JP2011165456A - 共重合体、電池電極用バインダ樹脂組成物及び電池用電極 - Google Patents
共重合体、電池電極用バインダ樹脂組成物及び電池用電極 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】集電体に対する密着性の優れた電池電極用バインダ樹脂組成物及びそれに用いる共重合体、並びに、該電池電極用バインダ樹脂組成物を用いた電池用電極を提供する。
【解決手段】シアン化ビニル単量体単位８０〜９９．９９モル％及びリン酸基含有単量体単位０．０１〜２０モル％を含有する共重合体、該共重合体を含有する電池電極用バインダ樹脂組成物、並びに、該電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する合剤層及び集電体から構成される電池用電極。
【選択図】なし
【解決手段】シアン化ビニル単量体単位８０〜９９．９９モル％及びリン酸基含有単量体単位０．０１〜２０モル％を含有する共重合体、該共重合体を含有する電池電極用バインダ樹脂組成物、並びに、該電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する合剤層及び集電体から構成される電池用電極。
【選択図】なし
Description
本発明は、電池電極用バインダ樹脂組成物及び電池用電極に関する。
二次電池は、ノート型パソコンや携帯電話等の弱電民生用途、ハイブリッド車や電気自動車等の蓄電池として、使用されている。二次電池の中では、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」と記述することがある。）が多用されている。リチウムイオン二次電池用電極（以下、単に「電極」と記述することがある。）は、電極活物質がバインダによって集電体に保持されたものが一般的に用いられている。
従来、リチウムイオン二次電池の正極用バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系重合体が用いられてきたが、結着力が不足しているため電池の高容量化やレート特性の向上は困難であった。例えば、電子の移動の容易さに影響されるレート特性は、導電付与剤の増量が効果的であるが、限られた電池空間内で電極活物質と導電付与剤を増量するには、バインダ量を低減する必要がある。しかし、バインダ量の低減は、電極活物質の結着性を損ない、繰り返し充放電によって集電体から電極活物質が剥離してサイクル特性を悪化させる等の問題がある。
従来、リチウムイオン二次電池の正極用バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系重合体が用いられてきたが、結着力が不足しているため電池の高容量化やレート特性の向上は困難であった。例えば、電子の移動の容易さに影響されるレート特性は、導電付与剤の増量が効果的であるが、限られた電池空間内で電極活物質と導電付与剤を増量するには、バインダ量を低減する必要がある。しかし、バインダ量の低減は、電極活物質の結着性を損ない、繰り返し充放電によって集電体から電極活物質が剥離してサイクル特性を悪化させる等の問題がある。
このような欠点を改善する方法として、ＰＶＤＦ並の電気化学的安定性を有するポリアクリロニトリル系（以下、「ＰＡＮ系」と記述することがある。）樹脂に、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性基を導入して、集電体に対するバインダの密着性を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１で提案の方法では、バインダ量を低減した場合に、集電体に対するバインダの密着性の向上が充分とはいえない。
しかしながら、特許文献１で提案の方法では、バインダ量を低減した場合に、集電体に対するバインダの密着性の向上が充分とはいえない。
また、アクリル系樹脂に極性基としてリン酸基を導入して、集電体に対する密着性を向上させる方法も提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２で提案の方法では、溶媒として用いているＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対して不溶である成分がバインダ中に多く存在するため、集電体に対するバインダの密着性の向上が充分ではなかった。
しかしながら、特許文献２で提案の方法では、溶媒として用いているＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対して不溶である成分がバインダ中に多く存在するため、集電体に対するバインダの密着性の向上が充分ではなかった。
本発明は、集電体に対する密着性の優れた電池電極用バインダ樹脂組成物及びそれに用いる共重合体、並びに、該電池電極用バインダ樹脂組成物を用いた電池用電極を提供することにある。
本発明は、シアン化ビニル単量体単位８０〜９９．９９モル％及びリン酸基含有単量体単位０．０１〜２０モル％を含有する共重合体である。
また本発明は、前記の共重合体を含有する電池電極用バインダ樹脂組成物である。
更に本発明は、前記の電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する合剤層及び集電体から構成される電池用電極である。
また本発明は、前記の共重合体を含有する電池電極用バインダ樹脂組成物である。
更に本発明は、前記の電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する合剤層及び集電体から構成される電池用電極である。
本発明の共重合体を用いることで、集電体に対する密着性の優れた電池電極用バインダ樹脂組成物を調製することができる。
本発明の電池電極用バインダ樹脂組成物は、集電体に対する密着性が優れる。
本発明の電池用電極は、バインダ樹脂組成物と集電体との密着性が優れることから、繰り返し充放電によるサイクル特性に優れる。
本発明の電池電極用バインダ樹脂組成物は、集電体に対する密着性が優れる。
本発明の電池用電極は、バインダ樹脂組成物と集電体との密着性が優れることから、繰り返し充放電によるサイクル特性に優れる。
本発明の共重合体は、シアン化ビニル単量体単位８０〜９９．９９モル％及びリン酸基含有単量体単位０．０１〜２０モル％を含有する。
