의 단위)를 포함하고 있어도 좋다. 임의 단위를 포함함으로써, 후술하는 전극층의 강성이나 굽힘 강도 등의 기계적 특성이 향상된다.
임의 단위의 유래원이 되는 단량체(이하, 「임의 단량체」라고 한다)로서는, 단량체(a)와 공중합 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, α-사이아노아크릴레이트, 다이사이아노바이닐리덴, 푸마로나이트릴 등의 사이안화 바이닐 단량체; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산 등의 카복실기 함유 단량체 및 그의 염; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 단량체; 말레이미드, 페닐말레이미드 등의 말레이미드류; (메트)알릴설폰산, (메트)알릴옥시벤젠설폰산, 스타이렌설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 등의 설폰산기 함유 바이닐 단량체 및 그의 염; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트·모노에탄올아민염, 다이페닐((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, (메트)아크릴로일옥시프로필 애시드 포스페이트, 3-클로로-2-애시드·포스포옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 애시드·포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 애시드·포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 인산기 함유 바이닐 단량체 및 그의 염; 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드의 3급 염 또는 4급 암모늄염; (메트)아크릴아마이드, 아세트산 바이닐, N-바이닐피롤리돈을 들 수 있다.
이들 임의 단량체는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
중합체(A)의 질량 평균 분자량은 5000∼1000만인 것이 바람직하고, 10000∼750만인 것이 보다 바람직하다. 중합체(A)의 질량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 물에 대한 용해성이 충분하여, 단시간에 물에 용해시킬 수 있고, 충분한 증점 효과를 얻을 수 있다. 한편, 질량 평균 분자량이 1000만을 초과해도, 증점 효과는 한계치가 된다.
중합체(A)의 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC; Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 테트라하이드로퓨란이나 물 등의 용매를 용리액으로 하여, 폴리스타이렌 환산 분자량으로 해서 구할 수 있다.
또한, 중합체(A)의 점도 평균 분자량은 1만∼1000만인 것이 바람직하고, 10만∼800만인 것이 보다 바람직하다. 중합체(A)의 점도 평균 분자량이 상기 하한치 이상이면 결착성이 보다 높아지며, 상기 상한치 이하이면 수용성이 높아지고, 더불어 도전 조제의 분산성이 양호해진다.
중합체(A)의 점도 평균 분자량은, 중합체(A)의 수용액의 점도로부터, 폴리 N-바이닐폼아마이드(이하, PNVF라고 한다)를 표준 물질로 한 점도 환산 분자량으로서 산출된다. 점도 평균 분자량의 산출 방법의 예를 이하에 나타낸다.
점도 평균 분자량의 산출 방법:
중합체(A)의 수용액의 환원 점도(ηsp/C)와, Huggins의 식(ηsp/C=[η]+K'[η]2C)으로부터, 고유 점도[η]를 산출한다. 한편, 상기 식 중의 「C」는, 중합체(A)의 수용액에 있어서의 중합체(A)의 농도(g/dL)이다. 중합체(A)의 수용액의 환원 점도의 측정 방법은, 후술하는 것이다.
얻어진 고유 점도[η], 및 Mark-Houwink의 식([η]=KMa)으로부터, 점도 평균 분자량(식 중의 「M」)을 산출한다.
한편, 1N 식염수에 있어서, PNVF의 파라미터는 K=8.31×10-5, a=0.76, K'=0.31이다.
환원 점도의 측정 방법:
우선, 중합체(A)의 농도가 0.1질량%로 되도록, 1N 식염수에 중합체(A)를 용해시켜, 중합체(A)의 수용액을 얻는다. 얻어진 중합체(A)의 수용액에 대하여, 오스왈드 점도계를 이용하여 25℃에서의 유하(流下) 시간(t1)을 측정한다.
별도로, 블랭크로서, 1N 식염수에 대하여, 오스왈드 점도계를 이용하여 25℃에서의 유하 시간(t0)을 측정한다.
얻어진 유하 시간으로부터, 하기 식 (i)에 의해 환원 점도를 산출한다.
ηsp/C={(t1/t0)-1}/C …(i)
(식 (i) 중, C는 중합체(A)의 수용액에 있어서의 중합체(A)의 농도(g/dL)이다.)
중합체(A)는, 전술한 단량체(a)를 단독으로 중합하거나, 또는 단량체(a)와 임의 단량체를 공중합하는 것에 의해 얻어진다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 원료로서 이용하는 단량체나 생성되는 중합체의 용해성 등에 따라, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 광 중합 등의 방법을 채용하면 된다.
중합체(A)의 중합에 이용하는 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 수용성 아조 화합물, 유기 과산화물, 수용성 무기 과산화물, 레독스계 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다.
수용성 아조 화합물로서는, 예컨대 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 2,2'-비스(2-이미다졸린-2-일)[2,2'-아조비스프로페인]이염산염, 2,2'-비스(2-이미다졸린-2-일)[2,2'-아조비스프로페인]이황산염 이수화물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)이염산염, 2,2'-아조비스(2-(N-(2-카복시에틸)아미디노)프로페인), 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸)프로피온아마이드), 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시에틸)-2-메틸프로페인아마이드] 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 수용성 과산화물이 바람직하고, 예컨대 tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
수용성 무기 과산화물로서는, 예컨대 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염, 과산화수소 등을 들 수 있다.
한편, 과황산염 등의 산화제는, 아황산수소나트륨, 싸이오황산나트륨, 하이드로설파이트 등의 환원제, 황산철 등의 중합 촉진제와 조합하여, 레독스계 개시제로서 이용할 수도 있다.
또한, 중합체(A)의 중합에는, 분자량 조절 등을 목적으로 연쇄 이동제를 이용하거나, 분산성을 향상시킬 목적으로 분산제를 이용하거나 해도 좋다.
연쇄 이동제로서는, 예컨대 머캅탄 화합물, 싸이오글리콜, 사염화탄소, α-메틸스타이렌 다이머를 들 수 있다.
분산제로서는, 예컨대 메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스 등의 수용성 셀룰로스 수지, 폴리바이닐 알코올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리바이닐피롤리돈 폴리아크릴아마이드, 폴리스타이렌설폰산염의 유기물, 인산칼슘, 탄산칼슘 등의 무기 고체, 글리세린 지방산 에스터, 솔비탄 에스터, 프로필렌글리콜 지방산 에스터, 자당 지방산 에스터, 시트르산 모노(다이 또는 트라이) 스테아린 에스터, 펜타에리트리톨 지방산 에스터, 트라이메틸올프로페인 지방산 에스터, 폴리글리세린 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스터, 폴리에스터, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스터, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스터, 폴리프로필렌글리콜 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌글리콜 지방 알코올 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에터, N,N-비스(2-하이드록시에틸렌)지방 아민, 에틸렌 비스스테아르산 아마이드, 지방산과 다이에탄올의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 폴리머, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
중합체(A)의 중합에 이용하는 중합용 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 헥세인, 사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란, 클로로폼, 사염화탄소, 이염화에틸렌, 아세트산 에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
이들 중합용 용매는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(중합체(B-1))
중합체(B-1)는 실질적으로 물에 불용인 입자상의 중합체이며, 전극에 유연성을 부여하고, 전지에 전지 특성, 특히 장기의 사이클 특성을 부여하는 성분이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「실질적으로 물에 불용」이란, 25℃의 물 100g에 대한 용해도(즉, 25℃에서 물 100g에 대하여 용해되는 한도)가 0.5g 미만인 것을 말한다. 용해도는 0.1g 이하가 바람직하다.
이와 같은 중합체(B-1)로서는, 예컨대 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물류, 뷰타다이엔 등의 공액 다이올레핀류, 염화바이닐, 염화바이닐리덴 등의 염소 함유 바이닐 화합물류, 불화바이닐리덴, 육불화프로필렌, 삼불화에틸렌, 삼불화염화에틸렌, 불화바이닐, 퍼플루오로알킬 바이닐 에터 등의 불소 함유 바이닐 화합물류, 아세트산 바이닐 등의 아세트산 에스터류, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 불포화 나이트릴 화합물류, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스터류, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스터류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 불포화 산류, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 등의 불포화 아마이드류, 다이바이닐벤젠, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올 다이메타크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이메타크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이메타크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트 등의 가교성 단량체류 등의 단량체를 1종 이상 이용하여, 유화 중합이나 현탁 중합에 의해서 중합된 입자상의 중합체를 들 수 있지만, 용액 중합이나 괴상 중합, 또는 그 밖의 방법에 의해서 중합된 중합체를 입자상으로 한 것을 이용하는 것도 가능하다. 예컨대, 현탁 중합에 의해 얻어진 폴리아크릴로나이트릴 분체를 물에 분산시켜 습식 미립화 장치에 의해서 강제적으로 유화시킨 입자를 이용할 수 있다.
또한, 중합체(B-1)로서, 폴리뷰타다이엔 등의 공액 다이엔, 폴리(메트)아크릴산 에스터, 또는 폴리오가노실록세인 등의 고무 존재 하에서 스타이렌, (메트)아크릴산 에스터, 또는 아크릴로나이트릴 등의 바이닐 단량체를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체를 이용하는 것도 가능하다. 상기 고무로서는, 아크릴산 에스터류 또는 메타크릴산 에스터류 성분 및 폴리오가노실록세인 성분으로 이루어지는 복합 고무를 이용하는 것도 가능하다.
그래프트 공중합체 중의 고무 함유량은 40∼90질량%가 바람직하고, 50∼90질량%가 보다 바람직하다.
중합체(B-1)로서는, 방향족 바이닐 화합물류, 불소 함유 바이닐 화합물류 또는 불포화 나이트릴 화합물류의 중합체 또는 그래프트 공중합체가 바람직하고, 그 중에서도 폴리불화바이닐리덴, 폴리아크릴로나이트릴 또는 그래프트 공중합체가 보다 바람직하다.
중합체(B-1)의 평균 입자경은 10∼1000nm인 것이 바람직하고, 50∼500nm인 것이 보다 바람직하며, 70∼300nm인 것이 더 바람직하다. 중합체(B-1)의 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 상세히는 후술하지만 전극의 제조에 있어서 수지 조성물을 바인더로서 사용할 때에, 중합체(B-1)가 침강하거나 응집하거나 하는 것을 억제할 수 있는 안정된 수지 조성물을 얻을 수 있다.
한편, 중합체(B-1)의 평균 입자경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정되는 체적 평균 1차 입자경이다.
(비율)
본 발명의 제 1 태양의 수지 조성물에 있어서의, 중합체(A)와 중합체(B-1)의 질량비(중합체(A)/중합체(B-1))는, 고형분 환산으로 5/95∼95/5가 바람직하고, 25/75∼75/25가 보다 바람직하며, 25/75∼50/50이 특히 바람직하다. 중합체(A)와 중합체(B-1)의 질량비가 상기 범위 내이면, 수지 조성물을 이용해 전극용 슬러리(이차 전지 전극용 슬러리)를 조제하여 전극을 제조할 때에, 전극용 슬러리의 취급성, 집전체에의 도공성이 양호해진다. 게다가, 전극용 슬러리로부터 형성되는 전극층 내부의 균일성이 높아진다.
