JP2016150965A - 樹脂組成物、電池電極用組成物、電池用電極及び二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池電極用バインダーとして用いた場合、集電体に対する密着性に優れ、同時に可撓性が充分である電極を作製可能な樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記(i)重合体Aと、(ii)化合物Bと、(iii)金属元素含有化合物とを含む樹脂組成物であって、(i)の重合体Aは、シアン化ビニル単位と反応性官能基(I)とを有し、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%以上であり、反応性官能基(I)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、重合体であり、(ii)化合物Bは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基(II)を含む化合物であるか、又は、化合物Bは反応性官能基(II)を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、ここで、反応性官能基(II)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物、電池電極用組成物、電池用電極及び二次電池に関する。
二次電池は、ノート型パソコンや携帯電話等、民生機器用途、ハイブリッド車や電気自動車等の蓄電池として用いられている。二次電池としては、リチウムイオン二次電池(以下、単に「電池」ということがある)が多用されている。一般に、電池の電極としては、集電体と、集電体上に設けられ、バインダーによって電極活物質及び導電助剤が保持された合剤層とを備えるものが用いられている。
電池電極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素系重合体が用いられている。このPVDFを電池電極用バインダーとして用いると、結着力が不足するため、電池の容量、レート特性やサイクル特性等の電池性能の向上が困難であった。例えば、電子の移動の容易さに影響されるレート特性の向上には、導電助剤の増量が効果的である。限られた電池内の空間で導電助剤を増量するには、バインダー量を低減する必要がある。単に、バインダー量を低減すると、電極活物質との密着性が損なわれ、充放電が繰り返されることによって、集電体から合剤層が剥離したり、合剤層から電極活物質が欠落したりして、電池性能が低下する等の問題がある。
このような問題に対し、PVDFと略同等の電気化学的安定性を有するポリアクリロニトリル系(以下、PAN系ということがある)樹脂に、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性基を導入して、集電体に対するバインダーの密着性を向上させる方法が提案されている(例えば、特許文献1)。
また、金属元素含有化合物を決着物質として使用する例も報告されている(例えば、特許文献2、3)。
また、金属元素含有化合物を決着物質として使用する例も報告されている(例えば、特許文献2、3)。
しかしながら、特許文献1の技術では、バインダー量を低減した場合に、集電体と合剤層との密着性が充分とはいえない上、電極を厚くした場合に、電極の可撓性が不充分となる恐れがある。
この様に、電極の可撓性が充分でない場合、電極作製工程において工程通過性が乏しい上、電極の割れ、欠けといった問題が発生しやすくなる。更に、電池として用いる際に、形状の自由度が低いといった問題がある。
この様に、電極の可撓性が充分でない場合、電極作製工程において工程通過性が乏しい上、電極の割れ、欠けといった問題が発生しやすくなる。更に、電池として用いる際に、形状の自由度が低いといった問題がある。
特許文献2の技術においては、非架橋ポリマーと多価金属化合物を結合させて電極層と集電体の密着性を向上させている。また、特許文献3の技術においては、非フッ素系高分子水分散体と、金属キレート化合物をバインダー組成物として用いている。
しかし、これらの例では、アクリル樹脂をバインダーの大部分として用いており、電極が電解液で膨潤しやすく、電池として使用する間に密着性が低下する等の問題がある。
しかし、これらの例では、アクリル樹脂をバインダーの大部分として用いており、電極が電解液で膨潤しやすく、電池として使用する間に密着性が低下する等の問題がある。
本発明は、電池電極用バインダーとして用いた場合、集電体に対する密着性に優れ、同時に可撓性が充分である電極を作製可能な樹脂組成物を提供する。
本発明者らは、これらのような従来技術の有する問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明によれば以下の発明が提供される。
(1)下記(i)重合体Aと、(ii)化合物Bと、(iii)金属元素含有化合物とを含む樹脂組成物であって、
(i)の重合体Aは、シアン化ビニル単位と反応性官能基(I)とを有し、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%以上であり、反応性官能基(I)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、重合体であり、
(ii)化合物Bは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基(II)を含む化合物であるか、又は、
化合物Bは反応性官能基(II)を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、
ここで、反応性官能基(II)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、樹脂組成物。
(2)反応性官能基(I)が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である、上記(1)に記載の樹脂組成物。
(3)反応性官能基(II)が、ヒドロキシル基である、上記(1)又は(2)に記載の樹脂組成物。
(4)電池電極の製造に用いるための、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(5)電極活物質粒子と、
上記(4)に記載の樹脂組成物とを含有する、電池電極用スラリー。
(6)下記(i)重合体Aと、(ii)化合物Bと、(iii)金属元素含有化合物とが化学的に結合した樹脂であり、
(i)の重合体Aは、シアン化ビニル単位と反応性官能基(I)とを有し、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%以上であり、反応性官能基(I)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、重合体であり、
(ii)化合物Bは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基(II)を含む化合物であるか、又は、
化合物Bは反応性官能基(II)を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、
ここで、反応性官能基(II)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基であり、
(iii)の金属含有化合物は、上記反応性官能基(I)及び(II)と結合している、樹脂。
(7)上記(6)に記載の樹脂を含む、電池用電極。
(8)上記(7)に記載の電池用電極を備える二次電池。
(1)下記(i)重合体Aと、(ii)化合物Bと、(iii)金属元素含有化合物とを含む樹脂組成物であって、
(i)の重合体Aは、シアン化ビニル単位と反応性官能基(I)とを有し、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%以上であり、反応性官能基(I)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、重合体であり、
(ii)化合物Bは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基(II)を含む化合物であるか、又は、
化合物Bは反応性官能基(II)を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、
ここで、反応性官能基(II)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、樹脂組成物。
(2)反応性官能基(I)が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である、上記(1)に記載の樹脂組成物。
(3)反応性官能基(II)が、ヒドロキシル基である、上記(1)又は(2)に記載の樹脂組成物。
(4)電池電極の製造に用いるための、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(5)電極活物質粒子と、
上記(4)に記載の樹脂組成物とを含有する、電池電極用スラリー。
(6)下記(i)重合体Aと、(ii)化合物Bと、(iii)金属元素含有化合物とが化学的に結合した樹脂であり、
(i)の重合体Aは、シアン化ビニル単位と反応性官能基(I)とを有し、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%以上であり、反応性官能基(I)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、重合体であり、
(ii)化合物Bは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基(II)を含む化合物であるか、又は、
化合物Bは反応性官能基(II)を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、
ここで、反応性官能基(II)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基であり、
(iii)の金属含有化合物は、上記反応性官能基(I)及び(II)と結合している、樹脂。
(7)上記(6)に記載の樹脂を含む、電池用電極。
(8)上記(7)に記載の電池用電極を備える二次電池。
本発明の電池電極用バインダーによれば、集電体に対する密着性が高く、同時に可撓性が充分な電極を作製することができる。
本発明の樹脂組成物は、重合体Aと化合物Bと金属元素含有化合物とを含み、
重合体Aは、シアン化ビニル単位の含有率が10モル%以上であり、反応性官能基(I)を含む重合体であり、
化合物Bは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基(II)を含む化合物であるか、又は、化合物Bは反応性官能基(II)を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、
ここで、反応性官能基(II)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、樹脂組成物である。