シアン化ビニル単量体単位は、シアン化ビニル単量体を構成原料とする。
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルが挙げられる。
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンスの点で、アクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル単量体は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルが挙げられる。
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンスの点で、アクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル単量体は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
共重合体（１００モル％）中のシアン化ビニル単量体単位の含有率は８０〜９９．９９モル％であり、好ましくは９５〜９９モル％である。
共重合体中のシアン化ビニル単量体単位の含有率が８０モル％以上であれば、バインダ樹脂組成物が溶媒に溶解して集電体に対する高い密着性を発現し、９９．９９モル％以下であれば、集電体に対する高い密着性を維持する。
共重合体中のシアン化ビニル単量体単位の含有率が８０モル％以上であれば、バインダ樹脂組成物が溶媒に溶解して集電体に対する高い密着性を発現し、９９．９９モル％以下であれば、集電体に対する高い密着性を維持する。
リン酸基含有単量体単位は、リン酸基含有単量体を構成原料とする。
リン酸基含有単量体とは、リン酸基を有するビニル単量体を示し、好適にはリン酸基を有する（メタ）アクリレート及びアリル化合物である。
リン酸基含有単量体とは、リン酸基を有するビニル単量体を示し、好適にはリン酸基を有する（メタ）アクリレート及びアリル化合物である。
リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
リン酸基を有するアリル化合物としては、例えば、アリルアルコールアシッドホスフェートが挙げられる。
これらのリン酸基含有単量体の中では、集電体に対する密着性と電極作製時のハンドリング性に優れることから、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。リン酸基含有単量体は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
リン酸基を有するアリル化合物としては、例えば、アリルアルコールアシッドホスフェートが挙げられる。
これらのリン酸基含有単量体の中では、集電体に対する密着性と電極作製時のハンドリング性に優れることから、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。リン酸基含有単量体は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
共重合体（１００モル％）中のリン酸含有単量体単位の含有率は０．０１〜２０モル％であり、好ましくは１〜５モル％である。
共重合体中のリン酸基含有単量体単位の含有率が０．０１モル％以上であれば集電体に対する高い密着性を維持し、２０モル％以下であれば、バインダ樹脂組成物が溶媒に溶解して集電体に対する高い密着性を発現する。
共重合体中のリン酸基含有単量体単位の含有率が０．０１モル％以上であれば集電体に対する高い密着性を維持し、２０モル％以下であれば、バインダ樹脂組成物が溶媒に溶解して集電体に対する高い密着性を発現する。
本発明の共重合体は、必要に応じて、その他の単量体単位を含有してもよい。
その他の単量体単位は、その他の単量体を構成原料とする。
その他の単量体としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。
その他の単量体は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
その他の単量体単位は、その他の単量体を構成原料とする。
その他の単量体としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。
その他の単量体は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
共重合体（１００モル％）中の、その他の単量体単位の含有率は０〜１９．９９モル％であることが好ましい。このとき、共重合体中のシアン化ビニル単量体単位の含有率は８０〜９９．９９モル％であり、リン酸基含有単量体単位の含有率は０．０１〜２０モル％である。
また、共重合体中の、その他の単量体単位の含有率は０〜４モル％であることがより好ましい。このとき、共重合体中のシアン化ビニル単量体単位の含有率は９５〜９９モル％であり、リン酸基含有単量体単位の含有率は１〜５モル％である。
また、共重合体中の、その他の単量体単位の含有率は０〜４モル％であることがより好ましい。このとき、共重合体中のシアン化ビニル単量体単位の含有率は９５〜９９モル％であり、リン酸基含有単量体単位の含有率は１〜５モル％である。
本発明の共重合体は、公知の重合方法で製造することができ、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合を用いることができる。この中では、製造が容易であること、後処理工程（回収及び精製）が容易であることから、懸濁重合が好ましい。
懸濁重合に用いる重合開始剤としては、重合開始効率等に優れることから、水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。
これらの中では、共重合体の製造が容易であることから、過硫酸塩が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。
これらの中では、共重合体の製造が容易であることから、過硫酸塩が好ましい。
懸濁重合では、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。これらの中では、臭気が少なく取扱いが容易であることから、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。これらの中では、臭気が少なく取扱いが容易であることから、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