수지 조성물은, 예컨대 중합체(A)와 중합체(B-1)를 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 상세히는 후술하지만, 전극용 슬러리의 조제의 타이밍에 있어서, 중합체(A)와, 중합체(B-1)와, 활물질 등을 용매에 분산시켜도 좋다.
또한, 수지 조성물은 중합체(A)와 중합체(B-1)로 이루어지는 것이어도 좋지만, 후술하는 중합체(B-2)를 포함하고 있어도 좋다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제 1 태양의 수지 조성물은 중합체(A)와 중합체(B-1)를 포함하기 때문에, 결착성이 우수하다. 더욱이, 중합체(A)와 중합체(B-1)를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제조한 전극은 유연성이 우수함과 더불어, 해당 전극을 구비한 전지는 전지 특성(특히 장기의 사이클 특성)이 우수하다.
따라서, 본 발명의 제 1 태양의 수지 조성물은, 결착성이 우수하고, 또한 유연성이 우수한 전극을 형성할 수 있으며, 전지 특성(특히 장기의 사이클 특성)이 우수한 전지가 얻어진다. 구체적으로는, 하기 유연성 시험에 의해 전극의 유연성의 평가를 행했을 때에, 전극층에 변화가 없는 전극을 형성할 수 있다.
여기서, 「전극층에 변화가 없다」란, 광학 현미경으로 60배의 배율로 관찰했을 때에 전극층에 균열, 깨짐 등의 변화가 보이지 않는 것을 의미한다.
(유연성 시험)
당해 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물과 물을 혼련한다. 이것에 활물질을 가하여 혼련하고, 추가로 전극이 양극인 경우에는 도전 조제를 가하여 혼련한 후, 도공 가능한 점도까지 물로 조정하여 전극용 슬러리를 얻는다. 배합량은, 활물질 100질량부에 대하여, 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물을 2질량부로 하고, 도전 조제를 5질량부로 한다.
얻어진 전극용 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하여, 막 두께 20∼200㎛의 전극층이 집전체 상에 형성된 전극을 얻는다.
얻어진 전극을 가로 3cm, 세로 5cm로 잘라내어, 시험편으로 한다.
얻어진 시험편의 집전체 면에 직경 5mm의 맨드릴을 대고, 시험편의 편측을 테이프로 고정하여, 습도 10% 이하의 환경에서, 집전체 면이 내측이 되도록 시험편을 절곡했을 때의 전극층의 상태를 관찰하여, 전극의 유연성을 평가한다.
본 발명의 제 1 태양의 수지 조성물은 리튬 이온 이차 전지의 양극 및 음극의 양쪽 전극용의 바인더로서 적합하다.
<이차 전지 전극용 슬러리>
본 발명의 제 1 태양의 이차 전지 전극용 슬러리(이하, 「전극용 슬러리」라고 한다)는, 전술한 본 발명의 제 1 태양의 수지 조성물과, 활물질과, 용매를 함유한다. 또한, 전극용 슬러리는 중합체(A) 및 중합체(B-1) 이외의 바인더 수지(다른 바인더 수지)나, 점도 조정제, 결착성 향상제, 분산제 등을 함유하고 있어도 좋다. 또한, 전극용 슬러리를 양극용으로서 이용하는 경우에는, 전극용 슬러리에 도전 조제를 함유시켜도 좋다.
본 발명의 제 1 태양의 전극용 슬러리에 이용하는 수지 조성물은, 전술한 본 발명의 제 1 태양의 수지 조성물이며, 여기서의 상세한 설명은 생략한다.
전극용 슬러리 중의 수지 조성물의 비율(즉, 중합체(A)와 중합체(B-1)의 합계)은, 활물질 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부가 바람직하고, 0.2∼5질량부가 보다 바람직하다. 수지 조성물의 비율이 0.1질량부 이상이면, 집전체에의 밀착성, 활물질 간의 결착성이 양호해진다. 한편, 수지 조성물의 비율이 10질량부 이하이면, 전극 중의 저항이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
전극용 슬러리에 이용하는 활물질은 양극과 음극의 전위가 상이한 것이면 된다.
양극용의 활물질(양극 활물질)로서는, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 망간으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 금속과, 리튬을 함유하는 리튬 함유 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
한편, 음극용의 활물질(음극 활물질)로서는, 예컨대 흑연, 비정질 탄소, 탄소 섬유, 코크스, 활성탄 등의 탄소 재료; 상기 탄소 재료와 실리콘, 주석, 은 등의 금속 또는 이들의 산화물의 복합물을 들 수 있다.
양극 활물질 및 음극 활물질은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
다른 바인더 수지로서는, 예컨대 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아크릴 고무계 라텍스 등을 들 수 있다. 또한, 다른 바인더 수지로서, 아세트산 바이닐 공중합체, 스타이렌 뷰타다이엔 블록 공중합체(SBR), 폴리불화바이닐리덴(PVDF) 등의, 실질적으로 물에 불용이고, 또한 입자 형상이 아닌 중합체를 이용할 수도 있다.
점도 조정제로서는, 예컨대 카복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스 등의 셀룰로스계 중합체 및 이들의 암모늄염; 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염; 폴리바이닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리바이닐피롤리돈, 아크릴산 또는 아크릴산염과 바이닐 알코올의 공중합체, 무수 말레산, 말레산 또는 푸마르산과 바이닐 알코올의 공중합체, 변성 폴리바이닐 알코올, 변성 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카복실산 등을 들 수 있다. 상기 점도 조정제는, 그 밖의 바인더 수지로서도 사용 가능하다.
도전 조제로서는, 예컨대 흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유, 아세틸렌 블랙, 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
이들 도전 조제는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
용매로서는, 예컨대 물; 물, NMP, N,N-다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸설폰아마이드, 테트라메틸 요소, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, N-메틸피롤리돈의 1종 이상과, 에스터계 용매(아세트산 에틸, 아세트산 n-뷰틸, 뷰틸 셀로솔브 아세테이트, 뷰틸 카비톨 아세테이트 등)의 혼합 용매; NMP와 글라임계 용매(다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임 등)의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매 회수 비용, 환경 부하, 건조 시 등의 에너지를 경감할 수 있다는 관점에서, 물이 바람직하다.
이들 용매는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이상 설명한 본 발명의 제 1 태양의 전극용 슬러리는, 본 발명의 제 1 태양의 수지 조성물을 포함하기 때문에, 결착성이 우수하고, 또한 유연성이 우수한 전극을 형성할 수 있으며, 전지 특성(특히 장기의 사이클 특성)이 우수한 전지가 얻어진다.
<이차 전지용 전극>
본 발명의 제 1 태양의 이차 전지용 전극(이하, 「전극」이라고 한다)은, 집전체와, 해당 집전체 상에 설치된 전극층을 구비한다.
전극층은, 활물질과, 바인더로서 본 발명의 제 1 태양의 수지 조성물을 적어도 함유하는 층이며, 필요에 따라, 중합체(A) 및 중합체(B-1) 이외의 바인더 수지(다른 바인더 수지)나, 점도 조정제, 결착성 향상제, 분산제 등의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
활물질, 다른 바인더 수지, 점도 조정제로서는, 본 발명의 제 1 태양의 전극용 슬러리의 설명에서 앞서 예시한 활물질, 다른 바인더 수지, 점도 조정제를 들 수 있다.
한편, 양극의 전극층은 도전 조제를 함유해도 좋다. 도전 조제를 함유함으로써, 전지 성능을 보다 높일 수 있다.
도전 조제로서는, 본 발명의 제 1 태양의 전극용 슬러리의 설명에서 앞서 예시한 도전 조제를 들 수 있다.
전극층은, 예컨대 판상의 집전체의 적어도 한쪽의 면 상에 형성된 층이며, 그의 두께는 0.1∼500㎛가 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 한편, 양극은 음극과 비교하여 활물질의 용량이 작기 때문에, 양극의 전극층은 음극의 전극층보다 두껍게 되는 것이 바람직하다.
집전체의 재료로서는, 도전성을 갖는 물질이면 좋고, 금속을 사용할 수 있다. 금속으로서는, 리튬과 합금이 되기 어려운 금속이 바람직하고, 구체적으로는 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 또는 이들의 합금을 들 수 있다.
집전체의 형상으로서는, 박막상, 망상, 섬유상을 들 수 있다. 이 중에서는 박막상이 바람직하다. 집전체의 두께는 5∼30㎛가 바람직하고, 8∼25㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양의 전극은 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 제 1 태양의 수지 조성물과, 활물질과, 필요에 따라 다른 바인더 수지나, 점도 조정제, 도전 조제 등의 첨가제를 용매에 분산시켜 이차 전지 전극용 슬러리(전극용 슬러리)를 조제하고(슬러리 조제 공정), 해당 전극용 슬러리를 집전체에 도포하고(도포 공정), 용매를 제거하여(용매 제거 공정), 본 발명의 제 1 태양의 수지 조성물로 활물질 등을 유지한 층(전극층)이 집전체 상에 형성된 전극을 얻는다.
슬러리 조제 공정은, 본 발명의 제 1 태양의 수지 조성물과, 활물질과, 필요에 따라 다른 바인더 수지나, 점도 조정제, 도전 조제 등의 첨가제를 용매에 분산시켜 전극용 슬러리를 얻는 공정이다. 이 때, 전술한 중합체(A) 및 중합체(B-1)는 미리 혼합하여 수지 조성물로 해두어도 좋고, 슬러리 조제 공정에서 중합체(A)와 중합체(B-1)를 활물질 등과 함께 용매에 분산시켜도 좋으며, 중합체(A), 중합체(B-1), 활물질 등의 용매에의 분산 타이밍은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 중합체(A)를 물에 용해시킨 수용액과, 중합체(B-1)를 용매에 분산시킨 분산액과, 활물질을 혼합하여 전극용 슬러리를 조제해도 좋다. 이 때, 중합체(A)의 수용액과 중합체(B-1)의 분산액을 미리 혼합하고 나서, 이들과 활물질을 혼합해도 좋고, 중합체(A)의 수용액과 활물질을 혼합한 후, 중합체(B-1)의 분산액을 혼합해도 좋지만, 활물질의 분산이 양호해져 균질한 전극용 슬러리를 조제할 수 있다는 점에서, 중합체(A)의 수용액과 활물질을 혼합한 후, 중합체(B-1)의 분산액을 혼합하는 편이 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양의 수지 조성물의 비율(즉, 중합체(A)와 중합체(B-1)의 합계)은, 활물질 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부가 바람직하고, 0.2∼5질량부가 보다 바람직하다. 수지 조성물의 비율이 0.1질량부 이상이면, 집전체에의 밀착성, 활물질 간의 결착성이 양호해진다. 한편, 수지 조성물의 비율이 10질량부 이하이면, 전극 중의 저항이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
슬러리 조제 공정에 이용하는 용매로서는, 본 발명의 제 1 태양의 전극용 슬러리의 설명에서 앞서 예시한 용매를 들 수 있다.
전극용 슬러리는, 적어도 본 발명의 제 1 태양의 수지 조성물과 활물질을 용매의 존재 하에서 혼련함으로써 얻어진다.