重合体Aは、シアン化ビニル単位の含有率が10モル%以上であり、反応性官能基(I)を含む重合体であり、
化合物Bは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基(II)を含む化合物であるか、又は、化合物Bは反応性官能基(II)を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、
ここで、反応性官能基(II)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、樹脂組成物である。
(重合体A)
本発明の重合体Aは、シアン化ビニル単位の含有率が10モル%以上であり、かつ、反応性官能基(I)を含む。
本発明の重合体Aは、シアン化ビニル単位の含有率が10モル%以上であり、かつ、反応性官能基(I)を含む。
シアン化ビニル単位は、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位を意味する。
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン及びフマロニトリルが挙げられ、中でも、重合のし易さ、安価に入手できる点で、アクリロニトリルが好ましい。
これらのシアン化ビニル単量体は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン及びフマロニトリルが挙げられ、中でも、重合のし易さ、安価に入手できる点で、アクリロニトリルが好ましい。
これらのシアン化ビニル単量体は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
重合体Aを構成する全ての構成単位の合計を100モル%とした場合、重合体におけるシアン化ビニル単位の含有率は、10〜99.99モル%であり、好ましくは20〜99.9モル%であり、より好ましくは40〜99.5モル%であり、最も好ましくは60〜99モル%である。ここで、「構成単位」とは、重合体を構成する繰り返し構造の単位を意味し、例えば、モノマー単位である。
シアン化ビニル単位の含有率が10モル%以上であれば、電池電極用のバインダーとして使用した際の、集電体に対する密着性が高まり、60モル%以上であれば、電池電極用のバインダーとして使用した際の、電解液への膨潤度が抑えられるため、好ましい。
シアン化ビニル単位の含有率が10モル%以上であれば、電池電極用のバインダーとして使用した際の、集電体に対する密着性が高まり、60モル%以上であれば、電池電極用のバインダーとして使用した際の、電解液への膨潤度が抑えられるため、好ましい。
ある態様では、本発明の重合体Aは、シアン化ビニル単位と、反応性官能基(I)を有するモノマー単位を含む共重合体である。ある態様では、本発明の重合体Aは、シアン化ビニル単位が、反応性官能基(I)を有する。
(反応性官能基(I))
反応性官能基(I)とは、本発明で用いる金属元素含有化合物と反応可能な官能基を示し、具体的には、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アセテート基、スルホン基、アセチルアセトナト基である。
反応性官能基(I)とは、本発明で用いる金属元素含有化合物と反応可能な官能基を示し、具体的には、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アセテート基、スルホン基、アセチルアセトナト基である。
カルボキシル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩が挙げられ、集電体に対する密着性と電極製造時のハンドリング性に優れることから、メタクリル酸が好ましい。
ヒドロキシル基を含有する単量体としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。アセテート基を含有する単量体としては、酢酸ビニル、ブチルアセテートが挙げられる。スルホン基を含有する単量体としては、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドターシャルブチルスルホン酸、及びその塩が挙げられる。アセチルアセトナト基を含有する単量体としては、(メタ)アクリルアセトンが挙げられる。
ヒドロキシル基を含有する単量体としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。アセテート基を含有する単量体としては、酢酸ビニル、ブチルアセテートが挙げられる。スルホン基を含有する単量体としては、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドターシャルブチルスルホン酸、及びその塩が挙げられる。アセチルアセトナト基を含有する単量体としては、(メタ)アクリルアセトンが挙げられる。
重合体Aに含まれる反応性官能基(I)としては、これらのうち、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アセテート基が好ましい。カルボキシル基、ヒドロキシル基は更に好ましく、特に、カルボキシル基は金属元素化合物との反応性が高く、最も好ましい。
これらの反応性官能基(I)は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
これらの反応性官能基(I)は、以下(a)〜(c)の様な方法で重合体Aに含ませることができる。
(a)重合体Aを重合する際に、シアン化ビニル単量体と反応性官能基(I)を有する単量体とを共重合する。
(b)重合体Aを重合する際に、重合体中のシアン化ビニル単量体と共重合させた構成単位部位から、処理により反応性官能基を発現させる。
(c)シアン化ビニル単量体と必要に応じて他の構成単位とを重合させた後に、変性または付加反応によって反応性官能基(I)を導入する(導入部位は問わない)。
(a)重合体Aを重合する際に、シアン化ビニル単量体と反応性官能基(I)を有する単量体とを共重合する。
(b)重合体Aを重合する際に、重合体中のシアン化ビニル単量体と共重合させた構成単位部位から、処理により反応性官能基を発現させる。
(c)シアン化ビニル単量体と必要に応じて他の構成単位とを重合させた後に、変性または付加反応によって反応性官能基(I)を導入する(導入部位は問わない)。
これらの中でも、上記(a)の方法が最も簡便で好ましい。例えば、上記(a)の方法によれば、シアン化ビニル単量体と、反応性官能基(I)を有する単量体を共重合することで重合体Aが得られる。
重合体Aは、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(重合体Aの重合方法)
重合体Aの重合の方法は特に限定されず、使用する単量体の種類や生成する重合体の溶解性等に応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を選ぶことができる。
上記の懸濁重合、乳化重合、溶液重合において、単量体の投入方法は特には限定されず、一度に全量の単量体を仕込んで重合する方法や全単量体を少しずつ滴下して重合する方法を選択することができる。
重合体Aの重合の方法は特に限定されず、使用する単量体の種類や生成する重合体の溶解性等に応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を選ぶことができる。
上記の懸濁重合、乳化重合、溶液重合において、単量体の投入方法は特には限定されず、一度に全量の単量体を仕込んで重合する方法や全単量体を少しずつ滴下して重合する方法を選択することができる。
(重合開始剤)
懸濁重合や乳化重合を実施する場合に用いる重合開始剤としては、重合開始効率等に優れることから、水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;過酸化水素等の水溶性過酸化物;2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。
これらの中では、共重合体の製造が容易であることから、過硫酸塩が好ましい。
懸濁重合や乳化重合を実施する場合に用いる重合開始剤としては、重合開始効率等に優れることから、水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;過酸化水素等の水溶性過酸化物;2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。
これらの中では、共重合体の製造が容易であることから、過硫酸塩が好ましい。
(連鎖移動剤)
懸濁重合や乳化重合を実施する場合では、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、次亜リン酸ナトリウムが挙げられる。これらの中では、臭気が少なく取扱いが容易であることから、α−メチルスチレンダイマー、あるいは次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
懸濁重合や乳化重合を実施する場合では、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、次亜リン酸ナトリウムが挙げられる。これらの中では、臭気が少なく取扱いが容易であることから、α−メチルスチレンダイマー、あるいは次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
(溶媒)
懸濁重合を実施する場合では、得られる共重合体の粒子径を調節するため、水以外の溶媒を加えることができる。
水以外の溶媒としては、例えば、NMP(N−メチルピロリドン)、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;N,N−ジメチルエチレンウレア、N,N−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類;γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類;プロピレンカーボネート等のカーボネート類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類;ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類;トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;スルホラン等のスルホン類;メタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
これらの溶媒は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
懸濁重合を実施する場合では、得られる共重合体の粒子径を調節するため、水以外の溶媒を加えることができる。
