JP7117643B2 - 二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池の技術に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う二次電池が広く利用されている。
例えば、特許文献１～３には、正極集電体と、正極合材層と、正極集電体と正極合材層との間に配置される中間層と、を有する正極を備える非水電解質二次電池が開示されている。
特開２０１６－１２７０００号公報 特開平０９－１４７９１６号公報 特許第５８３７８８４号公報
ところで、中間層の接着性能が低いと、二次電池にて内部短絡が発生した時に、短絡部付近の中間層が、正極合材層と共に正極集電体から剥がれ、正極集電体が露出する場合がある。そして、正極集電体が露出すると、正負極間の短絡電流が増大し、電池温度が高温になる場合がある。
そこで、本開示は、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑えることが可能な二次電池を提供することを目的とする。
本開示の一態様に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、前記正極は、正極集電体と、正極活物質粒子を含む正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備る。前記中間層は、グリシジル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基のうち少なくともいずれか１つを有する硬化性樹脂の硬化物と、導電材と、を含む。
本開示の一態様によれば、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑えることが可能となる。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。 実施形態の他の一例である正極の断面図である。 実施例及び比較例における正極合材層の剥離強度試験で用いた装置の模式図である。
本開示の一態様に係る二次電池に用いられる正極は、正極集電体と、正極活物質粒子を含む正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、前記中間層は、グリシジル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基のうち少なくともいずれか１つ（以下、反応性官能基と称する場合がある）を有する硬化性樹脂の硬化物と、導電材と、を含む。一般的に、硬化性樹脂は結着材として機能するものであり、硬化性樹脂が硬化することで、中間層と正極集電体とが接着する。ここで、本開示の反応性官能基を有する硬化性樹脂の硬化物は、反応性官能基を介して硬化性樹脂同士が架橋結合し、高分子量化している。したがって、本開示の硬化物は、例えば、結着剤として一般的に用いられるポリフッ化ビニリデンと比較して、正極集電体との接触面積が増大するため、中間層と正極集電体との接着力が向上する。その結果、二次電池にて内部短絡が発生した時に、短絡部付近の中間層が正極集電体から剥離し難く、抵抗成分となるため、正負極間の短絡電流の増大が抑制され、電池温度の上昇が抑制される。
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８と、上記部材を収容する電池ケースと、を備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
[正極］
図２は、実施形態の一例である正極の断面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極合材層３２と、正極集電体３０と正極合材層３２との間に設けられる中間層３１と、を備える。
正極集電体３０には、アルミニウムやアルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０は、例えば、１０μｍ～１００μｍ程度の厚みを有する。
正極合材層３２は、正極活物質粒子を含む。また、正極合材層３２は、正極活物質粒子同士を結着して正極合材層３２の機械的強度を確保したり、正極合材層３２と中間層３１との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極合材層３２は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。
正極活物質粒子としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物粒子が例示できる。リチウム遷移金属酸化物粒子は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質粒子は、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物粒子を含むことが好ましい。
導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中間層３１は、上記反応性官能基を有する硬化性樹脂の硬化物及び導電材を含む。前述したように、上記反応性官能基を有する硬化性樹脂の硬化物により、中間層３１と正極集電体３０との接着性が向上するため、例えば導電性異物による内部短絡が発生した時に、短絡部付近の中間層３１が正極集電体３０から剥離することが抑制される。また、中間層３１内の導電材により、内部短絡が発生していない通常の場合における中間層３１を介した正極合材層３２と正極集電体３０との電気的導通が確保される。
上記反応性官能基を有する硬化性樹脂は、加熱により硬化して電気絶縁性を示す熱硬化性樹脂や紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す光硬化性樹脂等である。
上記反応性官能基を有する熱硬化性樹脂は、例えば、グリシジル基含有アクリル共重合体、グリシジル基含有エポキシ樹脂、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、アミノ基含有アクリル樹脂、アクリロイル基含有アクリル樹脂、メタクリロイル基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