혼련 방법으로서는, 수지 조성물과 활물질을 충분히 혼련할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 자공전 교반기, 플래너터리 믹서, 균질화기, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀 등의 각종 분산기로 혼련하는 방법을 들 수 있다.
도포 공정은 슬러리 조제 공정에서 얻어진 전극용 슬러리를 집전체에 도포하는 공정이다.
도포 방법은 전극층의 두께가 0.1∼500㎛로 되도록 전극용 슬러리를 집전체에 도포할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 바 코팅법, 닥터 블레이드법, 나이프법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 압출법, 커튼법, 침지법, 솔칠법 등을 들 수 있다.
용매 제거 공정은 집전체에 도포한 전극용 슬러리 중의 용매를 제거하는 공정이다.
제거 방법으로서는, 용매를 제거할 수 있으면 일반적으로 채용되고 있는 방법을 이용할 수 있다. 특히, 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 및 저온풍을 단독 또는 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
제거 조건은, 용매가 충분히 제거 가능하고, 또한 중합체(A) 및 중합체(B-1)가 분해되지 않는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃에서, 1분간∼10시간 가열 처리하는 것이 바람직하다. 이 조건이면, 중합체(A) 및 중합체(B-1)가 분해되는 일 없이, 활물질과 집전체, 또는 활물질 간의 높은 밀착성을 부여할 수 있다. 또한, 집전체가 부식되기 어렵다.
용매 제거 공정 후, 필요에 따라 전극층을 프레스해도 좋다(프레스 공정). 프레스 공정을 마련함으로써, 전극층의 면적을 넓히고, 또한 임의의 두께로 조절할 수 있으며, 전극층 표면의 평활도 및 전기 밀도를 높일 수 있다. 프레스 방법으로서는, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 들 수 있다.
추가로, 필요에 따라, 얻어진 전지용 전극을 임의의 치수로 절단해도 좋다(슬릿 가공 공정).
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 제 1 태양의 전극은, 바인더로서 본 발명의 제 1 태양의 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, 전극층의 집전체에 대한 결착성이 높고, 또한 유연성이 우수하다. 또한, 활물질이 결락되기 어렵기 때문에, 장기에 걸쳐 방전 용량을 높게 유지할 수 있다.
본 발명의 제 1 태양의 전극은 리튬 이온 이차 전지용의 전극으로서 적합하다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 발명의 제 1 태양의 리튬 이온 이차 전지는 본 발명의 제 1 태양의 전극을 구비한다.
리튬 이온 이차 전지로서는, 예컨대 양극과 음극을, 투과성의 세퍼레이터(예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌제의 다공성 필름)를 사이에 개재해서 배치하고, 이것에 비수계의 전해액을 함침시킨 비수계 이차 전지; 집전체의 양면에 전극층이 형성된 음극/세퍼레이터/집전체의 양면에 전극층이 형성된 양극/세퍼레이터로 이루어지는 적층체를 롤 형상(나선 형상)으로 권회(捲回)한 권회체가, 전해액과 함께 유저(有底)의 금속 케이싱에 수용된 통 형상의 비수계 이차 전지 등을 들 수 있다.
전해액으로서는, 예컨대 리튬 이온 이차 전지의 경우, 전해질로서의 리튬염을 1M 정도의 농도로 비수계 유기 용매에 용해시킨 것이 이용된다.
리튬염으로서는, 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiI, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, Li[(CO2)2]2B 등을 들 수 있다.
한편, 비수계 유기 용매로서는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등의 카보네이트류; γ-뷰티로락톤 등의 락톤류; 트라이메톡시메테인, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸 에터, 2-에톡시에테인, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; 1,3-다이옥솔레인, 4-메틸-1,3-다이옥솔레인 등의 옥솔레인류; 아세토나이트릴, 나이트로메테인, NMP 등의 함질소류; 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 인산 트라이에스터 등의 에스터류; 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임 등의 글라임류; 아세톤, 다이에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 케톤류; 설폴레인 등의 설폰류; 3-메틸-2-옥사졸리딘온 등의 옥사졸리딘온류; 1,3-프로페인설톤, 4-뷰테인설톤, 나프타설톤 등의 설톤류 등을 들 수 있다.
전해액은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
리튬 이온 이차 전지는, 예컨대 양극과 음극을, 투과성의 세퍼레이터를 사이에 개재해서 배치하고, 이것에 비수계의 전해액을 함침시킴으로써 얻어진다.
또한, 통 형상의 경우는 이하와 마찬가지로 해서 얻어진다.
우선, 집전체의 양면에 전극층이 형성된 음극/세퍼레이터/집전체의 양면에 전극층이 형성된 양극/세퍼레이터로 이루어지는 적층체를 롤 형상(나선 형상)으로 권회하여 권회체로 한다. 얻어진 권회체를 유저의 금속 케이싱(전지캔)에 수용하고, 음극을 음극 단자에, 양극을 양극 단자에 접속시킨다. 이어서, 금속 케이싱에 전해액을 함침시킨 후, 금속 케이싱을 봉지하는 것에 의해 통상의 리튬 이온 이차 전지로 한다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 제 1 태양의 리튬 이온 이차 전지는, 바인더로서 본 발명의 제 1 태양의 수지 조성물을 이용한 전극을 구비하고 있기 때문에, 전지 성능이 우수하다. 전지 성능이 우수한 것은, 전극의 유연성이 우수하기 때문에 응력이 가해지더라도 전극이 깨어지기 어렵고, 또한 전극층의 집전체에 대한 결착성이 높으며, 더욱이 전극을 전해액에 침지시켜도 수지 조성물이 팽윤하기 어려워, 장기에 걸쳐 방전 용량을 높게 유지할 수 있기 때문이다.
「제 2 태양」
<이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물>
본 발명의 제 2 태양의 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물(이하, 「수지 조성물」이라고 한다)은, 이하에 나타내는 중합체(A)와 중합체(B-2)를 포함한다.
(중합체(A))
중합체(A)는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체이다.
본 발명의 제 2 태양의 수지 조성물에 이용하는 중합체(A)는, 본 발명의 제 1 태양의 수지 조성물에 이용하는 중합체(A)와 동일하며, 여기서의 상세한 설명은 생략한다.
(중합체(B-2))
중합체(B-2)는 실질적으로 물에 가용인 고분자체(중합체)이며, 산성기 또는/및 그의 염을 갖는 것이다. 중합체(B-2)는 이차 전지 전극용 슬러리(전극용 슬러리)에 적절한 점도를 부여하고, 전극용 슬러리의 안정성이나 전지 특성, 특히 장기의 사이클 특성을 부여하는 성분이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「실질적으로 물에 가용」이란, 25℃의 물 100g에 대한 용해도(즉, 25℃에서 물 100g에 대하여 용해되는 한도)가 0.5g 이상인 것을 말한다. 용해도는 1g 이상이 바람직하다.
중합체(B-2)가 갖는 산성기 또는/및 그의 염으로서는, 카복실기, 카복실기의 염, 설폰산기, 설폰산기의 염, 인산기, 인산기의 염이 바람직하다. 중합체(B-2)는 이들 중 1종을 단독으로 함유하고 있어도 좋고, 2종 이상을 혼재하여 함유하고 있어도 좋다.
산성기의 염으로서는, 산성기의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염, 치환 암모늄염 등을 들 수 있다.
알칼리 금속으로서는, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.
알칼리 토금속으로서는, 예컨대 마그네슘, 칼슘 등을 들 수 있다.
치환 암모늄으로서는, 예컨대 지식(脂式) 암모늄류, 환식(環式) 포화 암모늄류, 환식 불포화 암모늄류 등을 들 수 있다.
이와 같은 중합체(B-2)로서는, 예컨대 카복시메틸 셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리크로톤산, 폴리말레산, (메트)아크릴산-이타콘산 공중합체, (메트)아크릴산-(무수)말레산 공중합체 등의 카복실기 함유 고분자체 및 그의 염; 폴리(메트)알릴설폰산, 폴리(메트)알릴옥시벤젠설폰산, 폴리스타이렌설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 중합체 등의 설폰산기 함유 고분자체 및 그의 염; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트 중합체, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트·모노에탄올아민 중합체, 다이페닐((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 중합체, (메트)아크릴로일옥시프로필 애시드 포스페이트 중합체, 3-클로로-2-애시드·포스포옥시프로필 (메트)아크릴레이트 중합체, 애시드·포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 중합체, 애시드·포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 중합체 등의 인산기 함유 고분자체 및 그의 염 등을 들 수 있다.
또한, 중합체(B-2)로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 설폰산기 또는/및 카복실기를 갖는 아닐린계 폴리머도 적합하게 사용 가능하다.
Figure 112014074388863-pct00003
화학식 2 중, R3은 설폰산기, 카복실기, 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 기이며, R4은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 도데실기, 테트라코실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-뷰톡시기, iso-뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 옥톡시기, 도데콕시기, 테트라데콕시기, 플루오로기, 클로로기 및 브로모기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 기를 나타내고, x는 0<x<1의 임의의 수를 나타내고, n은 중합도를 나타내며 3 이상이다.
나아가, 중합체(B-2)로서, 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 폴리스타이렌 설페이트를 이용해도 좋다. 해당 폴리머는, 고분자의 골격에 설폰산기는 도입되어 있지 않지만, 도펀트로서 폴리스타이렌설폰산이 부여되어 있는 구조를 갖고 있다.
중합체(B-2)로서는, 이들을 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(비율)
본 발명의 제 2 태양의 수지 조성물에 있어서의, 중합체(A)와 중합체(B-2)의 질량비(중합체(A)/중합체(B-2))는, 고형분 환산으로 5/95∼99.5/0.5가 바람직하고, 50/50∼99/1이 보다 바람직하며, 60/40∼99/1이 더 바람직하고, 80/20∼99/1이 특히 바람직하다. 중합체(A)와 중합체(B-2)의 질량비가 상기 범위 내이면, 전극용 슬러리의 안정성이 향상되고, 수지 조성물을 이용해 전극용 슬러리를 조제하여 전극을 제조할 때에, 전극용 슬러리의 취급성, 집전체에의 도공성이 양호해진다. 게다가, 전극용 슬러리로부터 형성되는 전극층 내부의 균일성이 높아진다.
(점도비)
본 발명의 제 2 태양의 수지 조성물에 있어서의, 중합체(A)의 1질량% 수용액의 점도(α)와, 해당 수용액에 중합체(B-2)를 중합체(A) 100질량부에 대하여 10질량부로 되도록 첨가한 용액의 점도(β)의 비(β/α)는 5 이상이 바람직하고, 7 이상이 보다 바람직하다. β/α가 5 이상이면, 전극용 슬러리의 안정성이 향상되고, 집전체에의 도공성 및 집전체에의 전극층의 밀착성이 높아진다. β/α의 상한치에 대해서는, 전극용 슬러리의 취급성이 양호해진다는 점에서, 1000 이하가 바람직하고, 700 이하가 보다 바람직하다.
점도(α)는 이하와 같이 하여 중합체(A)의 1질량% 수용액의 점도를 측정함으로써 구해진다.