水以外の溶媒としては、例えば、NMP(N−メチルピロリドン)、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;N,N−ジメチルエチレンウレア、N,N−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類;γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類;プロピレンカーボネート等のカーボネート類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類;ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類;トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;スルホラン等のスルホン類;メタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
これらの溶媒は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(界面活性剤)
重合体Aを乳化重合で製造する場合、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤;アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミン等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
重合体Aを乳化重合で製造する場合、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤;アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミン等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
重合体Aを構成する全ての構成単位の合計を100モル%とした場合、重合体における反応性官能基(I)の含有率は、0.01〜40モル%であり、好ましくは0.1〜20モル%であり、より好ましくは0.5〜10モル%であり、最も好ましくは1〜8モル%である。
反応性官能基(I)の含有率が上記下限値以上であれば、金属含有化合物との反応により重合体Aの基質(電池電極用バインダーとして使用した場合は集電体)に対する密着性が高まるため好ましく、上記上限値以下であれば、反応による金属含有化合物の消費が抑えられ、基質(電池電極用バインダーとして使用した場合は集電体)に対する密着性が高まるため、好ましい。
重合体Aは、必要に応じて、上記以外に任意の構成単位を含んでいてもよい。任意構成単位を有することで、合剤層の剛性や曲げ強度等の機械的特性が高まる場合がある。
任意構成単位の由来源となる単量体(任意単量体)としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類;(メタ)アクリルアミド、(メタ)イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドが挙げられる。
任意単量体は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
任意構成単位の由来源となる単量体(任意単量体)としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類;(メタ)アクリルアミド、(メタ)イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドが挙げられる。
任意単量体は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
重合体Aを構成する全ての構成単位の合計を100モル%とした場合、重合体A中の任意構成単位の含有率は、0〜40モル%が好ましい。この時、重合体A中のシアン化ビニル単位の含有率は10〜99.99モル%であり、反応性官能基の含有率は0.01〜40モル%である。
また、重合体A中の任意構成単位の含有率は、0〜20モル%がより好ましく、0〜10モル%が更に好ましく、0〜5モル%が最も好ましい。上記上限値以下であれば、重合体A中のシアン化ビニル単位、反応性官能基の効果が発揮しやすい。
また、重合体A中の任意構成単位の含有率は、0〜20モル%がより好ましく、0〜10モル%が更に好ましく、0〜5モル%が最も好ましい。上記上限値以下であれば、重合体A中のシアン化ビニル単位、反応性官能基の効果が発揮しやすい。
重合体Aの質量平均分子量は、GPCで測定した際のMwが10万以上であることが好ましく、20万以上であることが更に好ましく、30万以上であることが最も好ましい。上記下限値以上であれば、電池電極用バインダーとして用いた際に、電池電極用スラリーの分散が安定化しやすく、電極の密着性も得やすい。
(化合物B)
本発明の化合物Bは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基(II)を含む化合物であるか、又は、
化合物Bは反応性官能基(II)を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、
ここで、反応性官能基(II)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である。
本発明の化合物Bは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基(II)を含む化合物であるか、又は、
化合物Bは反応性官能基(II)を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、
ここで、反応性官能基(II)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である。
化合物Bは、反応性官能基(II)を分子中に1つ以上含むものである。
反応性官能基(II)とは、本研究中の金属元素含有化合物と反応可能な官能基を示し、具体的には、重合体Aと同様のものが挙げられる。
これらの反応性官能基(II)は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
これらの反応性官能基(II)は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
この中でも、反応性官能基(II)はカルボキシル基や水酸基が好ましい。
カルボキシル基や水酸基を含む化合物Bとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ポリグリセリルエーテルが挙げられる。また、化合物Bには、これらを分子内に含む化合物、例えば、ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートも含まれる。中でも、化合物Bは、水酸基を含むものが扱いやすく、最も好ましい。
カルボキシル基や水酸基を含む化合物Bとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ポリグリセリルエーテルが挙げられる。また、化合物Bには、これらを分子内に含む化合物、例えば、ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートも含まれる。中でも、化合物Bは、水酸基を含むものが扱いやすく、最も好ましい。
本発明の化合物Bは、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
化合物B中の反応性官能基(II)の含有量は、一分子中に1〜50個であり、好ましくは1〜20個であり、最も好ましくは2〜4個である。
反応性官能基の含有率が上記下限値以上であれば、金属含有化合物との反応により化合物Bが固定されるため好ましく、上記上限値以下であれば、反応による金属含有化合物の消費が抑えられ、基質(電池電極用バインダーとして使用した場合は集電体)に対する密着性が高まるため、好ましい。
化合物Bの分子量は、100〜10万であることが好ましく、400〜5万であることがより好ましい。分子量が上記下限値以上であると、可撓性が高まりやすく、分子量が上記上限値以下であれば、溶媒への溶解性がよく、扱いやすい。
化合物Bのガラス転移温度は、特に限定されないが、例えば、−100〜80℃、好ましくは−60〜70℃である。ガラス転移温度が上記範囲内であると、電極用バインダーとして用いた際、電極の可撓性を得やすく好ましい。
化合物Bが重合体である場合には、シアン化ビニル単位の含有率が10モル%未満であり、反応性官能基(II)を含有する。化合物Bが重合体である場合、化合物Bを重合体Bと呼ぶことがある。
シアン化ビニル単位は、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位を意味する。
シアン化ビニル単量体としては、重合体Aと同様のものが挙げられる。
これらのシアン化ビニル単量体は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
シアン化ビニル単量体としては、重合体Aと同様のものが挙げられる。
これらのシアン化ビニル単量体は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
重合体Bを構成する全ての構成単位の合計を100モル%とした場合、重合体におけるシアン化ビニル単位の含有率は、10モル%未満であり、好ましくは0〜8モル%であり、より好ましくは0〜5モル%であり、最も好ましくは0〜2モル%である。
シアン化ビニル単位の含有率が上記上限値未満であれば、電池電極用のバインダーとして使用した際の、電極の可撓性が高まりやすい。
シアン化ビニル単位の含有率が上記上限値未満であれば、電池電極用のバインダーとして使用した際の、電極の可撓性が高まりやすい。
反応性官能基(II)とは、本研究中の金属元素含有化合物と反応可能な官能基を示し、具体的には、重合体Aと同様のものが挙げられる。
これらの反応性官能基(II)は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
これらの反応性官能基(II)は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
この中でも、反応性官能基(II)はカルボキシル基や水酸基が好ましい。中でも、水酸基を含むものが扱いやすく、最も好ましい。
カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩が挙げられ、集電体に対する密着性と電極製造時のハンドリング性に優れることから、メタクリル酸が好ましい。
ヒドロキシル基を含有する単量体としては、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ビニルアルコールが挙げられる。
ヒドロキシル基を含有する単量体としては、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ビニルアルコールが挙げられる。
これらの反応性官能基(II)は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
重合体Bを構成する全ての構成単位の合計を100モル%とした場合、重合体における反応性官能基(II)の含有率は、0.01〜40モル%であり、好ましくは0.1〜20モル%であり、より好ましくは0.5〜10モル%であり、最も好ましくは1〜8モル%である。