懸濁重合では、得られる共重合体の粒子径を調節するため、水以外の溶媒を加えることができる。
水以外の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
水以外の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
共重合体を乳化重合で製造する場合、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミン等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミン等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
本発明の共重合体は、例えば、シアン化ビニル単量体、リン酸基含有単量体、必要に応じてその他の単量体を溶媒に投入し、重合温度０〜９０℃、好ましくは５０〜６０℃で、重合時間１〜１０時間、好ましくは２〜４時間保持することによって製造される。
特に、シアン化ビニル単量体は重合発熱が大きいため、溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
特に、シアン化ビニル単量体は重合発熱が大きいため、溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
本発明の共重合体は、ＮＭＰに溶解させて集電体に塗布するものである。従って、集電体との密着性を向上させるためには、共重合体のＮＭＰに対する不溶分量が少ないことが好ましい。具体的には、ＮＭＰ不溶分は５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
本発明の電池電極用バインダ樹脂組成物は、本発明の共重合体を含有する。具体的には、本発明の共重合体に、電池性能を向上させる「バインダ」、塗工性を向上させる「粘度調整剤」等の添加剤を加えたものである。
バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、酢酸ビニルポリマー等の重合体；ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン等のフッ素系重合体が挙げられる。
粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸が挙げられる。
最終的に電極に残留する添加剤については、電気化学的安定性のあることが好ましい。
最終的に電極に残留する添加剤については、電気化学的安定性のあることが好ましい。
電池電極用バインダ樹脂組成物は、粉体状、溶媒に溶解したドープ、又は溶媒に分散したドープの形態である。
本発明の電池電極用バインダ樹脂組成物は、公知の方法によって製造することができる。
本発明の合剤層は、本発明の電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する。具体的には、本発明の電池電極用バインダ樹脂組成物に活物質を配合し、溶媒に溶解又は分散させたスラリーを乾燥して得られる固相である。
合剤層に用いる活物質とは、正極材の電位と負極材の電位が異なるものであればよい。
リチウムイオン二次電池の場合、用いられる正極活物質としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とリチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
また、用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
リチウムイオン二次電池の場合、用いられる正極活物質としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とリチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
また、用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
リチウムイオン二次電池において、正極にはリチウム含有金属複合酸化物、負極には黒鉛を用いることが好ましい。このような組合せとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧は約４Ｖとなる。
尚、正極活物質には、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックが挙げられる。これらの導電助剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
尚、正極活物質には、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックが挙げられる。これらの導電助剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
合剤層の製造に用いる溶媒は、電池電極用バインダ樹脂組成物を均一に溶解又は分散できる溶媒であればよい。
溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、ＮＭＰとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）の混合溶液、又はＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液が挙げられる。また、水を併用してもよい。
これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、ＮＭＰとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）の混合溶液、又はＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液が挙げられる。また、水を併用してもよい。
これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