우선, 중합체(A)의 농도가 1질량%로 되도록, 이온 교환수에 중합체(A)를 용해시켜, 중합체(A)의 1질량% 수용액을 얻는다. 얻어진 중합체(A)의 1질량% 수용액에 대하여, B형 점도계를 이용해 25℃에서의 점도를 측정한다. 사용하는 로터 및 회전수는, 측정 가능한 점도 범위를 고려하여 결정하면 된다.
한편, 점도(β)는 이하와 같이 하여 중합체(A)의 1질량% 수용액에 중합체(B-2)를 첨가한 용액의 점도를 측정함으로써 구해진다.
우선, 중합체(A)의 농도가 1질량%로 되도록, 이온 교환수에 중합체(A)를 용해시켜, 중합체(A)의 1질량% 수용액을 얻는다. 이 수용액에, 중합체(B-2)를 중합체(A) 100질량부에 대하여 10질량부로 되도록 첨가하여 용액을 얻는다. 얻어진 용액에 대하여, 중합체(A)의 1질량% 수용액과 마찬가지로 해서 점도를 측정한다.
수지 조성물은, 예컨대 중합체(A)와 중합체(B-2)를 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 상세히는 후술하지만, 전극용 슬러리의 조제 타이밍에 있어서, 중합체(A)와, 중합체(B-2)와, 활물질 등을 용매에 분산시켜도 좋다.
또한, 수지 조성물은 중합체(A)와 중합체(B-2)로 이루어지는 것이어도 좋지만, 전술한 중합체(B-1)를 포함하고 있어도 좋다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제 2 태양의 수지 조성물은 중합체(A)와 중합체(B-2)를 포함하기 때문에, 음극용의 전극용 슬러리를 조제하는 경우에서도 슬러리의 분리나 활물질의 침강이 일어나기 어려운 정도의 점도로 되기 때문에, 안정성이 우수한 전극용 슬러리가 얻어진다. 더욱이, 중합체(A)와 중합체(B-2)를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제조한 전극은 활물질이나 바인더의 편재가 적기 때문에 해당 전극을 구비한 전지는 전지 특성(특히 장기의 사이클 특성)이 우수하다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물을 이용하면, 안정성이 우수한 전극용 슬러리가 얻어지며, 활물질이나 바인더의 편재가 적고 균일성이 우수한 전극층을 구비한 전극을 형성할 수 있어, 전지 특성(특히 장기의 사이클 특성)이 우수한 전지가 얻어진다.
본 발명의 제 2 태양의 수지 조성물은 리튬 이온 이차 전지의 양극 및 음극의 양쪽 전극용의 바인더로서 적합하다.
<이차 전지 전극용 슬러리>
본 발명의 제 2 태양의 이차 전지 전극용 슬러리(이하, 「전극용 슬러리」라고 한다)는, 전술한 본 발명의 제 2 태양의 수지 조성물과, 활물질과, 용매를 함유한다. 또한, 전극용 슬러리는 중합체(A) 및 중합체(B-2) 이외의 바인더 수지(다른 바인더 수지)나, 점도 조정제, 결착성 향상제, 분산제 등을 함유하고 있어도 좋다. 또한, 전극용 슬러리를 양극용으로서 이용하는 경우에는, 전극용 슬러리에 도전 조제를 함유시켜도 좋다.
본 발명의 제 2 태양의 전극용 슬러리에 이용하는 수지 조성물은, 전술한 본 발명의 제 2 태양의 수지 조성물이며, 여기서의 상세한 설명은 생략한다.
전극용 슬러리 중의 수지 조성물의 비율(즉, 중합체(A)와 중합체(B-2)의 합계)은, 활물질 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부가 바람직하고, 0.2∼5질량부가 보다 바람직하다. 수지 조성물의 비율이 0.1질량부 이상이면, 집전체에의 밀착성, 활물질 간의 결착성이 양호해진다. 한편, 수지 조성물의 비율이 10질량부 이하이면, 전극 중의 저항이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
전극용 슬러리에 이용하는 활물질, 도전 조제, 용매로서는, 본 발명의 제 1 태양의 전극용 슬러리의 설명에서 앞서 예시한 활물질, 도전 조제, 용매를 들 수 있다.
다른 바인더 수지로서는, 예컨대 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아크릴 고무계 라텍스 등을 들 수 있다.
점도 조정제로서는, 예컨대 메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스 등의 셀룰로스계 중합체 및 이들의 암모늄염; 폴리바이닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리바이닐피롤리돈, 아크릴산 또는 아크릴산염과 바이닐 알코올의 공중합체, 무수 말레산, 말레산 또는 푸마르산과 바이닐 알코올의 공중합체, 변성 폴리바이닐 알코올, 변성 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 점도 조정제는, 그 밖의 바인더 수지로서도 사용 가능하다.
이상 설명한 본 발명의 제 2 태양의 전극용 슬러리는, 본 발명의 제 2 태양의 수지 조성물을 포함하기 때문에, 음극에 이용하는 경우에서도 안정성이 우수하여, 활물질이나 바인더의 편재를 억제한 전극을 형성할 수 있고, 전지 특성, 특히 장기의 사이클 특성이 우수한 전지가 얻어진다.
<이차 전지용 전극>
본 발명의 제 2 태양의 이차 전지용 전극(이하, 「전극」이라고 한다)은, 집전체와, 해당 집전체 상에 설치된 전극층을 구비한다.
전극층은, 활물질과, 바인더로서 본 발명의 제 2 태양의 수지 조성물을 적어도 함유하는 층이며, 필요에 따라, 중합체(A) 및 중합체(B-2) 이외의 바인더 수지(다른 바인더 수지)나, 점도 조정제, 결착성 향상제, 분산제 등의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
활물질로서는, 본 발명의 제 1 태양의 전극용 슬러리의 설명에서 앞서 예시한 활물질을 들 수 있다.
다른 바인더 수지, 점도 조정제로서는, 본 발명의 제 2 태양의 전극용 슬러리의 설명에서 앞서 예시한 다른 바인더 수지, 점도 조정제를 들 수 있다.
한편, 전극(특히 양극)의 전극층은 도전 조제를 함유해도 좋다. 도전 조제를 함유함으로써, 전지 성능을 보다 높일 수 있다.
도전 조제로서는, 본 발명의 제 1 태양의 전극용 슬러리의 설명에서 앞서 예시한 도전 조제를 들 수 있다.
전극층은, 예컨대 판상의 집전체의 적어도 한쪽의 면 상에 형성된 층이며, 그의 두께는 0.1∼500㎛가 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 한편, 양극은 음극과 비교하여 활물질의 용량이 작기 때문에, 양극의 전극층은 음극의 전극층보다 두껍게 되는 것이 바람직하다.
집전체의 재료로서는, 도전성을 갖는 물질이면 좋고, 금속을 사용할 수 있다. 금속으로서는, 리튬과 합금이 되기 어려운 금속이 바람직하고, 구체적으로는 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 또는 이들의 합금을 들 수 있다.
집전체의 형상으로서는, 박막상, 망상, 섬유상을 들 수 있다. 이 중에서는 박막상이 바람직하다. 집전체의 두께는 5∼30㎛가 바람직하고, 8∼25㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양의 전극은 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 제 2 태양의 수지 조성물과, 활물질과, 필요에 따라 다른 바인더 수지나, 점도 조정제, 도전 조제 등의 첨가제를 용매에 분산시켜 이차 전지 전극용 슬러리(전극용 슬러리)를 조제하고(슬러리 조제 공정), 해당 전극용 슬러리를 집전체에 도포하고(도포 공정), 용매를 제거하여(용매 제거 공정), 본 발명의 제 2 태양의 수지 조성물로 활물질 등을 유지한 층(전극층)이 집전체 상에 형성된 전극을 얻는다.
슬러리 조제 공정은 본 발명의 제 2 태양의 수지 조성물과, 활물질과, 필요에 따라 다른 바인더 수지나, 점도 조정제, 도전 조제 등의 첨가제를 용매에 분산시켜 전극용 슬러리를 얻는 공정이다. 이 때, 전술한 중합체(A) 및 중합체(B-2)는 미리 혼합하여 수지 조성물로 해두어도 좋고, 슬러리 조제 공정에서 중합체(A)와 중합체(B-2)를 활물질 등과 함께 용매에 분산시켜도 좋으며, 중합체(A), 중합체(B-2), 활물질 등의 용매에의 분산 타이밍은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 제 2 태양의 수지 조성물의 비율(즉, 중합체(A)와 중합체(B-2)의 합계)은, 활물질 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부가 바람직하고, 0.2∼5질량부가 보다 바람직하다. 수지 조성물의 비율이 0.1질량부 이상이면, 집전체에의 밀착성, 활물질 간의 결착성이 양호해진다. 한편, 수지 조성물의 비율이 10질량부 이하이면, 전극 중의 저항이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
슬러리 조제 공정에 이용하는 용매로서는, 본 발명의 제 1 태양의 전극용 슬러리의 설명에서 앞서 예시한 용매를 들 수 있다.
전극용 슬러리는, 적어도 본 발명의 제 2 태양의 수지 조성물과 활물질을 용매의 존재 하에 혼련함으로써 얻어진다.
혼련 방법으로서는, 수지 조성물과 활물질을 충분히 혼련할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 자공전 교반기, 플래너터리 믹서, 균질화기, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀 등의 각종 분산기로 혼련하는 방법을 들 수 있다.
도포 공정은 슬러리 조제 공정에서 얻어진 전극용 슬러리를 집전체에 도포하는 공정이다.
도포 방법은 전극층의 두께가 0.1∼500㎛로 되도록 전극용 슬러리를 집전체에 도포할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 바 코팅법, 닥터 블레이드법, 나이프법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 압출법, 커튼법, 침지법, 솔칠법 등을 들 수 있다.
용매 제거 공정은 집전체에 도포한 전극용 슬러리 중의 용매를 제거하는 공정이다.
제거 방법으로서는, 용매를 제거할 수 있으면 일반적으로 채용되고 있는 방법을 이용할 수 있다. 특히, 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 및 저온풍을 단독 또는 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
제거 조건은, 용매가 충분히 제거 가능하고, 또한 중합체(A) 및 중합체(B-2)가 분해되지 않는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃에서, 1분간∼10시간 가열 처리하는 것이 바람직하다. 이 조건이면, 중합체(A) 및 중합체(B-2)가 분해되는 일 없이, 활물질과 집전체, 또는 활물질 간의 높은 밀착성을 부여할 수 있다. 또한, 집전체가 부식되기 어렵다.
용매 제거 공정 후, 필요에 따라 전극층을 프레스해도 좋다(프레스 공정). 프레스 공정을 마련함으로써, 전극층의 면적을 넓히고, 또한 임의의 두께로 조절할 수 있으며, 전극층 표면의 평활도 및 전기 밀도를 높일 수 있다. 프레스 방법으로서는, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 들 수 있다.
추가로, 필요에 따라, 얻어진 전극을 임의의 치수로 절단해도 좋다(슬릿 가공 공정).