反応性官能基の含有率が上記下限値以上であれば、金属含有化合物との反応により重合体Bが固定されるため好ましく、上記上限値以下であれば、反応による金属含有化合物の消費が抑えられ、基質(電池電極用バインダーとして使用した場合は集電体)に対する密着性が高まるため、好ましい。
重合体Bは、上記以外に任意の構成単位を含む。任意構成単位を有することで、合剤層の剛性や曲げ強度等の機械的特性が高まる。
任意構成単位の由来源となる単量体(任意単量体)としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシ化ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート、又はこれらのエチレンオキシド変性体;塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類;(メタ)アクリルアミド、(メタ)イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類;酢酸ビニル、ビニルブチラール等のビニル基含有単量体が挙げられる。
任意構成単位の由来源となる単量体(任意単量体)としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシ化ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート、又はこれらのエチレンオキシド変性体;塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類;(メタ)アクリルアミド、(メタ)イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類;酢酸ビニル、ビニルブチラール等のビニル基含有単量体が挙げられる。
中でも、重合体Bのガラス転移温度を下げるような分子量の高い単量体が好ましい。この様な単量体としては、例えば、メトキシ化ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルブチラールが挙げられる。
これらの任意単量体は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
重合体Bを構成する全ての構成単位の合計を100モル%とした場合、重合体B中の任意構成単位の含有率は、50〜99.99モル%が好ましい。この時、重合体B中のシアン化ビニル単位の含有率は0〜10モル%であり、反応性官能基の含有率は0.01〜40モル%である。
また、重合体B中の任意構成単位の含有率は、60〜99.9モル%がより好ましく、70〜99.5モル%が更に好ましく、80〜99モル%が最も好ましい。上記下限値以上であれば、合剤層の剛性や曲げ強度等の機械的特性が高まりやすく、上記上限値以下であれば、応性官能基(II)の効果が発揮しやすい。
このように本明細書で用いられる「重合体」は、単独重合体と共重合体との両方を意味し、どちらも本発明の組成物や樹脂において用いることができる。
(金属元素含有化合物)
本発明の樹脂組成物は、上記反応性官能基(I)及び(II)と結合可能な金属元素含有化合物とを含む。
本発明の樹脂組成物は、上記反応性官能基(I)及び(II)と結合可能な金属元素含有化合物とを含む。
本発明中の金属元素含有化合物とは、上述の反応性官能基と結合可能なものであり、有機酸金属塩、金属アルコキシド、有機金属化合物、金属キレート化合物等を指す。金属元素としては特に限定されないが、Ti、Zr、Alのものが一般的に入手しやすく、好ましい。中でも、Tiのもの(有機チタニウム化合物)が反応性、電気的特性、価格、反応効率等の点から最も好ましい。
有機チタニウム化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラステアリルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、n−ブチルチタネート4量体、n−ブチルチタネート12量体、ジイソプロポキシチタンビスイソプロピオネート、ジイソプロポキシチタンマロネート、ジヒドロキシビスラクティックアシッドチタネート、ポリチタンプロピオネート、トリイソプロポキシチタンアセチルアセトン、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトン、ジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート、チタンアセチルアセトネート2量体、チタンメチロールメラミネート、イソプロピルチタネートモノトリエタノールアミン、ジ−n−ブトキシビストリエタノールアミンチタネート、ビス2,4−ペンタジオナト−ビス2−プロピオノラトチタニウム、テトラキス2,4−ペンタジオナトチタニウムが挙げられる。また、テトライソプロピルチタネートにアセチルアセトン、トリエタノールアミン、乳酸等を反応させた化合物も好適に用いられる。中でも、反応温度の制御がしやすい点で、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトンが好ましい。
これらは、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記反応性官能基(I)及び(II)と結合可能な金属元素含有化合物との組合せとしては、特に限定されないが例えば、カルボキシル基と金属アルコキシド、水酸基と金属アルコキシド、カルボキシル基と水酸基と金属アルコキシド、スルホン基と金属アルコキシド、アセテート基と金属アルコキシド、アセチルアセトナト基と金属アルコキシド、カルボキシル基と金属キレート化合物、水酸基と金属キレート化合物、カルボキシル基と水酸基と金属キレート化合物が知られ、本発明で用いることができる。
これらの中でも、反応性官能基(I)及び(II)と結合可能な金属元素含有化合物との組合せとしては、例えば、反応性官能基(I)としてカルボキシル基、反応性官能基(II)として水酸基、かつ、金属元素化合物として有機チタニウム化合物の組合せが好ましく、例えば、化合物Aとしてアクリロニトリルとメタクリル酸の共重合体、化合物Bとしてポリエチレングリコール、有機チタニウム化合物としてビス2,4−ペタジオナト−ビス−2−プロピオノラトチタニウムの組合せ、又は、化合物Aとしてアクリロニトリルとメタクリル酸の共重合体、化合物Bとしてポリビニルブチラール、有機チタニウム化合物としてビス2,4−ペタジオナト−ビス−2−プロピオノラトチタニウムの組合せがより好ましい。
(樹脂組成物)
本発明は、樹脂組成物に関する。
本発明は、樹脂組成物に関する。
本発明の樹脂組成物は、上記の重合体Aと、化合物Bと、金属元素含有化合物を含む。
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、重合体Aと、化合物Bと、金属元素含有化合物が溶解できるものであればよく、例えば、水、NMP、メチルイソブチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも、1気圧における沸点が110〜300℃であるものが好ましい。沸点が110℃以上であれば、乾燥に伴う密着性の低下が抑えられ、300℃以下であれば乾燥に特別長い時間を要する必要がない。
溶媒としては、重合体Aと、化合物Bと、金属元素含有化合物が溶解できるものであればよく、例えば、水、NMP、メチルイソブチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも、1気圧における沸点が110〜300℃であるものが好ましい。沸点が110℃以上であれば、乾燥に伴う密着性の低下が抑えられ、300℃以下であれば乾燥に特別長い時間を要する必要がない。
樹脂組成物中の溶媒の割合は、樹脂組成物全体を100質量%とした場合、50〜99.5質量%であり、70〜99質量%が好ましく、90〜95質量%が最も好ましい。
50質量%以上であれば、ポットライフを保ちやすく、99.5質量%以下であれば、電池電極用のバインダーとして用いた場合、電池電極用スラリーの粘度調整が可能である。
50質量%以上であれば、ポットライフを保ちやすく、99.5質量%以下であれば、電池電極用のバインダーとして用いた場合、電池電極用スラリーの粘度調整が可能である。
樹脂組成物中の溶媒以外の質量を100質量%とした場合、重合体Aの含有率は、1〜99.89質量%であり、30〜70質量%がより好ましく、35〜65質量%が最も好ましい。上記下限値以上であれば、基質との密着性が得やすい。
樹脂組成物中の溶媒以外の質量を100質量%とした場合、化合物Bの含有率は、0.1〜98.99質量%であり、20〜60質量%がより好ましく、25〜50質量%が最も好ましい。上記下限値以上であれば、電池電極用バインダーとして用いた際、電極の可撓性を得られ、上記上限値以下であれば、基質との密着性が損なわれない。
樹脂組成物中の溶媒以外の質量を100質量%とした場合、金属含有化合物の含有率は、0.01〜40質量%であり、1〜35質量%がより好ましく、5〜25質量%が最も好ましい。上記下限値以上であれば、基質との密着性を得られ、上記上限値以下であれば、電池電極用バインダーとして用いた際、電極の可撓性が損なわれない。
本発明の樹脂組成物中には、上記以外に、任意の物質を含んでいてもよい。任意の物質としては例えば、粘度調整剤、酸化防止剤、pH調整剤、色素、防腐剤、乳化剤が挙げられる。これらは、電極に残留するため、電気化学的安定性のあるものが好ましい。
樹脂組成物中の溶媒以外の質量を100質量%とした場合、任意の物質の含有率は、10質量%以下であり、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が最も好ましい。上記上限値以下であれば、樹脂組成物中の重合体A、化合物B、金属含有化合物の効果を損なわない。
ある態様では、本発明の樹脂組成物中の重合体Aと、化合物Bと、金属元素含有化合物とは未反応であり、互いに化学的に結合していなくてよい。
(樹脂組成物の用途)
本発明の樹脂組成物の使用用途は特に限定されないが、電池電極用バインダー組成物として好適に使用できる。使用できる電池の種類は特に限定されないが、非水系の二次電池、中でも、リチウムイオン二次電池における正極又は負極への使用が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物の使用用途は特に限定されないが、電池電極用バインダー組成物として好適に使用できる。使用できる電池の種類は特に限定されないが、非水系の二次電池、中でも、リチウムイオン二次電池における正極又は負極への使用が特に好ましい。
(電池電極用スラリー)
本発明の電池電極用スラリーは、本発明の樹脂組成物、電極活物質及び溶媒を含有するものである。また、更に導電助剤その他の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、本発明の樹脂組成物と電極活物質とを、導電助剤その他の添加剤と共に、溶媒中に分散又は溶解させて得ることできる。
本発明の電池電極用スラリーは、本発明の樹脂組成物、電極活物質及び溶媒を含有するものである。また、更に導電助剤その他の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、本発明の樹脂組成物と電極活物質とを、導電助剤その他の添加剤と共に、溶媒中に分散又は溶解させて得ることできる。