溶媒の使用量は、常温でバインダ樹脂組成物が溶解あるいは分散状態を保てる必要最低限の量以上であればよい。但し、後のリチウムイオン二次電池の電極作製におけるスラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行なうため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。
集電体は導電性を有する物質であればよく、材料としては金属が使用できる。具体的には、アルミニウム、銅、ニッケルが使用できる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
本発明の電池用電極は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、電池電極用バインダ樹脂組成物、活物質、溶媒を含むスラリーを集電体に塗布し、次いで溶媒を除去し、必要に応じて圧延して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。塗布工程は、コンマコーター等を用いて行なうことができる。
本発明の電池用電極は、更に電解液と組み合わせることにより、電池とすることができる。
電解液には、有機溶媒類に電解質を溶解した溶液を用いることができる。
有機溶媒類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類が挙げられる。有機溶媒類は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
有機溶媒類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類が挙げられる。有機溶媒類は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ２Ｈ５)４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ２)２]２Ｂが挙げられる。
これらの電解液の中では、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましい。
これらの電解液の中では、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましい。
電池は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の場合は、先ず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（実施例１） 共重合体−１の製造
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した２リットルのセパラブルフラスコに、蒸留水８７０ｇを仕込み、窒素ガス通気量１００ｍｌ／分の条件で１５分間バブリングした。撹拌しながら、５５℃まで昇温した後、窒素ガスの通気をオーバーフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．７２ｇ、５０％亜硫酸アンモニウム２．１６ｇ、０．１％硫酸鉄０．０１３５ｇを、蒸留水３０ｇを用いて投入した。
アクリロニトリル６４．１ｇ、リン酸基含有単量体として２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ１−Ｍ）２．５ｇを均一に混合し、窒素ガスを１５分間バブリングした後、３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間保持して重合を進めて、共重合体−１を得た。
その後、攪拌を止めて水冷し、この反応液を吸引濾過し、５５℃の温水１０Ｌで洗浄した。６５℃で２４時間乾燥して、共重合体−１を回収した。収率は１５％であった。
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した２リットルのセパラブルフラスコに、蒸留水８７０ｇを仕込み、窒素ガス通気量１００ｍｌ／分の条件で１５分間バブリングした。撹拌しながら、５５℃まで昇温した後、窒素ガスの通気をオーバーフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．７２ｇ、５０％亜硫酸アンモニウム２．１６ｇ、０．１％硫酸鉄０．０１３５ｇを、蒸留水３０ｇを用いて投入した。
アクリロニトリル６４．１ｇ、リン酸基含有単量体として２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ１−Ｍ）２．５ｇを均一に混合し、窒素ガスを１５分間バブリングした後、３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間保持して重合を進めて、共重合体−１を得た。
その後、攪拌を止めて水冷し、この反応液を吸引濾過し、５５℃の温水１０Ｌで洗浄した。６５℃で２４時間乾燥して、共重合体−１を回収した。収率は１５％であった。
（実施例２） 共重合体−２
２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの添加量を２．５ｇから１０．２５ｇに代え、それ以外は実施例１と同様にして共重合体−２を得た。
２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの添加量を２．５ｇから１０．２５ｇに代え、それ以外は実施例１と同様にして共重合体−２を得た。
（比較例１） 比較共重合体−１
２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの代わりに、カルボキシル基含有単量体である２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート２．８０ｇ（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＨＯ−ＭＳ）を用い、それ以外は実施例１と同様にして比較共重合体−１を得た。
２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの代わりに、カルボキシル基含有単量体である２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート２．８０ｇ（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＨＯ−ＭＳ）を用い、それ以外は実施例１と同様にして比較共重合体−１を得た。