グリシジル基含有アクリル共重合体は、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、β－メチルグリシジルメタクリレート、β－メチルグリシジルアクリレートから選ばれる１種又は２種以上のグリシジル基含有モノマーを、スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ジブチルフマレート、ジエチルフマレート、Ｎ－ジメチルアクリルアミド等の重合可能なモノマーで共重合したもの等が挙げられる。
グリシジル基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂やトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂やテトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂やジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂やフェノールビフェニル型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂やアントラセン構造を有するエポキシ樹脂やピレン構造を有するエポキシ樹脂等の多環芳香族型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の水添脂環式エポキシ樹脂、メソゲン基を骨格とするテレフタリリデン型エポキシ樹脂等のメソゲン骨格エポキシ樹脂等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アクリル樹脂は、例えば、β－ヒドロキシエチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル等の自己架橋物を含むアクリル樹脂等が挙げられる。
カルボキシル基含有アクリル樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などを含むアクリル樹脂等が挙げられる。
アミノ基含有アクリル樹脂は、例えば、アクリル(又はメタアクリル)アマイド、２－アミノエチルビニルエーテル、Ｎ－メチロールアクリロアマイド、ウレイドビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等の重合物等が挙げられる。
アクリロイル基含有アクリル樹脂は、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ノナデシル、アクリル酸エイコシルなどを主モノマーとして得られるアクリル樹脂等が挙げられる。
メタクリロイル基含有アクリル樹脂は、例えば、メタアクリル酸ｎ－ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｓ－ブチル、メタアクリル酸ｔ－ブチル、メタアクリル酸ペンチル、メタアクリル酸イソペンチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘプチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸２－エチルヘキシル、メタアクリル酸イソオクチル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸イソノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソデシル、メタアクリル酸ウンデシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸トリデシル、メタアクリル酸テトラデシル、メタアクリル酸ペンタデシル、メタアクリル酸ヘキサデシル、メタアクリル酸ヘプタデシル、メタアクリル酸オクタデシル、メタアクリル酸ノナデシル、メタアクリル酸エイコシルなどを主モノマーとして得られるアクリル樹脂等が挙げられる。
上記反応性官能基を有する光硬化性樹脂は、例えば、ラウリルアクレート／アクリル酸共重合物と、ポリオキサゾリン、ポリイソシアナート、メラミン樹脂、ポリカルボジイミド、ポリオール、ポリアミン等のアクリル多官能モノマー（又はオリゴマー）を混合し、紫外線照射又は電子線照射（必要に応じて加熱）により重合したもの等が挙げられる。
上記例示した中では、中間層３１と正極集電体３０との接着性をより向上させることができる点で、グリシジル基含有アクリル共重合体、グリシジル基含有エポキシ樹脂等のグリシジル基を有する硬化性樹脂が好ましい。
上記反応性官能基を有する硬化性樹脂の硬化物の含有量は、例えば、中間層３１の総量に対して１０質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。硬化物の含有量が上記範囲を満たすことで、中間層３１と正極集電体３０との接着性をより向上させることが可能となる。
上記反応性官能基を有する硬化性樹脂の硬化物の硬化度は、１００％（完全硬化）でもよいが、３０％以上９０％以下であることが好ましく、４０％以上８５％以下であることがより好ましい。硬化物が半硬化状態（１００％未満）であると、中間層３１内の硬化物は内部短絡時の熱により一端軟化した後、再硬化（硬化度が上昇）する。そして、硬化度が９０％以下の硬化物は、９０％超の硬化物と比較して、内部短絡時の熱によってより軟化し易い。例えば、導電性異物により内部短絡が発生した後、何らかの原因で導電性異物が動いた場合、新たな短絡点が発生し、内部短絡が継続する場合があるが、中間層３１内に９０％以下の硬化度を有する硬化物が存在する場合、導電性異物と正極集電体との間に、内部短絡により軟化した上記硬化物が流れ込み、再硬化することで、新たな短絡点の発生が抑えられる。また、硬化度が３０％以上の硬化物は、３０％未満の硬化物と比較して、高い接着力を示すため、中間層３１の接着性が向上する場合がある。中間層硬化性樹脂の硬化物の硬化度は、反応性官能基を有する硬化性樹脂を硬化する際の硬化時間や硬化温度等によって調整される。なお、硬化度の測定方法は、以下の実施例で説明する。