電池電極用スラリーに用いる活物質は、特に限定されないが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも1種類以上の金属とリチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
また、用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料;上記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。負極活物質は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の電池電極用スラリーは、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高められる場合がある。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性高分子が挙げられる。これらの導電助剤は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性高分子が挙げられる。これらの導電助剤は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
電池電極用スラリーの組成は、活物質を100質量部とした場合、本発明の樹脂組成物を0.1〜10質量部、導電助剤を0.5〜20質量部とすることが好ましい。また、その他の添加剤を0〜10質量部加えてもよい。
添加剤としては、分散剤、粘度調整剤、レオロジーコントロール剤、集電体へ塗工後の平滑性を出すレベリング剤等が挙げられ、これらはいずれも公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩;ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム等のポリ(メタ)アクリル酸塩;ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸が挙げられる。
スラリーの調製に用いる溶媒は、組成物を均一に溶解又は分散できる溶媒であればよく、例えば、水、NMP、N−エチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、NMPとエステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等)の混合溶媒、NMPとグライム系溶媒(ジグライム、トリグライム、テトラグライム等)の混合溶液の混合溶媒であればよく、特にNMPが好ましい。これらの溶媒は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
電池電極用スラリー中の溶媒の含有量は、常温で樹脂組成物が溶解した状態又は分散した状態を保てる必要最低限の量であればよい。加えて、溶媒の含有量は、塗布工程において集電体に塗布しやすい粘度を勘案して決定される。
スラリー中の溶媒の含有量は、特に限定されないが、10〜60質量%が好ましく、15〜58質量%がより好ましく、30〜55質量%が更に好ましい。上記下限値以上であれば、塗工によって均一な塗布が可能であり、上記上限値以下であれば、スラリーの分散安定性を保ちやすい。
スラリー中の溶媒の含有量は、特に限定されないが、10〜60質量%が好ましく、15〜58質量%がより好ましく、30〜55質量%が更に好ましい。上記下限値以上であれば、塗工によって均一な塗布が可能であり、上記上限値以下であれば、スラリーの分散安定性を保ちやすい。
(電池用電極)
本発明の電池用電極は、シアン化ビニル単位の含有率が10モル%以上であり、かつ、反応性官能基を含む重合体Aと、化合物Bと、金属元素含有化合物と、が化学的に結合した樹脂を含む。本明細書では、「化学的に結合した」とは、例えば、化合物同士が共有結合または配位結合により結合したことを含む意味で用いられる。
本発明の電池用電極は、シアン化ビニル単位の含有率が10モル%以上であり、かつ、反応性官能基を含む重合体Aと、化合物Bと、金属元素含有化合物と、が化学的に結合した樹脂を含む。本明細書では、「化学的に結合した」とは、例えば、化合物同士が共有結合または配位結合により結合したことを含む意味で用いられる。
この様な電池用電極は、製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の樹脂組成物を含有する電池電極用スラリーを加熱乾燥することで簡便に得られる。
電池用電極は、集電体と、この集電体の少なくとも一面に設けられた合剤層とを有するものである。本発明の樹脂組成物は、この合剤層を構成する材料として好適に使用される。その場合、本発明の樹脂組成物に活物質を配合し、溶媒に溶解又は分散させたスラリーを塗工・乾燥して得られる固相が合剤層となる。
塗布工程は、集電体に電極スラリーを任意の厚みで塗布できるものであればよく、例えば、コンマコーター、ドクターブレードコーターを用いて電池電極用スラリーを塗布する方法が挙げられる。
合剤層中の上記樹脂の含有量は、特に限定されないが、0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜8質量%がより好ましく、1〜6質量%が更に好ましい。上記下限値以上であれば、合剤層と集電体との密着性をより高められ、上記上限値以下であれば、合剤層としての機能が十分に発揮される。
電池用電極に用いる活物質は、正極材の電位と負極材の電位が異なるものであればよい。
リチウムイオン二次電池の場合、用いられる正極活物質としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも1種類以上の金属とリチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
また、用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料;上記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。負極活物質は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
リチウムイオン二次電池の場合、用いられる正極活物質としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも1種類以上の金属とリチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
また、用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料;上記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。負極活物質は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
リチウムイオン二次電池において、正極にはリチウム含有金属複合酸化物、負極には黒鉛を用いることが好ましい。このような組合せとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧は約4Vとなる。
合剤層中の電極活物質の含有量は、特に限定されないが、70〜99.9質量%が好ましく、75〜99.5質量%がより好ましく、80〜99質量%が更に好ましい。上記下限値以上であれば、電池電極とした場合の合剤層としての機能が十分に発揮される。上記上限値以下であれば、合剤層と集電体との密着性をより高められる。
尚、正極活物質には、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性高分子が挙げられる。これらの導電助剤は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性高分子が挙げられる。これらの導電助剤は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
合剤層中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、活物質100質量部に対し、0〜15質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましく、1〜8質量部が更に好ましい。上記下限値以上であれば、電池電極とした場合の合剤層としての機能がより高められる。上記上限値以下であれば、合剤層と集電体との密着性をより高められる。
集電体としては、導電性を有する物質であればよく、材料としては金属が使用できる。リチウムと合金化し難い金属が望ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚さは、5〜30μmが好ましく、8〜25μmがより好ましい。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚さは、5〜30μmが好ましく、8〜25μmがより好ましい。
合剤層は、例えば、本発明の樹脂組成物、溶媒及び電極活物質、必要に応じて添加物を含むスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。
電極を作製するプロセス例として、本発明の樹脂組成物、電極活物質、アセチレンブラックを溶媒、例えばNMPの存在下で混練してスラリーを得る。上記スラリーを電極集電体に塗布、乾燥後、必要に応じてプレスして電極が得られる。乾燥条件は、溶媒が十分に除去可能で上記樹脂組成物が反応可能な条件であれば、特に限定されないが、40〜160℃、好ましくは80〜140℃で、1分間〜10時間、加熱処理することが好ましい。120〜140℃で、10分間〜2時間加熱処理することが最も好ましい。この範囲で、樹脂組成物中の反応性官能基と金属含有化合物との化学的結合、及び/又は金属含有化合物と活物質との反応が促進され、活物質と集電体、あるいは活物質間の密着性を付与することができる。
溶媒除去工程の後、必要に応じて合剤層を圧延してもよい(圧延工程)。圧延工程を設けることで、合剤層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節できる。
本発明の電池用電極は、合剤層と集電体との密着性が高く、可撓性が充分である。
(二次電池)
本発明の二次電池は、上記電池用電極を備える。製造方法は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の場合は、先ず、上記のように得られた正極と負極の2つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、更に予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
また例えば、上記のように得られた負極電極と正極電極とを、透液性のセパレータ(例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム)を間に介して、配置し、これに非水系の電解液を含浸させることにより非水系二次電池が形成される。また、両面に活性層が形成された負極電極/セパレータ/両面に活性層が形成された正極電極/セパレータからなる積層体をロール状(渦巻状)に巻回して得られる構造体を有底の金属ケーシングに収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続し、電解液を含浸させた後、ケーシングを封止することにより筒状の二次電池が得られる。