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 전극은, 바인더로서 본 발명의 제 2 태양의 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, 음극용의 전극용 슬러리를 조제하는 경우에서도 슬러리의 분리나 활물질의 침강이 일어나기 어려운 정도의 점도로 되기 때문에, 안정성이 우수한 전극용 슬러리를 이용하여 제조된다. 따라서, 본 발명의 제 2 태양의 전극은, 활물질이나 바인더의 편재가 적고 균일성이 우수한 전극층을 구비하기 때문에, 장기에 걸쳐 방전 용량을 높게 유지할 수 있는 전지가 얻어진다.
본 발명의 제 2 태양의 전극은 리튬 이온 이차 전지용의 전극으로서 적합하다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 발명의 제 2 태양의 리튬 이온 이차 전지는 본 발명의 제 2 태양의 전극을 구비한다.
리튬 이온 이차 전지로서는, 예컨대 양극과 음극을, 투과성의 세퍼레이터(예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌제의 다공성 필름)를 사이에 개재해서 배치하고, 이것에 비수계의 전해액을 함침시킨 비수계 이차 전지; 집전체의 양면에 전극층이 형성된 음극/세퍼레이터/집전체의 양면에 전극층이 형성된 양극/세퍼레이터로 이루어지는 적층체를 롤 형상(나선 형상)으로 권회한 권회체가 전해액과 함께 유저의 금속 케이싱에 수용된 통 형상의 비수계 이차 전지 등을 들 수 있다.
전해액으로서는, 예컨대 리튬 이온 이차 전지의 경우, 전해질로서의 리튬염을 1M 정도의 농도로 비수계 유기 용매에 용해시킨 것이 이용된다.
리튬염, 비수계 유기 용매로서는, 본 발명의 제 1 태양의 리튬 이온 이차 전지의 설명에서 앞서 예시한 리튬염, 비수계 유기 용매를 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 예컨대 양극과 음극을, 투과성의 세퍼레이터를 사이에 개재해서 배치하고, 이것에 비수계의 전해액을 함침시킴으로써 얻어진다.
또한, 통 형상의 경우는, 본 발명의 제 1 태양의 리튬 이온 이차 전지의 설명에서 앞서 예시한 방법에 의해 얻어진다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 제 2 태양의 리튬 이온 이차 전지는, 바인더로서 본 발명의 제 2 태양의 수지 조성물을 이용한 전극을 구비하고 있기 때문에, 전지 성능이 우수하다. 전지 성능이 우수한 것은, 안정성이 우수한 전극용 슬러리를 이용하여 전극을 제조할 수 있기 때문에, 활물질 등이 침강하기 어렵고, 전극층의 균일성이 좋으며, 게다가 전극을 전해액에 침지시켜도 수지 조성물이 팽윤하기 어려워, 장기에 걸쳐 방전 용량을 높게 유지할 수 있기 때문이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
「시험 1」
<중합체(A)의 제조>
(제조예 1: N-바이닐폼아마이드 중합체(A1)의 제조)
탈이온수 70질량부에 대하여, N-바이닐폼아마이드 30질량부를 혼합한 단량체 수용액을 인산에 의해 pH=6.3이 되도록 조절하여, 단량체 조절액을 얻었다. 단량체 조절액을 5℃까지 냉각한 후, 온도계를 부착한 단열 반응 용기에 넣고, 15분간 질소 폭기(曝氣)를 행했다. 그 후, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산)(와코쥰야쿠공업주식회사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제, 「V-501」) 12질량% 수용액을 0.4질량부 첨가하고, 이어서 tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드 10질량% 수용액 및 아황산수소나트륨 10질량% 수용액을 각각 0.1질량부 첨가하여 중합을 행했다. 내온이 피크를 초과한 후 추가로 1시간 숙성하고, 겔을 꺼내어 미트 초퍼로 분쇄한 후, 60℃에서 10시간 건조하고, 얻어진 고체를 분쇄하여, N-바이닐폼아마이드 중합체(A1)를 얻었다.
(제조예 2: N-바이닐아세트아마이드 중합체(A2)의 제조)
사이클로헥세인 95질량부, 탈이온수 5질량부의 용액에 대하여, 유화제로서 폴리옥시알킬렌 알킬 에터 1.5질량부를 혼합한 수용액을 55℃로 가온하고, 1시간 질소 폭기를 행했다. 그 후, 중합 개시제로서 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산)(와코쥰야쿠공업주식회사제, 「V-501」)의 12질량% 수용액 0.8질량부를 첨가했다. 이어서, N-바이닐아세트아마이드 75질량% 수용액 30질량부를 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 55℃에서 2시간 보온한 후에 냉각하여, 중합체 현탁액을 얻었다. 얻어진 중합체 현탁액을 여과하고, 얻어진 고체를 진공 하에 60℃에서 건조시켜, N-바이닐아세트아마이드 중합체(A2)를 얻었다.
<측정·평가 방법>
(평균 입자경의 측정)
레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 중합체(B-1)의 체적 평균 1차 입자경을 측정하고, 이것을 중합체(B-1)의 평균 입자경으로 했다.
(박리 강도의 측정)
얻어진 전극에 대하여, 이하의 방법으로 박리 강도를 평가했다.
각 예의 양극 또는 음극을 폭 2cm로 잘라내어, 시험편 1로 했다. 이 시험편 1을 양면 테이프(세키스이화학공업주식회사(Sekisui Chemical Co., Ltd.)제, 「#570」)로 폴리카보네이트판(2.5cm×10cm×두께 1mm)에 접착하여, 측정용 시험편을 얻었다. 이 때, 전극층이 폴리카보네이트판에 접하도록, 양극 또는 음극을 폴리카보네이트판에 접착했다.
텐실론(Tensilon) 만능 시험기(주식회사오리엔테크(Orientec Co., Ltd.)제, 「RTC-1210A」)를 이용하여, 집전체를 측정용 시험편으로부터 박리했을 때의 하중을 측정했다. 5개의 시험편에 대하여 측정을 행하여, 그의 평균치를 박리 강도로 했다. 측정 조건은 박리 속도 10mm/분, 박리 각도 180°, 환경 온도 23℃, 환경 습도 40%RH로 했다. 박리 강도가 클수록, 전극층이 집전체에 의해 강고하게 결착되어 있는 것을 의미한다.
(유연성의 평가)
얻어진 전극에 대하여, 이하의 방법으로 유연성을 평가했다.
각 예의 양극 또는 음극을 가로 3cm, 세로 5cm가 되도록 잘라내어, 시험편 2로 했다. 이 시험편 2에 대하여, JIS K-5600-5-1: 1999(ISO 1519: 1973)의 도료 일반 시험 방법 내굴곡성(원통형 맨드릴법)을 참고로 하여 유연성을 평가했다.
양극의 유연성을 평가하는 경우, 얻어진 시험편 2의 집전체 면에 직경 5mm의 맨드릴을 대고, 시험편 2의 편측을 테이프로 고정하여, 습도 10% 이하의 환경에서, 집전체 면이 내측이 되도록 시험편 2를 절곡했을 때의 전극층의 상태를 60배의 마이크로스코프(쓰리알시스템주식회사(3R Systems Corp.)제, 「와이어리스 디지털 현미경」)를 이용해 관찰하여, 이하의 평가 기준으로 양극의 유연성을 평가했다.
음극의 유연성을 평가하는 경우, 얻어진 시험편 2의 집전체 면에 직경 3mm의 맨드릴을 댄 것 이외는, 양극의 경우와 마찬가지로 해서 평가했다.
○: 전극층에 균열, 깨짐 등의 변화가 보이지 않는다.
×: 전극층에 균열, 깨짐 등의 변화가 보였다.
(전지 특성의 평가)
얻어진 전극에 대하여, 이하의 방법으로 전지 특성을 평가했다.
각 예의 양극 및 시판되는 금속 리튬 전극(음극), 또는 각 예의 음극 및 시판되는 금속 리튬 전극(양극)을, 세퍼레이터(셀가드(Celgard) ＃2400)를 개재해서 대향시켰다. 전해액으로서 1M의 육불화인산리튬(에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트=1/2(체적비))을 이용하여, 2032형 코인 전지를 제작했다.
얻어진 2032형 코인 전지에 대하여, 60℃에서 충방전 레이트를 0.5C로 하고, 정전류법(전류 밀도: 0.6mA/g-활물질)으로 시험했다.
각 예의 양극을 이용한 2032형 코인 전지의 경우, 4.2V로 충전하고, 3V까지 방전하는 충방전을 50회 반복하고, 50사이클째의 전지 용량을 측정했다.
각 예의 음극을 이용한 2032형 코인 전지의 경우, 3.0V로 충전하고, 0V까지 방전하는 충방전을 50회 반복하고, 50사이클째의 전지 용량을 측정했다.
1사이클째의 전지 용량에 대한 50사이클째의 전지 용량의 비율을 백분율로 나타내고, 이것을 용량 유지율로 했다.
<실시예 1-1>
(양극용 슬러리의 조제)
연고 용기에, 중합체(A)로서 N-바이닐폼아마이드 중합체(A1)의 4질량% 수용액 50질량부(고형분 환산으로 2질량부)와, 탈이온수 40질량부를 계량하고, 이것에 코발트산리튬(닛폰화학공업주식회사(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.)제, 「셀시드(Cellseed) C-5H」) 100질량부와, 아세틸렌 블랙(덴키화학공업주식회사(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)제) 5질량부를 가하고, 자공전 교반기(Thinky사제, 「아와토리 렌타로(Awatori Rentaro)」)를 이용해 자전 1000rpm, 공전 2000rpm의 조건으로 혼련했다. 충분히 혼련한 후, 중합체(B-1)로서 폴리불화바이닐리덴 라텍스(알케마(Arkema)사제, 평균 입자경 127nm, 고형분 49.6질량%)를 4질량부(고형분 환산으로 2질량부) 첨가하여, 자공전 교반기로 교반하면서, 도공 가능한 점도가 될 때까지 탈이온수를 이용해 점도 조절하여, 양극용 슬러리를 얻었다.
양극용 슬러리의 배합 조성을 표 1에 나타낸다.
(양극의 제작)
얻어진 양극용 슬러리를 집전체(알루미늄박, 19cm×25cm, 두께 20㎛) 상에 닥터 블레이드를 이용해 도포하고, 순환식 열풍 건조기 중 60℃에서 30분간 건조시키고, 추가로 진공 건조기로 80℃에서 12시간 감압 건조시켜, 막 두께 80㎛의 전극층이 집전체(알루미늄박) 상에 형성된 양극을 얻었다.