中間層３１に含まれる導電材には、正極合材層３２に適用される導電材と同種のもの、例えばカーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子、アンチモンドープ酸化錫等の導電性金属酸化物粒子、アルミニウム、銅等の金属粒子、金属が被覆された無機フィラー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電材は、中間層３１の導電性、製造コスト等の点で、カーボン系粒子を含むことが好ましい。
導電材の含有量は、例えば、反応性官能基を有する硬化性樹脂の硬化物に対して１質量％以上１００質量％以下が好ましい。導電材の含有量が上記範囲を満たすことで、内部短絡が発生していない通常の場合における中間層３１を介した正極合材層３２と正極集電体３０との電気的導通が向上し、出力特性が向上する場合がある。
中間層３１は絶縁性無機材料を含むことが好ましい。中間層３１に絶縁性無機材料が含まれることで、例えば導電性異物による内部短絡が発生した場合には、中間層３１内の絶縁性無機材料が抵抗成分となり、正負極間の短絡電流の増大がより抑えられ、電池温度の上昇がより抑制される。
中間層３１に絶縁性無機材料が含まれる場合には、導電材の含有量を少なくすることができる。一方、中間層３１に絶縁性無機材料が含まれない場合には、中間層３１の導電性を担保するために、導電材の含有量を高くすることが望ましい。一般的に、導電材の分散性は高いため、多量の導電材を含有した方が、中間層３１の導電性を確保する点で好ましいが、絶縁性無機材料が含まれる場合には、当該無機材料により導電材の分散性が阻害されるため、導電材の含有量が少量であっても、中間層３１の導電性を十分に確保することができる。前述した通り、導電材の含有量は、反応性官能基を有する硬化性樹脂の硬化物に対して１質量％以上１００質量％以下であることが好ましいが、特に、中間層３１に絶縁性無機材料が含まれない場合の導電材の含有量は、反応性官能基を有する硬化性樹脂の硬化物に対して３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、特に、中間層３１に絶縁性無機材料が含まれている場合の導電材の含有量は、反応性官能基を有する硬化性樹脂の硬化物に対して１質量％以上９９質量％以下が好ましく、３質量％以上７５質量％以下がより好ましい。
絶縁性無機材料は、例えば、１０１２Ωｃｍ以上の抵抗率を有する無機材料であることが好ましく、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等が挙げられる。金属窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト等が挙げられる。絶縁性無機材料は、絶縁性、高溶融点、正極活物質よりも酸化力が低い等の観点から、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましく、少なくとも酸化アルミニウムを含むことがより好ましい。なお、内部短絡が発生した場合には、正極活物質粒子と正極集電体３０（特にアルミニウムやアルミニウム合金の正極集電体）が酸化還元反応して、発熱する場合があるが、正極活物質よりも酸化力の低い絶縁性無機材料を用いることで、上記酸化還元反応を抑制し、電池温度の上昇を抑制することができる。
中間層３１中の絶縁性無機材料の含有量は、反応性官能基を有する硬化性樹脂の硬化物に対して１質量％以上１００質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下の範囲であることがより好ましい。また、中間層３１中の導電材と絶縁性無機材料を合わせた含有量は、反応性官能基を有する硬化性樹脂の硬化物に対して２５質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。また、中間層３１中の絶縁性無機材料と導電材との質量比（絶縁性無機材料：導電材）は、１：０．０５～１：７０の範囲とすることが好ましく、１：０．１～１：３０の範囲とすることがより好ましい。絶縁性無機材料及び導電材の含有量を上記範囲とすることで、内部短絡による電池の温度上昇をより抑制することが可能となる。なお、硬化性樹脂は絶縁性を有するため、絶縁性の面で、絶縁性無機材料の含有量は少量でもよい。
中間層３１は、上記反応性官能基を有する硬化性樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂以外のその他の樹脂を含むことにより、中間層３１の硬度を調整することができる。これにより、電極を巻回する際の応力を調整することが可能である。中間層３１中の上記反応性官能基を有する硬化性樹脂とフッ素系樹脂との質量比（硬化性樹脂：フッ素系樹脂）は、１：１～１：１０の範囲とすることが好ましく、１：５～１：１０の範囲とすることがより好ましい。
中間層３１の厚みは、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。中間層３１の厚みが０．５μｍ未満では、上記範囲を満たす場合と比較して、内部短絡による電池温度が高くなる場合がある。中間層３１の厚みが１０μｍ超では、上記範囲を満たす場合と比較して、内部短絡が発生していない通常の場合における正極合材層３２と正極集電体３０間の抵抗が増加し、電池の出力特性が低下する場合がある。
正極１１の作製方法の一例を説明する。まず、正極集電体３０上に、上記反応性官能基を有する硬化性樹脂及び導電材等を含む中間層用スラリーを塗布し、塗膜を加熱（及び高エネルギー線照射）し、反応性官能基を有する硬化性樹脂を硬化させ、当該硬化性樹脂の硬化物及び導電材等を含む中間層３１を形成する。次に、中間層３１上に、正極活物質粒子等を含む正極合材スラリーを塗布し、乾燥することによって正極合材層３２を形成し、当該正極合材層３２を圧延する。以上のようにして正極１１を得る。
中間層３１内の硬化物の硬化度は、硬化性樹脂を硬化する際の加熱時間や高エネルギー線照射時間、硬化温度（加熱温度）等により調整される。硬化性樹脂の硬化物の硬化度を３０％以上６０％以下とする場合の硬化温度及び硬化時間は、使用する硬化性樹脂にもよるが、例えば、８０℃～１１０℃の範囲、及び２０分～４０分の範囲とすることが望ましい。なお、中間層３１内の硬化物の硬化度は、中間層用スラリーを塗布した際に調整してもよいし、正極合材スラリーを塗布した際に調整してもよい。