本発明の二次電池は、上記電池用電極を備える。製造方法は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の場合は、先ず、上記のように得られた正極と負極の2つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、更に予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
また例えば、上記のように得られた負極電極と正極電極とを、透液性のセパレータ(例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム)を間に介して、配置し、これに非水系の電解液を含浸させることにより非水系二次電池が形成される。また、両面に活性層が形成された負極電極/セパレータ/両面に活性層が形成された正極電極/セパレータからなる積層体をロール状(渦巻状)に巻回して得られる構造体を有底の金属ケーシングに収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続し、電解液を含浸させた後、ケーシングを封止することにより筒状の二次電池が得られる。
電解液としては、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を1M程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、電解液としては、例えば、LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li[(CO2)2]2Bが挙げられる。
リチウム塩としては、電解液としては、例えば、LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li[(CO2)2]2Bが挙げられる。
非水系有機溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;トリメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン等のオキソラン類;アセトニトリル、ニトロメタン、NMP等の含窒素類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類;ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類;アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;スルホラン等のスルホン類;3−メチル−2−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類;1,3−プロパンスルトン、4−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類が挙げられる。電解液は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。尚、以下実施例の記載において、断りのない限り「%」は「質量%」を示す。
(重合体Aの調製)
(重合体Aの調製)
製造例1
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した1リットルのセパラブルフラスコに、蒸留水と1%の硫酸水溶液を仕込み、窒素ガスを通気量100mL/分で15分間バブリングした。攪拌しながら60℃まで昇温し、窒素ガスの通気をフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、50%亜硫酸水素アンモニウム、0.01%硫酸鉄を触媒量投入した。
アクリロニトリルとメタクリル酸を98:2(%)で混合した単量体を、窒素ガスをバブリングした後、セパラブルフラスコに滴下しながら投入した。滴下終了後、60℃で7時間保持して重合を完了させた。
攪拌を止めて冷却し、反応液を吸引濾過した。60℃の温水で洗浄後、60℃で24時間乾燥させ、重合体A1を得た。
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した1リットルのセパラブルフラスコに、蒸留水と1%の硫酸水溶液を仕込み、窒素ガスを通気量100mL/分で15分間バブリングした。攪拌しながら60℃まで昇温し、窒素ガスの通気をフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、50%亜硫酸水素アンモニウム、0.01%硫酸鉄を触媒量投入した。
アクリロニトリルとメタクリル酸を98:2(%)で混合した単量体を、窒素ガスをバブリングした後、セパラブルフラスコに滴下しながら投入した。滴下終了後、60℃で7時間保持して重合を完了させた。
攪拌を止めて冷却し、反応液を吸引濾過した。60℃の温水で洗浄後、60℃で24時間乾燥させ、重合体A1を得た。
製造例2
単量体をアクリロニトリルとヒドロキシエチルアクリレートを92:8(モル%)で混合し、30分かけてモノマーを滴下した後、外温を60℃で3時間保持した以外は、製造例1と同様にして重合体A2を得た。
単量体をアクリロニトリルとヒドロキシエチルアクリレートを92:8(モル%)で混合し、30分かけてモノマーを滴下した後、外温を60℃で3時間保持した以外は、製造例1と同様にして重合体A2を得た。
製造例3
単量体をアクリロニトリルとヒドロキシエチルアクリレートを98:2(モル%)で混合した以外は、製造例2と同様にして重合体A3を得た。
単量体をアクリロニトリルとヒドロキシエチルアクリレートを98:2(モル%)で混合した以外は、製造例2と同様にして重合体A3を得た。
製造例4
単量体をアクリロニトリル100%とした以外は、製造例1と同様にして重合体a1を得た。
単量体をアクリロニトリル100%とした以外は、製造例1と同様にして重合体a1を得た。
製造例5
単量体をアクリロニトリルとスチレンとn−ブチルアクリルアミドを15:15:70(%)とした以外は、製造例2と同様にして重合体a2を得た。
単量体をアクリロニトリルとスチレンとn−ブチルアクリルアミドを15:15:70(%)とした以外は、製造例2と同様にして重合体a2を得た。
(金属含有化合物の調製)
100mLナスフラスコにテトライソプロピルチタネート(関東化学株式会社製)5.7gを計量し、撹拌しながら、滴下漏斗にてトリエタノールアミン6.0gを30分かけて滴下した。滴下後、撹拌を続けながら85℃に昇温し、30分間還流を行った。冷却後、NMPでチタン含有量1.5%となるように希釈を行って、金属含有化合物C−2を得た。
100mLナスフラスコにテトライソプロピルチタネート(関東化学株式会社製)5.7gを計量し、撹拌しながら、滴下漏斗にてトリエタノールアミン6.0gを30分かけて滴下した。滴下後、撹拌を続けながら85℃に昇温し、30分間還流を行った。冷却後、NMPでチタン含有量1.5%となるように希釈を行って、金属含有化合物C−2を得た。
実施例1:正極電極用の電極スラリーの調製
(樹脂組成物の調製)
重合体A1の5%NMP溶液6.0gに、化合物Bとしてポリエチレングリコール#6000(和光純薬株式会社製)0.3gを計量し、自公転ミキサー(Thinky社製、「泡とり練太郎」、以下同様)を用い、自転1000rpm、公転2000rpmの条件にて混練し溶解した。そこへ、ビス2,4−ペンタジオナト−ビス2−プロピオノラトチタニウムの75%イソプロピルアルコール溶液(東京化成工業株式会社製、以下TC−1)0.024g(溶媒を除いた質量は0.018g)を添加し、再度混練して樹脂組成物を得た。
(樹脂組成物の調製)
重合体A1の5%NMP溶液6.0gに、化合物Bとしてポリエチレングリコール#6000(和光純薬株式会社製)0.3gを計量し、自公転ミキサー(Thinky社製、「泡とり練太郎」、以下同様)を用い、自転1000rpm、公転2000rpmの条件にて混練し溶解した。そこへ、ビス2,4−ペンタジオナト−ビス2−プロピオノラトチタニウムの75%イソプロピルアルコール溶液(東京化成工業株式会社製、以下TC−1)0.024g(溶媒を除いた質量は0.018g)を添加し、再度混練して樹脂組成物を得た。
(スラリーの調製)
活物質としてコバルト酸リチウム(日本化学工業株式会社製、「セルシードC−5H」、以下同様)10.0g、電導助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製、以下同様)0.5gを計量し混練した後、上記の樹脂組成物を段階的に添加し、都度混練した。いわゆる固練り状態を経たのち、塗工可能な粘度までNMPを加えて混練することにより、正極用電極スラリーを得た。
活物質としてコバルト酸リチウム(日本化学工業株式会社製、「セルシードC−5H」、以下同様)10.0g、電導助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製、以下同様)0.5gを計量し混練した後、上記の樹脂組成物を段階的に添加し、都度混練した。いわゆる固練り状態を経たのち、塗工可能な粘度までNMPを加えて混練することにより、正極用電極スラリーを得た。
スラリー中の各成分の添加量(溶媒を除いた質量(g))を表1−1〜表1−3にまとめた。
(正極電極の作製)
上記得られたスラリーを集電体(アルミニウム箔、厚さ20μm)にドクターブレード法によって均一に塗布し、120℃で30分乾燥した。更に真空乾燥機にて0.6kPa、60℃で12時間減圧乾燥して、膜厚91μmの合剤層が集電体(アルミニウム箔)上に形成された正極電極を得た。
得られた電極は以下の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
上記得られたスラリーを集電体(アルミニウム箔、厚さ20μm)にドクターブレード法によって均一に塗布し、120℃で30分乾燥した。更に真空乾燥機にて0.6kPa、60℃で12時間減圧乾燥して、膜厚91μmの合剤層が集電体(アルミニウム箔)上に形成された正極電極を得た。
得られた電極は以下の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
(電極密着性評価)
正極合剤層と集電体との密着性(電極密着性)は、以下の条件にて行う剥離試験により測定される剥離強度により評価した。
電極を20mm幅の試験片にし、プレスロールでプレスして電極密度を3g/cm3に合わせて試験片とした。この試験片の合剤層面を、ニップロールを通して粘着剤付きポリカーボネート板と貼り合せた。23℃、湿度50%以下の室内で30分以上コンディショニングを行った後、同室内でテンシロン引張強度試験にて、10Nロードセルを用い、引張速度1cm/分で180度剥離試験を行った。
電極と集電体の剥離強度を3つの試験片で測定し、剥離し始める部分を除いた後半の剥離強度の平均を求め、これより180度剥離強度(N/cm)を算出した。
正極合剤層と集電体との密着性(電極密着性)は、以下の条件にて行う剥離試験により測定される剥離強度により評価した。