（比較例２） 比較共重合体−２
２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの代わりに、カルボキシル基含有単量体である２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸３．４ｇ（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＨＯ−ＨＨ）を用い、それ以外は実施例１と同様にして比較共重合体−２を得た。
２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの代わりに、カルボキシル基含有単量体である２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸３．４ｇ（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＨＯ−ＨＨ）を用い、それ以外は実施例１と同様にして比較共重合体−２を得た。
（比較例３） 比較共重合体−３
蒸留水１００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５ｇ、エチルアクリレート１５ｇ、アクリロニトリル１．３３ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート１ｇ、グリシジルメタクリレート１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２３ｇの混合物を乳化した。
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した１Ｌのセパラブルフラスコに、前記の乳化物を投入した。
窒素ガス通気量１００ｍｌ／分の条件で１５分間バブリングした後、オーバーフローに切り替え、６５℃で３時間保持して重合を進めて、比較共重合体−３を得た。
重合終了後、固形分１０ｇに対して、９０ｇのＮＭＰ（和光純薬工業（株）製）を加え、減圧下で水分を蒸発させて、比較共重合体−３をＮＭＰのドープとして回収した。
蒸留水１００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５ｇ、エチルアクリレート１５ｇ、アクリロニトリル１．３３ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート１ｇ、グリシジルメタクリレート１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２３ｇの混合物を乳化した。
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した１Ｌのセパラブルフラスコに、前記の乳化物を投入した。
窒素ガス通気量１００ｍｌ／分の条件で１５分間バブリングした後、オーバーフローに切り替え、６５℃で３時間保持して重合を進めて、比較共重合体−３を得た。
重合終了後、固形分１０ｇに対して、９０ｇのＮＭＰ（和光純薬工業（株）製）を加え、減圧下で水分を蒸発させて、比較共重合体−３をＮＭＰのドープとして回収した。
（比較例４）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ＃１０００、キシダ化学（株）製）を用意した。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ＃１０００、キシダ化学（株）製）を用意した。
（共重合体の組成分析）
実施例１〜２、比較例１〜２で得られた共重合体の組成を、以下のようにして測定して求めた。
試料となる共重合体を重水素化−ジメチルスルホキシドに溶解・分散させ、溶液を濾過した。濾過した溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。結果を表１に示した。
尚、比較例３で得られた共重合体は溶媒に不溶であり、測定できなかった。このため、表１には仕込み組成を示した。
実施例１〜２、比較例１〜２で得られた共重合体の組成を、以下のようにして測定して求めた。
試料となる共重合体を重水素化−ジメチルスルホキシドに溶解・分散させ、溶液を濾過した。濾過した溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。結果を表１に示した。
尚、比較例３で得られた共重合体は溶媒に不溶であり、測定できなかった。このため、表１には仕込み組成を示した。
（ＮＭＰ不溶分量の測定）
実施例１〜２、比較例１〜２及び４の（共）重合体のＮＭＰ不溶分量を、以下のようにして測定した。
試料となる共重合体０．２ｇを、ＮＭＰ２０ｍｌに、６０℃で７２時間浸漬した後、８０メッシュのポリエチレンメッシュで濾過した。
ＮＭＰ２０ｍｌをまわしかけ、メッシュ上の成分を乾燥して求めた質量を、浸漬前の樹脂の質量（０．２ｇ）に対する百分率で示した。結果を表１に示した。
比較例３については、得られたドープを用い、８０メッシュのポリエチレンメッシュで濾過した。ＮＭＰをまわしかけ、メッシュ上の成分を乾燥して求めた質量から不溶分を算出した。
実施例１〜２、比較例１〜２及び４の（共）重合体のＮＭＰ不溶分量を、以下のようにして測定した。
試料となる共重合体０．２ｇを、ＮＭＰ２０ｍｌに、６０℃で７２時間浸漬した後、８０メッシュのポリエチレンメッシュで濾過した。
ＮＭＰ２０ｍｌをまわしかけ、メッシュ上の成分を乾燥して求めた質量を、浸漬前の樹脂の質量（０．２ｇ）に対する百分率で示した。結果を表１に示した。
比較例３については、得られたドープを用い、８０メッシュのポリエチレンメッシュで濾過した。ＮＭＰをまわしかけ、メッシュ上の成分を乾燥して求めた質量から不溶分を算出した。
（バインダドープの作製）
実施例１〜２、比較例１〜２及び４の（共）重合体をセパラブルフラスコに投入し、（共）重合体の濃度が１０質量％となるようにＮＭＰ（和光純薬工業（株）製）を添加し、溶解させた。
実施例１〜２、比較例１〜２及び４の（共）重合体をセパラブルフラスコに投入し、（共）重合体の濃度が１０質量％となるようにＮＭＰ（和光純薬工業（株）製）を添加し、溶解させた。
（ＣＦシートの作製）