図３は、実施形態の他の一例である正極の断面図である。図３に示す正極１１は、正極集電体３０と、正極活物質粒子３３を含む正極合材層３２と、正極集電体３０と正極合材層３２との間に設けられる中間層３１と、を備え、正極合材層３２の正極活物質粒子３３の一部が中間層３１に入り込んでいる。すなわち、正極合材層３２の一部が中間層３１に入り込んでいる。なお、図３では、中間層３１に入り込んでいる正極活物質粒子３３のみを示しているが、正極活物質粒子３３は、正極合材層３２の全体に分散している。
このように、正極活物質粒子３３の一部が中間層３１に入り込むことで、正極合材層３２と中間層３１との接触面積が増大し、正極合材層３２と中間層３１との接着力が向上する。その結果、二次電池にて内部短絡が発生した時に、短絡部付近の正極合材層３２が中間層３１から剥離し難くなるため、正極合材層３２も抵抗成分として寄与し、正負極間の短絡電流の増大が抑制され、電池温度の上昇がより抑制される。
正極活物質粒子３３は、中間層３１の正極合材層側表面から、中間層３１の厚みの５％以上内側に入り込んでいることが好ましい。或いは、正極活物質粒子３３は、中間層３１の正極合材層側表面から０．５μｍ以上内側に入り込んでいることが好ましい。上記範囲を満たすことで、上記範囲を満たさない場合と比較して、中間層３１と正極合材層３２との接着力が向上する。
正極活物質粒子３３を中間層３１に入り込ませる方法としては、半硬化状態の硬化物を含む中間層３１上に、正極合材スラリーを塗布、乾燥した後、圧延する方法等が挙げられる。なお、完全硬化状態の硬化物を含む中間層３１上に、正極合材スラリーを塗布、乾燥した後、圧延する方法でも、正極活物質粒子３３を中間層３１に入り込ませることは可能であるが、その場合、圧延時に掛ける圧力を高くする必要がある。
[負極］
負極１２は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。
負極１２は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着材を含む負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極合材層を形成し、当該負極合材層を圧延することにより得られる。負極合材層は負極集電体の両面に設けてもよい。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極合材層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
[セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
[電解質］
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等の非水溶媒や水を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を１０質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５０質量部と、グリシジル基含有アクリル重合体（グリシジルメタクリレートとt-ブチルアクリレートの共重合物）を４０質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて中間層用スラリーを調製した。次に、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、２００℃で２時間加熱し、厚み５．０μｍの中間層を形成した。
正極活物質には、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。当該正極活物質を９７質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を１．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１．５質量部とを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーを、正極集電体の両面に形成した中間層上に塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体、正極集電体の両面に形成された中間層、及び当該中間層上に形成された正極合材層からなる正極を作製した。
＜硬化度の測定＞
正極から中間層を１０ｍｇ削り出し、示差走査熱量計（リガク社製、ＤＳＣ８２３０Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ）を用い、窒素ガス雰囲気下において、２５℃～２００℃まで昇温速度１０℃／分で測定し、得られた発熱カーブより、１００℃～１７０℃の発熱量比を求めた。そして、予め作成しておいた、発熱量比に対する硬化度を示す検量線を用いて、上記発熱量比から硬化度を算出した。これを、中間層内の熱硬化性樹脂（グリシジル基含有アクリル重合体）の硬化物の硬化度とした。なお、検量線は、以下のようにして作成した。完全硬化した熱硬化性樹脂（硬化度１００％）の１００℃～１７０℃の発熱量比を０とする。そして、硬化する前の熱硬化性樹脂（硬化度０％）の１００℃～１７０℃の発熱量比を測定する。そして、硬化度０％の発熱量比と、硬化度１００％の発熱量比０とを結ぶ直線を検量線とする。
上記測定方法により得られた中間層内の熱硬化性樹脂の硬化物の硬化度は、１００％であった。
[負極の作製］
人造黒鉛を１００質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
[電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
[二次電池の作製］
上記の正極及び負極を、それぞれ所定の寸法にカットして電極タブを取り付け、セパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。次に、アルミラミネートフィルムに電極体を収容し、上記の非水電解質を注入し、密閉した。これを実施例１の非水電解質二次電池とした。