電極を20mm幅の試験片にし、プレスロールでプレスして電極密度を3g/cm3に合わせて試験片とした。この試験片の合剤層面を、ニップロールを通して粘着剤付きポリカーボネート板と貼り合せた。23℃、湿度50%以下の室内で30分以上コンディショニングを行った後、同室内でテンシロン引張強度試験にて、10Nロードセルを用い、引張速度1cm/分で180度剥離試験を行った。
電極と集電体の剥離強度を3つの試験片で測定し、剥離し始める部分を除いた後半の剥離強度の平均を求め、これより180度剥離強度(N/cm)を算出した。
(電極の可撓性評価)
正極電極の可とう性は、JIS K−5600−5−1(塗料一般試験方法耐屈曲性(円筒形マンドレル法))を参考にして、以下の条件にて行う耐屈曲性(プレス後の可撓性)により評価した。
電極を3cm×5cmに切り出し、プレスロールでプレスして電極密度を3g/cm3に合わせて試験片とした。試験片の集電体面をマンドレル側になるように設置し、試験片の片側をテープで固定して、折り曲げて、合剤層の状態を100倍顕微鏡で観察した。マンドレルの直径を以下の通り小さくしながら評価した。
尚、評価は23℃、湿度1%未満のドライチャンバー内で実施した。
マンドレルの直径:32mm、25mm、16mm、10mm、8mm、6mm、5mm、4mm、3mm、2mm
正極電極の可とう性は、JIS K−5600−5−1(塗料一般試験方法耐屈曲性(円筒形マンドレル法))を参考にして、以下の条件にて行う耐屈曲性(プレス後の可撓性)により評価した。
電極を3cm×5cmに切り出し、プレスロールでプレスして電極密度を3g/cm3に合わせて試験片とした。試験片の集電体面をマンドレル側になるように設置し、試験片の片側をテープで固定して、折り曲げて、合剤層の状態を100倍顕微鏡で観察した。マンドレルの直径を以下の通り小さくしながら評価した。
尚、評価は23℃、湿度1%未満のドライチャンバー内で実施した。
マンドレルの直径:32mm、25mm、16mm、10mm、8mm、6mm、5mm、4mm、3mm、2mm
対屈折性の評点
A:折り曲げ面にて、電極の変化が見られない
B:折り曲げ面にて、電極に横筋がみられた
C:折り曲げ面にて、電極のワレ、欠け等が見られた
試験片3つについて試験し、「A」が二つ以上となるマンドレルの最小径を可撓性(mm)とした。
A:折り曲げ面にて、電極の変化が見られない
B:折り曲げ面にて、電極に横筋がみられた
C:折り曲げ面にて、電極のワレ、欠け等が見られた
試験片3つについて試験し、「A」が二つ以上となるマンドレルの最小径を可撓性(mm)とした。
実施例2
樹脂組成物中のC−1の添加量を0.24gに変更した以外は、実施例1と同様にして、厚さ91μmの正極電極を得た。
得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
樹脂組成物中のC−1の添加量を0.24gに変更した以外は、実施例1と同様にして、厚さ91μmの正極電極を得た。
得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例3
重合体A1の5%NMP溶液3.0gに、ポリエチレングリコール#6000を0.15g計量し、混練し溶解した。そこへ、C−1を0.12g添加し、再度混練して樹脂組成物を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ93μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
重合体A1の5%NMP溶液3.0gに、ポリエチレングリコール#6000を0.15g計量し、混練し溶解した。そこへ、C−1を0.12g添加し、再度混練して樹脂組成物を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ93μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例4
重合体A1の5%NMP溶液3.6gに、ポリエチレングリコール#6000の10%NMP溶液0.9gを計量し、混練した。そこへ、C−1を10%となるようにNMPで希釈したC−1溶液0.3gを添加し、再度混練して樹脂組成物を得た以外は実施例1と同様にして厚さ93μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
重合体A1の5%NMP溶液3.6gに、ポリエチレングリコール#6000の10%NMP溶液0.9gを計量し、混練した。そこへ、C−1を10%となるようにNMPで希釈したC−1溶液0.3gを添加し、再度混練して樹脂組成物を得た以外は実施例1と同様にして厚さ93μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例5
ポリエチレングリコール#6000を、ポリエチレングリコール#600(和光純薬株式会社製)に変更した以外は実施例3と同様にして、厚さ94μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
ポリエチレングリコール#6000を、ポリエチレングリコール#600(和光純薬株式会社製)に変更した以外は実施例3と同様にして、厚さ94μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例6
ポリエチレングリコール#6000を、ポリオキシエチレン(13)ポリグリセリルエーテル(SC−E750、坂本薬品工業株式会社製)に変更した以外は実施例3と同様にして、厚さ93μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
ポリエチレングリコール#6000を、ポリオキシエチレン(13)ポリグリセリルエーテル(SC−E750、坂本薬品工業株式会社製)に変更した以外は実施例3と同様にして、厚さ93μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例7
ポリエチレングリコール#6000を、ポリオキシプロピレン(9)ポリグリセリルエーテル(SC−P750、坂本薬品工業株式会社製)に変更した以外は実施例3と同様にして、厚さ93μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
ポリエチレングリコール#6000を、ポリオキシプロピレン(9)ポリグリセリルエーテル(SC−P750、坂本薬品工業株式会社製)に変更した以外は実施例3と同様にして、厚さ93μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例8
ポリエチレングリコール#6000を、ポリエチレングリコール#20000(和光純薬株式会社製)に変更した以外は実施例3と同様にして、厚さ93μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
ポリエチレングリコール#6000を、ポリエチレングリコール#20000(和光純薬株式会社製)に変更した以外は実施例3と同様にして、厚さ93μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例9
ポリエチレングリコール#6000を、ビニルアルコール/酢酸ビニル/ビニルブチラールからなる三元重合体(モビタールB30HH、クラレ株式会社製、以下PVB)に変更した以外は実施例3と同様にして、厚さ91μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
ポリエチレングリコール#6000を、ビニルアルコール/酢酸ビニル/ビニルブチラールからなる三元重合体(モビタールB30HH、クラレ株式会社製、以下PVB)に変更した以外は実施例3と同様にして、厚さ91μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例10
重合体A1の10%NMP溶液1.5gに、PVBの10%NMP溶液1.5gを計量し、混練した。そこへ、C−1を0.02g添加し、再度混練して樹脂組成物を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ92μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
重合体A1の10%NMP溶液1.5gに、PVBの10%NMP溶液1.5gを計量し、混練した。そこへ、C−1を0.02g添加し、再度混練して樹脂組成物を得た以外は、実施例1と同様にして、厚さ92μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例11
ポリエチレングリコール#6000をポリエチレングリコール#600に変更した以外は実施例4と同様にして厚さ92μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
ポリエチレングリコール#6000をポリエチレングリコール#600に変更した以外は実施例4と同様にして厚さ92μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例12
ポリエチレングリコール#6000をSC−E750に変更した以外は実施例4と同様にして厚さ92μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
ポリエチレングリコール#6000をSC−E750に変更した以外は実施例4と同様にして厚さ92μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例13
ポリエチレングリコール#6000をSC−P750に変更した以外は実施例4と同様にして厚さ93μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
ポリエチレングリコール#6000をSC−P750に変更した以外は実施例4と同様にして厚さ93μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例14
C−1溶液をC−2の0.267gに変更した以外は、実施例13と同様にして厚さ91μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
C−1溶液をC−2の0.267gに変更した以外は、実施例13と同様にして厚さ91μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例15
C−1溶液をC−2の0.133gに変更した以外は、実施例13と同様にして厚さ91μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
C−1溶液をC−2の0.133gに変更した以外は、実施例13と同様にして厚さ91μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例16
重合体A1の5%NMP溶液を1.8gに変更した以外は、実施例14と同様にして厚さ90μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
重合体A1の5%NMP溶液を1.8gに変更した以外は、実施例14と同様にして厚さ90μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例17