直径７μｍ、チョップ長３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維（ＣＦ）と、チョップ長３ｍｍの繊維状ポリビニルアルコール（ユニチカ（株）製）を質量比２：１で水に分散させた後、目付が１０〜１５ｇ／ｍ２となるように抄紙機で抄き、乾燥した。
得られた紙状のＣＦは、１５％フェライトＪ−３２５／メタノール溶液（ＤＩＣ（株）製、商品名：フェライトＪ−３２５）を含浸させ、乾燥させた後、１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で熱プレスした。
これを、窒素雰囲気下１５００℃で焼成することにより、ＣＦシートを作製した。
直径７μｍ、チョップ長３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維（ＣＦ）と、チョップ長３ｍｍの繊維状ポリビニルアルコール（ユニチカ（株）製）を質量比２：１で水に分散させた後、目付が１０〜１５ｇ／ｍ２となるように抄紙機で抄き、乾燥した。
得られた紙状のＣＦは、１５％フェライトＪ−３２５／メタノール溶液（ＤＩＣ（株）製、商品名：フェライトＪ−３２５）を含浸させ、乾燥させた後、１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で熱プレスした。
これを、窒素雰囲気下１５００℃で焼成することにより、ＣＦシートを作製した。
（接着性評価試験片の作製）
バインダドープの接着性評価用試験片は、以下のようにして作製した。
集電体として銅箔（３００ｍｍ×２００ｍｍ×２０μｍ）を用い、これをガラス板に固定し、その上に１３０μｍの厚さでバインダドープを塗布した。
バインダドープを塗布した部分に、上述のＣＦシート（５０ｍｍ×１００ｍｍ）を置き、ドープとよくなじませた。１００℃で１時間乾燥した後、銅箔をガラス板から外し、銅箔とＣＦシートを張り合わせたシートを得た。
バインダドープの接着性評価用試験片は、以下のようにして作製した。
集電体として銅箔（３００ｍｍ×２００ｍｍ×２０μｍ）を用い、これをガラス板に固定し、その上に１３０μｍの厚さでバインダドープを塗布した。
バインダドープを塗布した部分に、上述のＣＦシート（５０ｍｍ×１００ｍｍ）を置き、ドープとよくなじませた。１００℃で１時間乾燥した後、銅箔をガラス板から外し、銅箔とＣＦシートを張り合わせたシートを得た。
得られたシートを幅１０ｍｍで短冊状にカットした後、ＣＦシート側をポリカーボネート板（５０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）に、幅２５ｍｍの両面テープ（積水化学工業（株）製、商品名：＃５７０）を用いて貼り付けた。ラバー製のローラーで圧着し、これを試験片とした。
（バインダドープの接着性評価）
引張圧縮試験機（（株）今田製作所製、商品名：ＳＶ−２０１型）に、用意した試験片のポリカーボネート板を固定し、約２５℃で銅箔を１８０°方向に１０ｍｍ／分でピールしたときの応力を測定することで評価した。
測定する範囲は、剥離過程においてＣＦシートが銅箔から剥がれてテープ側に全面接着している箇所を範囲とした。その範囲で最も低い強度を記録した。
この測定を３回行ない、最低値の平均値を接着強度とした。この値が大きいほど接着強度が高い。結果を表１に示した。
この評価を、電池用電極における、電池電極用バインダ樹脂組成物と集電体との剥離強度の指標として用いた。
引張圧縮試験機（（株）今田製作所製、商品名：ＳＶ−２０１型）に、用意した試験片のポリカーボネート板を固定し、約２５℃で銅箔を１８０°方向に１０ｍｍ／分でピールしたときの応力を測定することで評価した。
測定する範囲は、剥離過程においてＣＦシートが銅箔から剥がれてテープ側に全面接着している箇所を範囲とした。その範囲で最も低い強度を記録した。
この測定を３回行ない、最低値の平均値を接着強度とした。この値が大きいほど接着強度が高い。結果を表１に示した。
この評価を、電池用電極における、電池電極用バインダ樹脂組成物と集電体との剥離強度の指標として用いた。
（共重合体の柔軟性評価）
実施例１〜２、比較例１〜４の（共）重合体のドープを、ガラス板に塗布し、乾燥して、厚さ５０μｍのフィルムを作製した。これを１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状にカットした。これを試験片とし、１０点用意した。
１０点の試験片について、約２５℃で、中央（端から２５ｍｍ）付近で二つに折り、折れ目の上に５００ｇの荷重を１分間かけた。その後、折り目を広げ、割れ又はひびの発生の有無を確認した。
下記の判断基準で、共重合体の柔軟性を評価した。試験片の割れ又はひびの発生は、目視で確認した。結果を表１に示した。
○：割れ又はひびの発生した試験片数が、０〜４点
△：割れ又はひびが発生した試験片数が、５〜８点
×：割れ又はひびが発生した試験片数が、９〜１０点
実施例１〜２、比較例１〜４の（共）重合体のドープを、ガラス板に塗布し、乾燥して、厚さ５０μｍのフィルムを作製した。これを１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状にカットした。これを試験片とし、１０点用意した。
１０点の試験片について、約２５℃で、中央（端から２５ｍｍ）付近で二つに折り、折れ目の上に５００ｇの荷重を１分間かけた。その後、折り目を広げ、割れ又はひびの発生の有無を確認した。
下記の判断基準で、共重合体の柔軟性を評価した。試験片の割れ又はひびの発生は、目視で確認した。結果を表１に示した。
○：割れ又はひびの発生した試験片数が、０〜４点
△：割れ又はひびが発生した試験片数が、５〜８点
×：割れ又はひびが発生した試験片数が、９〜１０点
比較例３の組成比率は、単量体の仕込み比率を用いた。それ以外は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を記載した。
極性基としてリン酸基を含有する本発明の共重合体（実施例１及び２）は、カルボキシル基を含有する共重合体（比較例１及び２）、並びに、シアン化ビニル単量体単位の含有率が低い共重合体（比較例３）に対して剥離強度が優れる結果であった。また、極性基を有しないＰＶＤＦ（比較例４）に対しても、剥離強度が優れる結果であった。