얻어진 양극에 대하여, 박리 강도를 측정하고, 유연성 및 전지 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 1-2>
연고 용기에, N-바이닐폼아마이드 중합체(A1)의 4질량% 수용액 25질량부(고형분 환산으로 1질량부)와, 탈이온수 40질량부를 계량한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 양극용 슬러리를 조제하고, 양극을 제작하여, 각종 측정·평가를 행했다. 양극용 슬러리의 배합 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 평가 측정·결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 1-3>
중합체(A)로서 N-바이닐폼아마이드 중합체(A1) 대신에, N-바이닐아세트아마이드 중합체(A2)를 이용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 양극용 슬러리를 조제하고, 양극을 제작하여, 각종 측정·평가를 행했다. 양극용 슬러리의 배합 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 측정·평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 1-4>
중합체(B-1)로서 폴리불화바이닐리덴 라텍스 대신에, 뷰틸 아크릴레이트 성분 및 폴리오가노실록세인 성분으로 이루어지는 복합 고무에, 메틸 메타크릴레이트를 그래프트 중합하여 얻어지는 아크릴 실리콘 라텍스(평균 입자경 166nm, 고형분 25질량%)를 8질량부(고형분 환산으로 2질량부) 이용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 양극용 슬러리를 조제하고, 양극을 제작하여, 각종 측정·평가를 행했다. 양극용 슬러리의 배합 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 측정·평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 1-5>
중합체(B-1)로서 폴리불화바이닐리덴 라텍스 대신에, 현탁 중합에 의해서 얻어진 폴리아크릴로나이트릴 분체를 물에 분산시키고, 습식 미립화 장치에 의해서 강제적으로 유화시켜 얻어진 폴리아크릴로나이트릴 라텍스(평균 입자경 400nm, 고형분 7.5질량%)를 27질량부(고형분 환산으로 2질량부) 이용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 양극용 슬러리를 조제하고, 양극을 제작하여, 각종 측정·평가를 행했다. 양극용 슬러리의 배합 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 측정·평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 1-6>
(음극용 슬러리의 조제)
연고 용기에, 중합체(A)로서 N-바이닐폼아마이드 중합체(A1)의 4질량% 수용액 50질량부(고형분 환산으로 2질량부)와, 탈이온수 50질량부를 계량하고, 이것에 천연 흑연계 음극 활물질(미쓰비시화학주식회사(Mitsubishi Chemical Corporation)제, 「MPGC16」) 100질량부를 가하고, 자공전 교반기(Thinky사제, 「아와토리 렌타로」)를 이용해 자전 1000rpm, 공전 2000rpm의 조건으로 혼련했다. 충분히 혼련한 후, 중합체(B-1)로서 폴리불화바이닐리덴 라텍스(알케마사제, 평균 입자경 127nm, 고형분 49.6질량%)를 4질량부(고형분 환산으로 2질량부) 첨가하여, 자공전 교반기로 교반하면서, 도공 가능한 점도가 될 때까지 탈이온수를 이용해 점도 조절하여, 음극용 슬러리를 얻었다.
음극용 슬러리의 배합 조성을 표 1에 나타낸다.
(음극의 제작)
얻어진 음극용 슬러리를 집전체(구리박, 19cm×25cm, 두께 18㎛) 상에 닥터 블레이드를 이용해 도포하고, 순환식 열풍 건조기 중 60℃에서 30분간 건조시키고, 추가로 진공 건조기로 80℃에서 12시간 감압 건조시켜, 막 두께 80㎛의 전극층이 집전체(구리박) 상에 형성된 음극을 얻었다.
얻어진 음극에 대하여, 박리 강도를 측정하고, 유연성 및 전지 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 1-7>
N-바이닐폼아마이드 중합체(A1) 대신에, N-바이닐아세트아마이드 중합체(A2)를 이용한 것 이외는, 실시예 1-6과 마찬가지로 해서 음극용 슬러리를 조제하고, 음극을 제작하여, 각종 측정·평가를 행했다.
음극용 슬러리의 배합 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 측정·평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 1-8>
중합체(B-1)로서 폴리불화바이닐리덴 라텍스 대신에, 뷰틸 아크릴레이트 성분 및 폴리오가노실록세인 성분으로 이루어지는 복합 고무에, 메틸 메타크릴레이트를 그래프트 중합하여 얻어지는 아크릴 실리콘 라텍스(평균 입자경 166nm, 고형분 25질량%)를 8질량부(고형분 환산으로 2질량부) 이용한 것 이외는, 실시예 1-6과 마찬가지로 해서 음극용 슬러리를 조제하고, 음극을 제작하여, 각종 측정·평가를 행했다.
음극용 슬러리의 배합 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 측정·평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 1-9>
중합체(B-1)로서 폴리불화바이닐리덴 라텍스 대신에, 현탁 중합에 의해서 얻어진 폴리아크릴로나이트릴 분체를 물에 분산시키고, 습식 미립화 장치에 의해서 강제적으로 유화시켜 얻어진 폴리아크릴로나이트릴 라텍스(평균 입자경 400nm, 고형분 7.5질량%)를 27질량부(고형분 환산으로 2질량부) 이용한 것 이외는, 실시예 1-6과 마찬가지로 해서 음극용 슬러리를 조제하고, 음극을 제작하여, 각종 측정·평가를 행했다.
음극용 슬러리의 배합 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 측정·평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1-1>
폴리불화바이닐리덴 라텍스를 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 양극용 슬러리를 조제하고, 양극을 제작하여, 각종 측정·평가를 행했다.
양극용 슬러리의 배합 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 측정·평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1-2>
중합체(A)로서 N-바이닐폼아마이드 중합체(A1) 대신에, N-바이닐아세트아마이드 중합체(A2)를 이용하고, 또한 폴리불화바이닐리덴 라텍스를 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 양극용 슬러리를 조제하고, 양극을 제작하여, 각종 측정·평가를 행했다.
양극용 슬러리의 배합 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 측정·평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1-3>
폴리불화바이닐리덴 라텍스를 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 1-6과 마찬가지로 해서 음극용 슬러리를 조제하고, 음극을 제작하여, 각종 측정·평가를 행했다.
음극용 슬러리의 배합 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 측정·평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1-4>
중합체(A)로서 N-바이닐폼아마이드 중합체(A1) 대신에, N-바이닐아세트아마이드 중합체(A2)를 이용하고, 또한 폴리불화바이닐리덴 라텍스를 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 1-6과 마찬가지로 해서 음극용 슬러리를 조제하고, 음극을 제작하여, 각종 측정·평가를 행했다.
음극용 슬러리의 배합 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 측정·평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014074388863-pct00004
Figure 112014074388863-pct00005
한편, 표 1 중의 약호 등은 이하와 같다. 또한, 표 1 중의 「부」란 질량부이며, 중합체(A) 및 중합체(B-1)의 양은 고형분 환산한 양이다.
·PVDF-Em: 폴리불화바이닐리덴 라텍스(알케마사제, 평균 입자경 127nm, 고형분 49.6질량%).
·아크릴 실리콘: 실시예 1-4에서 얻어진 아크릴 실리콘 라텍스(평균 입자경 166nm, 고형분 25질량%).
·PAN-Em: 실시예 1-5에서 얻어진 폴리아크릴로나이트릴 라텍스(평균 입자경 400nm, 고형분 7.5질량%).
·LCO: 코발트산리튬(닛폰화학공업주식회사제, 「셀시드 C-5H」).
·MPGC16: 천연 흑연계 음극 활물질(미쓰비시화학주식회사제, 「MPGC16」).
·AB: 아세틸렌 블랙(덴키화학공업주식회사제)
표 2로부터 분명한 바와 같이, 중합체(A)와 중합체(B-1)를 이용하여 형성된 실시예 1-1∼1-5의 양극, 및 실시예 1-6∼1-9의 음극은 박리 강도가 높고, 전극층의 집전체에 대한 결착성이 우수했다. 또한, 이들의 전극은 유연성도 우수했다. 게다가, 이들 전극을 구비한 전지는 50사이클째의 전지 용량이 1사이클째의 전지 용량의 80% 이상을 유지하고 있어, 전지 특성도 우수했다.
한편, 중합체(B-1)를 이용하지 않고서 형성된 비교예 1-1, 1-2의 양극 및 비교예 1-3, 1-4의 음극에서는, 실시예 1-1∼1-5에서 얻어진 양극 및 실시예 1-6∼1-9에서 얻어진 음극에 비하여 결착성 및 유연성이 뒤떨어지는 것이었다.
또한, 비교예 1-1의 양극을 구비한 전지는 실시예 1-1, 1-5에 비하여, 비교예 1-2에서 얻어진 양극을 구비한 전지는 실시예 1-3에 비하여, 각각 용량 유지율이 낮아, 전지 특성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 1-3의 음극을 구비한 전지는 실시예 1-6, 1-8, 1-9에 비하여, 비교예 1-4에서 얻어진 음극을 구비한 전지는 실시예 1-7에 비하여, 각각 용량 유지율이 낮아, 전지 특성이 뒤떨어져 있었다.
「시험 2」
<중합체(A)의 제조>
시험 1의 제조예 1과 마찬가지로 해서, N-바이닐폼아마이드 중합체(A1)를 제조했다.
<측정·평가 방법>
(점도의 측정)
100mL 스크류 캡 유리병에, 수지 조성물의 수용액을 넣고, B형 점도계(도키산업주식회사(Toki Sangyo Co., Ltd)제, 「TVB-10M형 점도계」)를 이용하여 점도를 측정했다. 로터는 M4 또는 M2를 사용하고, 회전 속도 3rpm, 6rpm, 20rpm 중 어느 하나에서의 점도를 판독했다.
(점도비의 산출)
우선, 중합체(A)의 농도가 1질량%로 되도록, 이온 교환수에 중합체(A)를 용해시켜, 중합체(A)의 1질량% 수용액을 얻었다. 얻어진 중합체(A)의 1질량% 수용액에 대하여, B형 점도계를 이용해 25℃에서의 점도를 측정하여, 그 값을 점도(α)로 했다.
별도로, 중합체(A)의 농도가 1질량%로 되도록, 이온 교환수에 중합체(A)를 용해시켜, 중합체(A)의 1질량% 수용액을 얻었다. 이 수용액에, 중합체(B-2)를 중합체(A) 100질량부에 대하여 10질량부로 되도록 첨가하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 대하여, 중합체(A)의 1질량% 수용액과 마찬가지로 해서 점도를 측정하여, 그 값을 점도(β)로 했다.
상기 방법에 의해 측정한 점도(α)와 점도(β)의 비(β/α)를 산출했다.
(슬러리 안정성의 평가)
얻어진 음극용 슬러리에 대하여, 이하의 방법으로 슬러리의 안정성을 평가했다.
각 예의 음극용 슬러리를 24시간 방치한 후, 슬러리의 분리나 활물질의 침강 등이 없는지를 육안으로 확인하여, 이하의 평가 기준으로 슬러리의 안정성을 평가했다.
○: 분리, 침강이 없다.
×: 분리 또는 침강되어 있었다.
(박리 강도의 측정)
얻어진 전극에 대하여, 시험 1의 박리 강도의 측정 방법과 마찬가지로 해서, 박리 강도를 측정했다.
(전지 특성의 평가)
얻어진 전극에 대하여, 시험 1의 전지 특성의 평가 방법과 마찬가지로 해서, 전지 특성을 평가했다.