重合体A1を重合体A2に変更した以外は、実施例4と同様にして厚さ91μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
重合体A1を重合体A2に変更した以外は、実施例4と同様にして厚さ91μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例18
重合体A1を重合体A3に変更し、C−1をジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート(オルガチックス TC−750、マツモトファインケミカル株式会社製、C−3と呼ぶ)に変更した以外は、実施例4と同様にして厚さ91μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
重合体A1を重合体A3に変更し、C−1をジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート(オルガチックス TC−750、マツモトファインケミカル株式会社製、C−3と呼ぶ)に変更した以外は、実施例4と同様にして厚さ91μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
比較例1
重合体A及び化合物Bのいずれも使わず、C−1を0.4gにした以外は、実施例1と同様にしてスラリーを得た。得られたスラリーは安定性が低く、すぐに粒子が沈降してしまった。
このスラリーから、実施例1と同様にして厚さ113μmの正極電極を得たが、得られた電極は、粉落ちが激しく、評価を実施することができなかった。
重合体A及び化合物Bのいずれも使わず、C−1を0.4gにした以外は、実施例1と同様にしてスラリーを得た。得られたスラリーは安定性が低く、すぐに粒子が沈降してしまった。
このスラリーから、実施例1と同様にして厚さ113μmの正極電極を得たが、得られた電極は、粉落ちが激しく、評価を実施することができなかった。
比較例2
化合物Bとして、ポリエチレングリコール#6000の7%NMP溶液を4.286mg用いた以外は、実施例1と同様にしてスラリーを得た。得られたスラリーは安定性が低く、すぐに粒子が沈降してしまった。
このスラリーから、実施例1と同様にして厚さ113μmの正極電極を得たが、得られた電極は、粉落ちが激しく、評価を実施することができなかった。
化合物Bとして、ポリエチレングリコール#6000の7%NMP溶液を4.286mg用いた以外は、実施例1と同様にしてスラリーを得た。得られたスラリーは安定性が低く、すぐに粒子が沈降してしまった。
このスラリーから、実施例1と同様にして厚さ113μmの正極電極を得たが、得られた電極は、粉落ちが激しく、評価を実施することができなかった。
比較例3
化合物Bとして、ポリグリセリン#500(ダイセル化学工業株式会社製)を使用し、金属含有化合物を用いなかった以外は、実施例3と同様にして厚さ90μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
化合物Bとして、ポリグリセリン#500(ダイセル化学工業株式会社製)を使用し、金属含有化合物を用いなかった以外は、実施例3と同様にして厚さ90μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
比較例4
化合物Bと、金属含有化合物を用いなかった以外は、実施例3と同様にして厚さ91μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
化合物Bと、金属含有化合物を用いなかった以外は、実施例3と同様にして厚さ91μmの正極電極を得た。得られた電極は実施例1と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表2に示した。
比較例5
重合体A1を重合体a1に変更した以外は、実施例4と同様にして厚さ88μmの正極電極を得た。得られた電極はサンプル調整の際に剥離が発生し、評価を実施することができなかった。
重合体A1を重合体a1に変更した以外は、実施例4と同様にして厚さ88μmの正極電極を得た。得られた電極はサンプル調整の際に剥離が発生し、評価を実施することができなかった。
(電解液への溶解性)
実施例1〜18の樹脂組成物を120℃で1時間以上乾燥後、60℃で10時間以上真空乾燥して樹脂フィルムを得た。このフィルムを、炭酸エチレン:炭酸ジエチル=1:1の電解液に浸漬し、溶解するか試験を行った。
常温で24時間以上浸漬したフィルムを取り出し、形状を保っているものを「A」、保っていないものを「C」として評価した結果を表3に示した。
実施例1〜18の樹脂組成物を120℃で1時間以上乾燥後、60℃で10時間以上真空乾燥して樹脂フィルムを得た。このフィルムを、炭酸エチレン:炭酸ジエチル=1:1の電解液に浸漬し、溶解するか試験を行った。
常温で24時間以上浸漬したフィルムを取り出し、形状を保っているものを「A」、保っていないものを「C」として評価した結果を表3に示した。
比較例6
重合体a2をNMPに溶解し、120℃で1時間以上乾燥後、60℃で10時間以上真空乾燥して樹脂フィルムを得た。このフィルムを、炭酸エチレン:炭酸ジエチル=1:1の電解液に浸漬し、溶解するか試験を行った。
常温で24時間後、浸漬したフィルムを取り出して評価した結果を表3に示した。
重合体a2をNMPに溶解し、120℃で1時間以上乾燥後、60℃で10時間以上真空乾燥して樹脂フィルムを得た。このフィルムを、炭酸エチレン:炭酸ジエチル=1:1の電解液に浸漬し、溶解するか試験を行った。
常温で24時間後、浸漬したフィルムを取り出して評価した結果を表3に示した。
表2から明らかなように、重合体A、化合物B、金属含有化合物を含む樹脂組成物を用いて作製したスラリーは、分散安定性もよく、作製した電極は密着性、可撓性共に充分であった。一方で、重合体Aを用いなかった比較例1、2は、スラリーの分散安定性が悪く、良好な電極を作製することができなかった。また、比較例3は、金属含有化合物を含まないため、電極の密着性が充分得られなかった。また、比較例4は、化合物Bを含まないため、充分な電極可撓性が得られなかった。更に、比較例5では、反応性官能基を有さない重合体a1を用いたため、金属含有化合物との反応ができず、電極の密着性が得られなかった。更に、比較例6では、シアン化ビニル単位の含有率が低く、反応性官能基を有さない重合体a2は電解液に溶解してしまい、電池電極用バインダーとして適さないことが分かった。
以上から分かるように、本発明は、電極の密着性、可撓性共に充分な電極を作製することのできる樹脂組成物であって、少量の利用で合剤層と集電体との密着性を発現でき、更に電極の可撓性にも優れているため、高容量の正極を作製する際にも非常に有用である。また、作製された電極は、非水二次電池、特に、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができ、工業的に極めて有用である。
Claims (7)
- 下記(i)重合体Aと、(ii)化合物Bと、(iii)金属元素含有化合物とを含む樹脂組成物であって、
(i)重合体Aは、シアン化ビニル単位と反応性官能基(I)とを有し、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%以上であり、反応性官能基(I)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、重合体であり、
(ii)化合物Bは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基(II)を含む化合物であるか、又は、
化合物Bは反応性官能基(II)を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、
ここで、反応性官能基(II)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、樹脂組成物。 - 反応性官能基(I)が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 反応性官能基(II)が、ヒドロキシル基である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 電極活物質粒子と、
請求項3に記載の樹脂組成物とを含有する、電池電極用スラリー。 - 下記(i)重合体Aと、(ii)化合物Bと、(iii)金属元素含有化合物とを含み、これらが化学的に結合した樹脂であり、
(i)の重合体Aは、シアン化ビニル単位と反応性官能基(I)とを有し、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%以上であり、反応性官能基(I)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、重合体であり、
(ii)化合物Bは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基(II)を含む化合物であるか、又は、
化合物Bは反応性官能基(II)を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の10モル%未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、
ここで、反応性官能基(II)は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基であり、
(iii)の金属含有化合物は、上記反応性官能基(I)及び(II)と結合している、樹脂。 - 請求項5に記載の樹脂を含む、電池用電極。
- 請求項6に記載の電池用電極を備える二次電池。
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JP2015028241A JP2016150965A (ja) | 2015-02-17 | 2015-02-17 | 樹脂組成物、電池電極用組成物、電池用電極及び二次電池 |
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WO2018198689A1 (ja) * | 2017-04-27 | 2018-11-01 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二次電池 |
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2015
- 2015-02-17 JP JP2015028241A patent/JP2016150965A/ja active Pending
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JPWO2018198689A1 (ja) * | 2017-04-27 | 2020-03-12 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二次電池 |
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