本発明の共重合体（実施例１及び２）の中では、ＮＭＰに対する不溶分の少ない実施例１が、より剥離強度が優れる結果であった。これは、バインダドープ中での溶解分が多いことから、集電体に塗布して乾燥した場合に、密着面積が大きくなり、共重合体と集電体の密着性が向上したものと推測される。
本発明の共重合体（実施例１及び２）の中では、ＮＭＰに対する不溶分の少ない実施例１が、より剥離強度が優れる結果であった。これは、バインダドープ中での溶解分が多いことから、集電体に塗布して乾燥した場合に、密着面積が大きくなり、共重合体と集電体の密着性が向上したものと推測される。
本発明の共重合体（実施例１及び２）は、ＰＶＤＦを用いた比較例４に対して、柔軟性が優れる結果であった。これにより、電極の捲回・折り曲げ時のクラックの発生、合剤層の集電体からの剥離、活物質の欠落等が低減され、電池のサイクル安定性の向上が期待される。
Claims (3)
- シアン化ビニル単量体単位８０〜９９．９９モル％及びリン酸基含有単量体単位０．０１〜２０モル％を含有する共重合体。
- 請求項１記載の共重合体を含有する電池電極用バインダ樹脂組成物。
- 請求項２記載の電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する合剤層及び集電体から構成される電池用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010026127A JP2011165456A (ja) | 2010-02-09 | 2010-02-09 | 共重合体、電池電極用バインダ樹脂組成物及び電池用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2010026127A JP2011165456A (ja) | 2010-02-09 | 2010-02-09 | 共重合体、電池電極用バインダ樹脂組成物及び電池用電極 |
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| JP2011165456A true JP2011165456A (ja) | 2011-08-25 |
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| JP2010026127A Pending JP2011165456A (ja) | 2010-02-09 | 2010-02-09 | 共重合体、電池電極用バインダ樹脂組成物及び電池用電極 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2011165456A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012005358A1 (ja) * | 2010-07-09 | 2012-01-12 | 三菱レイヨン株式会社 | 非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物ならびに該バインダ樹脂組成物を含むスラリー組成物、電極および電池 |
| JP2013127960A (ja) * | 2011-11-17 | 2013-06-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂およびスラリー組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池 |
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| WO2015060126A1 (ja) * | 2013-10-23 | 2015-04-30 | 三菱レイヨン株式会社 | 二次電池電極用樹脂組成物、二次電池電極用溶液または分散液、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極および二次電池 |
-
2010
- 2010-02-09 JP JP2010026127A patent/JP2011165456A/ja active Pending
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| CN102971896A (zh) * | 2010-07-09 | 2013-03-13 | 三菱丽阳株式会社 | 非水电解质电池电极用粘合剂树脂组合物及含有该粘合剂树脂组合物的悬浮液组合物、电极以及电池 |
| EP2592678A1 (en) * | 2010-07-09 | 2013-05-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Binder resin composition for electrode of non-aqueous electrolyte battery, slurry composition, electrode and battery each containing the binder resin composition |
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| WO2015060126A1 (ja) * | 2013-10-23 | 2015-04-30 | 三菱レイヨン株式会社 | 二次電池電極用樹脂組成物、二次電池電極用溶液または分散液、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極および二次電池 |
| CN105659418A (zh) * | 2013-10-23 | 2016-06-08 | 三菱丽阳株式会社 | 二次电池电极用树脂组合物、二次电池电极用溶液或分散液、二次电池电极用浆料、二次电池用电极和二次电池 |
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| KR101800988B1 (ko) | 2013-10-23 | 2017-11-23 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 이차 전지 전극용 수지 조성물, 이차 전지 전극용 용액 또는 분산액, 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 |
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