＜実施例２＞
中間層用スラリーの調製において酸化アルミニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例２における中間層内の熱硬化性樹脂の硬化物の硬化度は、１００％であった。これを実施例２の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例３＞
中間層用スラリーの調製において酸化アルミニウムを添加しなかったこと、中間層用スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、１００℃で３０分加熱したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例３における中間層内の熱硬化性樹脂の硬化物の硬化度は、５０％であった。これを実施例３の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例４＞
中間層用スラリーの調製において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を熱硬化性樹脂として用いたこと、酸化アルミニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例４における中間層内の熱硬化性樹脂の硬化物の硬化度は、１００％であった。これを実施例４の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例５＞
中間層用スラリーの調製において、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂を熱硬化性樹脂として用いたこと、酸化アルミニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例５における中間層内の熱硬化性樹脂の硬化物の硬化度は、１００％であった。これを実施例５の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例６＞
中間層用スラリーの調製において、カルボキシル基含有アクリル樹脂を熱硬化性樹脂として用いたこと、酸化アルミニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例６における中間層内の熱硬化性樹脂の硬化物の硬化度は、１００％であった。これを実施例６の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例７＞
中間層用スラリーの調製において、アミノ基含有アクリル樹脂を熱硬化性樹脂として用いたこと、酸化アルミニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例７における中間層内の熱硬化性樹脂の硬化物の硬化度は、１００％であった。これを実施例７の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例８＞
中間層用スラリーの調製において、アクリロイル基含有アクリル樹脂を熱硬化性樹脂として用いたこと、酸化アルミニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例８における中間層内の熱硬化性樹脂の硬化物の硬化度は、１００％であった。これを実施例８の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例９＞
中間層用スラリーの調製において、メタクリロイル基含有アクリル樹脂を熱硬化性樹脂として用いたこと、酸化アルミニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例９における中間層内の熱硬化性樹脂の硬化物の硬化度は、１００％であった。これを実施例９の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例＞
中間層用スラリーの調製において、グリシジル基含有アクリル重合体をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代えたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
[釘刺し試験］
各実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、下記手順で釘刺し試験を行った。（１）２５℃の環境下で、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が９０ｍＡになるまで充電を引き続き行った。（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に２．７ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で電池における電極体の積層方向に丸釘を突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後、丸釘の突き刺しを停止した。（３）丸釘によって電池が短絡を開始して１分後の電池表面温度を測定した。（４）電池温度の測定後、０．１ｍｍ／秒の速度で電池における電極体の積層方向に丸釘を０．５秒間動かし、電圧降下の有無を確認した。電圧降下があった場合には、釘と電極とが再接触していると判定し、これを、各実施例及び比較例について、１０個の電池について電圧効果の有無を測定した。これにより、再接触確率を算出した。
[中間層の剥離強度試験］
各実施例及び比較例で用いた正極における中間層の剥離強度を、図４に示す装置を用いて測定した。図４に示す装置は、被試験体１３２を載せる基台１３１、被試験体１３２を固定するための接着部材１３３、被試験体１３２の一端を固定させ引き上げ台１３８に接続されたチャック１３４、基台１３１を水平にスライドさせるベアリング部位１３５、基台１３１のスライド時に均一に力を作用させるばね１３６、ばね１３６が接続された固定部１３７、ワイヤ１３９と滑車１４０を経て基台１３１と接続されている引き上げ台１３８、引き上げ台１３８とつかみ冶具１４２を接続するためのワイヤ１４１、つかみ冶具１４２に接続され引き上げ台１３８の荷重を検知するためのロードセル１４３、ロードセル１４３を支持する支持部１４４、支持部１４４を上下に移動させる駆動部１４６、つかみ冶具１４２の移動量を検知するリニアセンサ１４７、駆動部１４６とリニアセンサ１４７を内蔵する支柱１４５、基台１３１を支持する支持台１４８で構成され、支持台１４８と支柱１４５はベース１５０に固定されている。