<실시예 2-1>
(수지 조성물의 조제)
중합체(A)로서 N-바이닐폼아마이드 중합체(A1) 2질량부와, 중합체(B-2)로서 폴리(2-설포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌) 수용액(고형분 5질량%) 4질량부(고형분 환산으로 0.2질량부)와, 탈이온수 94질량부를 계량하고, 충분히 용해시켜 수지 조성물의 수용액을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 수용액에 대하여 점도를 측정했다. 한편, 로터는 M4를 사용하고, 회전 속도 3rpm에서의 점도를 판독했다. 또한, 점도비를 산출했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 2-2>
중합체(A)로서 N-바이닐폼아마이드 중합체(A1) 2질량부와, 중합체(B-2)로서 폴리스타이렌설폰산나트륨 수용액(도소유기화학주식회사(Tosoh Organic Chemical Co., Ltd)제, 「폴리나스(Poly-NaSS) PS-5」, 고형분 20질량%) 1질량부(고형분 환산으로 0.2질량부)와, 탈이온수 97질량부를 계량하고, 충분히 용해시켜 수지 조성물의 수용액을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 수용액에 대하여 점도를 측정했다. 한편, 로터는 M4를 사용하고, 회전 속도 6rpm에서의 점도를 판독했다. 또한, 점도비를 산출했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 2-3>
중합체(A)로서 N-바이닐폼아마이드 중합체(A1) 2질량부와, 중합체(B-2)로서 폴리아크릴산나트륨 수용액(와코쥰야쿠공업주식회사제, 분자량 100만, 고형분 4질량%) 5질량부(고형분 환산으로 0.2질량부)와, 탈이온수 93질량부를 계량하고, 충분히 용해시켜 수지 조성물의 수용액을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 수용액에 대하여 점도를 측정했다. 한편, 로터는 M4를 사용하고, 회전 속도 6rpm에서의 점도를 판독했다. 또한, 점도비를 산출했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 2-4>
중합체(A)로서 N-바이닐폼아마이드 중합체(A1) 2질량부와, 중합체(B-2)로서 폴리아크릴산리튬 수용액(와코쥰야쿠공업주식회사제, 분자량 100만, 고형분 4질량%) 5질량부(고형분 환산으로 0.2질량부)와, 탈이온수 93질량부를 계량하고, 충분히 용해시켜 수지 조성물의 수용액을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 수용액에 대하여 점도를 측정했다. 한편, 로터는 M4를 사용하고, 회전 속도 6rpm에서의 점도를 판독했다. 또한, 점도비를 산출했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 2-1>
중합체(A)로서 N-바이닐폼아마이드 중합체(A1) 2질량부와, 탈이온수 98질량부를 계량하고, 충분히 용해시켜 수지 조성물의 수용액을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 수용액에 대하여 점도를 측정했다. 한편, 로터는 M2를 사용하고, 회전 속도 20rpm에서의 점도를 판독했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112014074388863-pct00006
한편, 표 3 중의 「부」란 질량부이며, 중합체(A) 및 중합체(B-2)의 양은 고형분 환산한 양이다.
<실시예 2-5>
(음극용 슬러리의 조제)
연고 용기에, 중합체(A)로서 N-바이닐폼아마이드 중합체(A1)의 4질량% 수용액 50질량부(고형분 환산으로 2질량부)와, 중합체(B-2)로서 폴리(2-설포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌) 수용액(고형분 5질량%) 4질량부(고형분 환산으로 0.2질량부)와, 탈이온수 40질량부를 계량하고, 이것에 천연 흑연계 음극 활물질(미쓰비시화학주식회사제, 「MPGC16」) 100질량부를 가하여, 자공전 교반기(Thinky사제, 「아와토리 렌타로」)를 이용해 자전 1000rpm, 공전 2000rpm의 조건으로 혼련했다. 충분히 혼련한 후, 도공 가능한 점도가 될 때까지 탈이온수를 이용해 점도 조절하여, 음극용 슬러리를 얻었다.
음극용 슬러리의 배합 조성을 표 4에 나타낸다. 또한, 얻어진 음극용 슬러리의 안정성을 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(음극의 제작)
얻어진 음극용 슬러리를 집전체(구리박, 19cm×25cm, 두께 18㎛) 상에 닥터 블레이드를 이용해 도포하고, 순환식 열풍 건조기 중 60℃에서 30분간 건조시키고, 추가로 진공 건조기로 80℃에서 12시간 감압 건조시켜, 막 두께 80㎛의 전극층이 집전체(구리박) 상에 형성된 음극을 얻었다.
얻어진 음극에 대하여, 박리 강도를 측정하고, 전지 특성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 2-6>
중합체(B-2)로서 폴리스타이렌설폰산나트륨 수용액(도소유기화학주식회사제, 「폴리나스 PS-5」, 고형분 20질량%) 1질량부(고형분 환산으로 0.2질량부)를 이용한 것 이외는, 실시예 2-5와 마찬가지로 해서 음극용 슬러리를 조제하고, 음극을 제작하여, 각종 측정·평가를 행했다.
음극용 슬러리의 배합 조성을 표 4에 나타낸다. 또한, 측정·평가 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 2-7>
중합체(B-2)로서 폴리아크릴산나트륨 수용액(와코쥰야쿠공업주식회사제, 분자량 100만, 고형분 4질량%) 5질량부(고형분 환산으로 0.2질량부)를 이용하고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙 1질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 2-5와 마찬가지로 해서 음극용 슬러리를 조제하고, 음극을 제작하여, 각종 측정·평가를 행했다.
음극용 슬러리의 배합 조성을 표 4에 나타낸다. 또한, 측정·평가 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 2-8>
중합체(B-2)로서 폴리아크릴산리튬 수용액(와코쥰야쿠공업주식회사제, 분자량 100만, 고형분 4질량%) 5질량부(고형분 환산으로 0.2질량부)를 이용하고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙 1질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 2-5와 마찬가지로 해서 음극용 슬러리를 조제하고, 음극을 제작하여, 각종 측정·평가를 행했다.
음극용 슬러리의 배합 조성을 표 4에 나타낸다. 또한, 측정·평가 결과를 표 5에 나타낸다.
<비교예 2-2>
중합체(B-2)로서 폴리아닐린설폰산 수용액을 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 2-5와 마찬가지로 해서 음극용 슬러리를 조제하고, 음극을 제작하여, 각종 측정·평가를 행했다.
음극용 슬러리의 배합 조성을 표 4에 나타낸다. 또한, 측정·평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112014074388863-pct00007
Figure 112014074388863-pct00008
한편, 표 4 중의 약호 등은 이하와 같다. 또한, 표 4 중의 「부」란 질량부이며, 중합체(A) 및 중합체(B-2)의 양은 고형분 환산한 양이다.
·MPGC16: 천연 흑연계 음극 활물질(미쓰비시화학주식회사제, 「MPGC16」)
·AB: 아세틸렌 블랙(덴키화학공업주식회사제)
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 중합체(A)와 중합체(B-2)를 이용한 실시예 2-1∼2-4는, 중합체(A)만을 이용한 비교예 2-1과 비교하여, 수지 조성물의 수용액의 점도가 높다. 이 수용액의 점도 증가는 전극용 슬러리의 점도 증가에도 영향을 준다. 특히, 도전 조제를 첨가하지 않는 음극용 슬러리에 있어서는, 수용액의 점도가 증가함으로써 전극용 슬러리의 점도가 증가하여, 전극용 슬러리의 안정성 향상으로 이어지기 쉽다.
이는 표 5의 슬러리 안정성의 평가 결과로부터도 분명하다. 중합체(A)와 중합체(B-2)를 이용한 실시예 2-5∼2-8은, 중합체(B-2)를 이용하지 않은 비교예 2-2와 비교하여, 음극용 슬러리의 안정성이 향상되어 있다. 즉, 중합체(A)와 중합체(B-2)를 포함하는 본 발명의 수지 조성물을 이용한 전극용 슬러리는 안정성이 우수하다.
한편, 비교예 2-1인 중합체(A)의 수용액은 2질량% 정도의 농도인 경우, 점도가 전단 속도에 의존하지 않는 뉴턴 유체에 가깝다는 것이 알려져 있어, B형 점도계에 의한 측정에 있어서 회전 속도를 3rpm∼6rpm으로 변경한 경우에 있어서도, 20rpm과 동등한 점도가 측정치로서 나타나는 것이라고 생각된다.
또한, 표 5로부터 분명한 바와 같이, 중합체(A)와 중합체(B-2)를 이용하여 형성된 실시예 2-5∼2-8의 음극은, 박리 강도가 높았다. 게다가, 이들 음극을 구비한 실시예 2-5∼2-8의 전지는, 50사이클째의 전지 용량이 1사이클째의 전지 용량의 80% 이상을 유지하고 있어, 전지 특성도 우수했다.
한편, 중합체(B-2)를 이용하지 않고서 형성된 비교예 2-2의 음극은 박리 강도가 낮고, 이 음극을 구비한 전지는 실시예 2-5∼2-8에 비하여 용량 유지율이 낮아, 전지 특성이 뒤떨어져 있었다.
「시험 3」
<중합체(A)의 제조>
시험 1의 제조예 1과 마찬가지로 해서, N-바이닐폼아마이드 중합체(A1)를 제조했다.
<측정·평가 방법>
(슬러리 안정성의 평가)
얻어진 음극용 슬러리에 대하여, 시험 2의 슬러리 안정성의 평가 방법과 마찬가지로 해서, 슬러리의 안정성을 평가했다.
(박리 강도의 측정)
얻어진 전극에 대하여, 시험 1의 박리 강도의 측정 방법과 마찬가지로 해서, 박리 강도를 측정했다.
(유연성의 평가)
얻어진 전극에 대하여, 시험 1의 유연성의 평가 방법과 마찬가지로 해서, 유연성을 평가했다.
(전지 특성의 평가)
얻어진 전극에 대하여, 시험 1의 전지 특성의 평가 방법과 마찬가지로 해서, 전지 특성을 평가했다.
<실시예 3-1>
(양극용 슬러리의 조제)
연고 용기에, 중합체(A)로서 N-바이닐폼아마이드 중합체(A1)의 4질량% 수용액 50질량부(고형분 환산으로 2질량부)와, 중합체(B-2)로서 폴리아크릴산나트륨 수용액(와코쥰야쿠공업주식회사제, 분자량 100만, 고형분 4질량%) 5질량부(고형분 환산으로 0.2질량부)와, 탈이온수 40질량부를 계량하고, 이것에 코발트산리튬(닛폰화학공업주식회사제, 「셀시드 C-5H」) 100질량부와, 아세틸렌 블랙(덴키화학공업주식회사제) 5질량부를 가하여, 자공전 교반기(Thinky사제, 「아와토리 렌타로」)를 이용해 자전 1000rpm, 공전 2000rpm의 조건으로 혼련했다. 충분히 혼련한 후, 중합체(B-1)로서 폴리불화바이닐리덴 라텍스(알케마사제, 평균 입자경 127nm, 고형분 49.6질량%)를 4질량부(고형분 환산으로 2질량부) 첨가하여, 자공전 교반기로 교반하면서, 도공 가능한 점도가 될 때까지 탈이온수를 이용해 점도 조절하여, 양극용 슬러리를 얻었다.
양극용 슬러리의 배합 조성을 표 6에 나타낸다.
(양극의 제작)
얻어진 양극용 슬러리를 집전체(알루미늄박, 19cm×25cm, 두께 20㎛) 상에 닥터 블레이드를 이용해 도포하고, 순환식 열풍 건조기 중 60℃에서 30분간 건조시키고, 추가로 진공 건조기로 80℃에서 12시간 감압 건조시켜, 막 두께 80㎛의 전극층이 집전체(알루미늄박) 상에 형성된 양극을 얻었다.
얻어진 양극에 대하여, 박리 강도를 측정하고, 유연성 및 전지 특성을 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
<실시예 3-2>
(음극용 슬러리의 조제)
연고 용기에, 중합체(A)로서 N-바이닐폼아마이드 중합체(A1)의 4질량% 수용액 50질량부(고형분 환산으로 2질량부)와, 중합체(B-2)로서 폴리아크릴산나트륨 수용액(와코쥰야쿠공업주식회사제, 분자량 100만, 고형분 4질량%) 5질량부(고형분 환산으로 0.2질량부)와, 탈이온수 40질량부를 계량하고, 이것에 천연 흑연계 음극 활물질(미쓰비시화학(주)제, 「MPGC16」) 100질량부와 아세틸렌 블랙(덴키화학공업주식회사제) 1질량부를 가하여, 자공전 교반기(Thinky사제, 「아와토리 렌타로」)를 이용해 자전 1000rpm, 공전 2000rpm의 조건으로 혼련했다. 충분히 혼련한 후, 중합체(B-1)로서 폴리불화바이닐리덴 라텍스(알케마사제, 평균 입자경 127nm, 고형분 49.6질량%)를 4질량부(고형분 환산으로 2질량부) 첨가하여, 자공전 교반기로 교반하면서, 도공 가능한 점도가 될 때까지 탈이온수를 이용해 점도 조절하여, 음극용 슬러리를 얻었다.
음극용 슬러리의 배합 조성을 표 6에 나타낸다. 또한, 얻어진 음극용 슬러리의 안정성을 평가했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
(음극의 제작)
얻어진 음극용 슬러리를 집전체(구리박, 19cm×25cm, 두께 18㎛) 상에 닥터 블레이드를 이용해 도포하고, 순환식 열풍 건조기 중 60℃에서 30분간 건조시키고, 추가로 진공 건조기로 80℃에서 12시간 감압 건조시켜, 막 두께 80㎛의 전극층이 집전체(구리박) 상에 형성된 음극을 얻었다.
얻어진 음극에 대하여, 박리 강도를 측정하고, 유연성 및 전지 특성을 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
<비교예 3-1>
폴리아크릴산나트륨 수용액 및 폴리불화바이닐리덴 라텍스를 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 양극용 슬러리를 조제하고, 양극을 제작하여, 각종 측정·평가를 행했다.
양극용 슬러리의 배합 조성을 표 6에 나타낸다. 또한, 측정·평가 결과를 표 7에 나타낸다.
<비교예 3-2>
폴리아크릴산나트륨 수용액 및 폴리불화바이닐리덴 라텍스를 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 3-2와 마찬가지로 해서 음극용 슬러리를 조제하고, 음극을 제작하여, 각종 측정·평가를 행했다.
음극용 슬러리의 배합 조성을 표 6에 나타낸다. 또한, 측정·평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112014074388863-pct00009
Figure 112014074388863-pct00010
한편, 표 6 중의 약호 등은 이하와 같다. 또한, 표 6 중의 「부」란 질량부이며, 중합체(A), 중합체(B-1) 및 중합체(B-2)의 양은 고형분 환산한 양이다.
·PVDF-Em: 폴리불화바이닐리덴 라텍스(알케마사제, 평균 입자경 127nm, 고형분 49.6질량%)
·LCO: 코발트산리튬(닛폰화학공업주식회사제, 「셀시드 C-5H」)
·MPGC16: 천연 흑연계 음극 활물질(미쓰비시화학주식회사제, 「MPGC16」)
·AB: 아세틸렌 블랙(덴키화학공업주식회사제)
표 7로부터 분명한 바와 같이, 중합체(A)와, 중합체(B-1) 및 중합체(B-2)를 이용한 실시예 3-1, 3-2는, 중합체(A)만을 이용한 비교예 3-1, 3-2와 비교하여, 결착성 및 유연성이 우수했다. 또한, 실시예 3-2는 비교예 3-2와 비교해도 슬러리 안정성이 향상되어 있었다.
게다가, 중합체(A)와, 중합체(B-1) 및 중합체(B-2)를 이용한 실시예 3-1, 3-2의 전극을 구비한 전지는, 50사이클째의 전지 용량이 1사이클째의 전지 용량의 92% 이상을 유지하고 있어, 전지 특성도 우수했다.
한편, 중합체(B-1) 및 중합체(B-2)를 이용하지 않고서 형성된 비교예 3-2의 음극을 구비한 전지는 실시예 3-2에 비하여 용량 유지율이 낮아, 전지 특성이 뒤떨어져 있었다.
본 발명의 제 1 태양의 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물에 의하면, 유연성이 우수한 전극을 형성할 수 있고, 전지 특성, 특히 장기의 사이클 특성이 우수한 전지가 얻어지며, 또한 결착성이 우수하다.
본 발명의 제 1 태양의 이차 전지 전극용 슬러리는, 제 1 태양의 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것이고, 유연성이 우수한 전극을 형성할 수 있으며, 전지 특성, 특히 장기의 사이클 특성이 우수한 전지가 얻어진다.
본 발명의 제 1 태양의 이차 전지용 전극은 유연성이 우수하다. 그 때문에, 해당 전극을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 전지 특성, 특히 장기의 사이클 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 제 2 태양의 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물에 의하면, 음극에 이용하는 경우에서도 안정성이 우수한 전극용 슬러리가 얻어져, 활물질이나 바인더의 편재를 억제한 전극을 형성할 수 있고, 전지 특성, 특히 장기의 사이클 특성이 우수한 전지가 얻어진다.
본 발명의 제 2 태양의 이차 전지 전극용 슬러리는, 제 2 태양의 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것이고, 음극에 이용하는 경우에서도 안정성이 우수하여, 활물질이나 바인더의 편재를 억제한 전극을 형성할 수 있고, 전지 특성, 특히 장기의 사이클 특성이 우수한 전지가 얻어진다.
본 발명의 제 2 태양의 이차 전지용 전극은 활물질이나 바인더가 편재되기 어렵다. 그 때문에, 해당 전극을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 전지 특성, 특히 장기의 사이클 특성이 우수하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 단독 중합체(A)와,
    25℃의 물 100g에 대한 용해도가 0.5g 미만인 물에 불용인 입자상의 중합체(B-1), 25℃의 물 100g에 대한 용해도가 0.5g 이상인 물에 가용인 중합체(B-2), 또는 둘 다를 포함하고,
    상기 중합체(B-2)가 산성기, 산성기의 염 또는 둘 다를 갖는, 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물로서,
    물에 불용인 입자상의 중합체(B-1)는 폴리오가노실록세인 등의 고무 존재 하에서 스타이렌, (메트)아크릴산 에스터, 또는 아크릴로나이트릴 등의 바이닐 단량체를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체, 방향족 바이닐 화합물류, 불소 함유 바이닐 화합물류 또는 불포화 나이트릴 화합물류의 중합체 또는 그래프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    물에 가용인 중합체(B-2)는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리크로톤산, 폴리말레산, (메트)아크릴산-이타콘산 공중합체, (메트)아크릴산-(무수)말레산 공중합체 등의 카복실기 함유 고분자체 및 그의 염; 폴리(메트)알릴설폰산, 폴리(메트)알릴옥시벤젠설폰산, 폴리스타이렌설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 중합체 등의 설폰산기 함유 고분자체 및 그의 염; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트 중합체, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트·모노에탄올아민 중합체, 다이페닐((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 중합체, (메트)아크릴로일옥시프로필 애시드 포스페이트 중합체, 3-클로로-2-애시드·포스포옥시프로필 (메트)아크릴레이트 중합체, 애시드·포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 중합체, 애시드·포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 중합체 등의 인산기 함유 고분자체 및 그의 염, 하기 화학식 2로 표시되는 설폰산기, 카복실기 또는 둘 다를 갖는 아닐린계 폴리머, 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 폴리스타이렌 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112016068910757-pct00011

    (화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112016068910757-pct00013

    (화학식 2 중, R3은 설폰산기, 카복실기, 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 기이며, R4은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 도데실기, 테트라코실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-뷰톡시기, iso-뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 옥톡시기, 도데콕시기, 테트라데콕시기, 플루오로기, 클로로기 및 브로모기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 기를 나타내고, x는 0<x<1의 임의의 수를 나타내고, n은 중합도를 나타내며 3 이상이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체(B-1)의 평균 입자경이 10∼1000nm인, 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체(A)와 중합체(B-1)의 질량비(중합체(A)/중합체(B-1))가 5/95∼95/5인, 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 유연성 시험에 의해 전극의 유연성의 평가를 행했을 때에, 전극층에 변화가 없는, 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물.
    (유연성 시험)
    당해 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물과 물을 혼련한다. 이것에 활물질을 가하여 혼련하고, 추가로 전극이 양극인 경우에는 도전 조제를 가하여 혼련한 후, 도공 가능한 점도까지 물로 조정하여 전극용 슬러리를 얻는다. 배합량은, 활물질 100질량부에 대하여, 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물을 2질량부로 하고, 도전 조제를 5질량부로 한다.
    얻어진 전극용 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하여, 막 두께 20∼200㎛의 전극층이 집전체 상에 형성된 전극을 얻는다.
    얻어진 전극을 가로 3cm, 세로 5cm로 잘라내어, 시험편으로 한다.
    얻어진 시험편의 집전체 면에 직경 5mm의 맨드릴을 대고, 시험편의 편측을 테이프로 고정하여, 습도 10% 이하의 환경에서, 집전체 면이 내측이 되도록 시험편을 절곡했을 때의 전극층의 상태를 관찰하여, 전극의 유연성을 평가한다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성기, 산성기의 염 또는 둘 다가, 카복실기, 카복실기의 염, 설폰산기, 설폰산기의 염, 인산기 및 인산기의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체(A)와 중합체(B-2)의 질량비(중합체(A)/중합체(B-2))가 5/95∼99.5/0.5인, 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체(A)의 1질량% 수용액의 점도(α)와, 해당 수용액에 상기 중합체(B-2)를 중합체(A) 100질량부에 대하여 10질량부로 되도록 첨가한 용액의 점도(β)의 비(β/α)가 5 이상인, 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 기재된 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물과, 활물질과, 용매를 함유하는, 이차 전지 전극용 슬러리.
  9. 집전체와, 해당 집전체 상에 설치된 전극층을 구비하고,
    상기 전극층은, 활물질과, 제 1 항에 기재된 이차 전지 전극용 바인더 수지 조성물을 함유하는, 이차 전지용 전극.
  10. 제 9 항에 기재된 이차 전지용 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
  11. 집전체와, 해당 집전체 상에 설치된 전극층을 구비하고,
    상기 전극층은, 제 8 항에 기재된 이차 전지 전극용 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하여 얻어지는 것인, 이차 전지용 전극.
  12. 제 11 항에 기재된 이차 전지용 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
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