被試験体１３２として、縦１５ｍｍ、横１２０ｍｍの大きさに切断した正極を用いた。当該正極（被試験体１３２）を接着部材１３３により基台１３１に固定し、その一端をチャック１３４で固定した。駆動部１４６をスタートさせて、つかみ冶具１４２を一定スピードで引き上げることで、引き上げ台１３８が牽引され、それに伴ってチャック１３４が引き上げられることで、中間層を正極集電体から剥離させた。その際の応力をロードセル１４３で測定した。測定後、正極を取り外した本測定試験装置のみで、引き上げ試験を行い、基台１３１のみがスライドする時の力の成分を測定した。中間層を正極集電体から剥離させた時の応力から、基台１３１のみがスライドする時の力の成分を差し引き、単位長さ（ｍ）当りに換算することで、正極合材層の剥離強度を求めた。比較例における正極合材層の剥離強度を基準（１．０）としたときの各実施例における正極合材層の剥離強度の相対比を正極合材層の剥離強度比とした。
表１に、各実施例及び比較例で用いた正極の中間層の組成、釘刺し試験の結果（電池温度及び再接触確率）、及び中間層の剥離強度試験の結果を示す。
Figure 0007117643000001
各実施例の非水電解質二次電池は、比較例の非水電解質二次電池に比べて、釘刺し試験による電池温度が低く、正極合材層の剥離強度が高い値を示した。したがって、非水電解質二次電池において、正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、前記中間層は、グリシジル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基のうち少なくともいずれか１つを有する硬化性樹脂の硬化物と、導電材と、を含む正極を用いることで、内部短絡時の電池温度の上昇を抑制することができると言える。実施例の中では、中間層に含まれる硬化物が半硬化状態である実施例３は、中間層に含まれる硬化物が完全硬化した状態であるその他の実施例より、釘刺し試験における再接触確率が低い値となった。これは、導電性異物により内部短絡が生じた後、何らかの原因で導電性異物が動いた場合でも、中間層中の半硬化状態の硬化物が、導電性異物と正極集電体との間に流れ込み、導電性異物と正極集電体との再接触が抑制されたためと考えられる。
１０ 二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７，１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 張り出し部
２２ フィルタ
２２ａ フィルタ開口部
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２６ａ キャップ開口部
２７ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 中間層
３２ 正極合材層
３３ 正極活物質粒子。

Claims (11)

  1. 正極と、負極と、電解質とを有する二次電池であって、
    前記正極は、正極集電体と、正極活物質粒子を含む正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、
    前記中間層は、グリシジル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基のうち少なくともいずれか１つを有する硬化性樹脂の硬化物と、導電材と、絶縁性無機材料と、を含 み、
    前記絶縁性無機材料と前記導電材との質量比（絶縁性無機材料：導電材）は、１：０．０５～１：７０の範囲である 、二次電池。
  2. 前記正極活物質粒子の一部は、前記中間層に入り込んでいる、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記硬化性樹脂は前記カルボキシル基を有する、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 前記中間層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 前記硬化性樹脂の硬化物の硬化度は、３０％以上１００％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 前記導電材の含有量は、前記硬化物に対して１質量％以上１００質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 前記中間層は、絶縁性無機材料を含み、前記絶縁性無機材料の含有量は、前記硬化物に対して１質量％以上１００質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 前記中間層は、絶縁性無機材料を含み、前記導電材と前記絶縁性無機材料を合わせた含有量は、前記硬化物に対して２５質量％以上１００質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 前記中間層は、フッ素系樹脂を含み、前記硬化性樹脂と前記フッ素系樹脂との質量比（硬化性樹脂：フッ素系樹脂）は、１：１～１：１０の範囲である、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池。
  10. 前記導電材はカーボン系粒子を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池。
  11. 前記正極活物質粒子は、リチウムニッケル複合酸化物粒子を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の二次電池。
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