JP2000348705A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP2000348705A JP2000348705A JP11159390A JP15939099A JP2000348705A JP 2000348705 A JP2000348705 A JP 2000348705A JP 11159390 A JP11159390 A JP 11159390A JP 15939099 A JP15939099 A JP 15939099A JP 2000348705 A JP2000348705 A JP 2000348705A
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- reinforcing material
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正負極とセパレータとの密着性が向上され、
長寿命な非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 正極１と、負極２と、前記正極１と前記
負極２の間に配置されるセパレータ３とを具備し、前記
セパレータ３は、非水電解液、この電解液を保持するポ
リマー及び補強材を含み、表面の補強材濃度が内部の補
強材濃度に比べて低いことを特徴とする。
長寿命な非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 正極１と、負極２と、前記正極１と前記
負極２の間に配置されるセパレータ３とを具備し、前記
セパレータ３は、非水電解液、この電解液を保持するポ
リマー及び補強材を含み、表面の補強材濃度が内部の補
強材濃度に比べて低いことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解質二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解質二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。
【０００３】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。
【０００４】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９
６，３１８号に開示されているように、ポリマーリチウ
ム二次電池が開発されている。ポリマーリチウム二次電
池は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポ
リマーを含む正極層が集電体に担持された構造の正極
と、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリ
マーを含む負極層が集電体に担持された構造の負極と、
前記正負極の間に配置され、非水電解液、この電解液を
保持するポリマー及び補強材を含む電解質シートからな
るセパレータとを備える。このポリマーリチウム二次電
池は、非水電解液がポリマーに保持されていることから
実質的に液体成分を含まず、かつ正負極及びセパレータ
が一体化されているため、外装材にラミネートフィルム
のような簡易なものを用いることができる。このため、
前記二次電池は、薄形、軽量で、かつ安全性に優れると
いう特長を有する。
小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９
６，３１８号に開示されているように、ポリマーリチウ
ム二次電池が開発されている。ポリマーリチウム二次電
池は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポ
リマーを含む正極層が集電体に担持された構造の正極
と、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリ
マーを含む負極層が集電体に担持された構造の負極と、
前記正負極の間に配置され、非水電解液、この電解液を
保持するポリマー及び補強材を含む電解質シートからな
るセパレータとを備える。このポリマーリチウム二次電
池は、非水電解液がポリマーに保持されていることから
実質的に液体成分を含まず、かつ正負極及びセパレータ
が一体化されているため、外装材にラミネートフィルム
のような簡易なものを用いることができる。このため、
前記二次電池は、薄形、軽量で、かつ安全性に優れると
いう特長を有する。
【０００５】ところで、前記セパレータに含まれる補強
材は、セパレータの強度を高める作用を有する。この補
強材としては、例えば、酸化珪素粉末が用いられてい
る。
材は、セパレータの強度を高める作用を有する。この補
強材としては、例えば、酸化珪素粉末が用いられてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た補強材を含むセパレータを備えたポリマーリチウム二
次電池は、正負極とセパレータとの密着性が低いため、
正負極において充放電反応が不均一に生じ、正負極の劣
化が早まり、充放電サイクル寿命が短くなるという問題
点がある。
た補強材を含むセパレータを備えたポリマーリチウム二
次電池は、正負極とセパレータとの密着性が低いため、
正負極において充放電反応が不均一に生じ、正負極の劣
化が早まり、充放電サイクル寿命が短くなるという問題
点がある。
【０００７】本発明は、正負極とセパレータとの密着性
が向上され、長寿命な非水電解質二次電池を提供しよう
とするものである。
が向上され、長寿命な非水電解質二次電池を提供しよう
とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間
に配置されるセパレータとを具備し、前記セパレータ
は、非水電解液、この電解液を保持するポリマー及び補
強材を含み、表面の補強材濃度が内部の補強材濃度に比
べて低いことを特徴とするものである。
二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間
に配置されるセパレータとを具備し、前記セパレータ
は、非水電解液、この電解液を保持するポリマー及び補
強材を含み、表面の補強材濃度が内部の補強材濃度に比
べて低いことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質二
次電池（例えば、ポリマーリチウム二次電池）を説明す
る。
次電池（例えば、ポリマーリチウム二次電池）を説明す
る。
【００１０】このポリマーリチウム二次電池は、正極
と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセ
パレータと、前記正極、前記負極及び前記セパレータが
収納される外装材とを備える。また、前記正極、前記負
極及び前記セパレータは、一体化されている。
と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセ
パレータと、前記正極、前記負極及び前記セパレータが
収納される外装材とを備える。また、前記正極、前記負
極及び前記セパレータは、一体化されている。
【００１１】この正極、負極、セパレータおよび外装材
について説明する。
について説明する。
【００１２】（１）正極 この正極は、集電体と、前記集電体に担持され、正極活
物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを
含む正極層とからなる。
物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを
含む正極層とからなる。
【００１３】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2 などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。
（例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2 などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。
【００１４】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。
解することにより調製される。
【００１５】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。
【００１６】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。
【００１７】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。
【００１８】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘
導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を
含むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリ
デンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）との共重合体［（ＣＨ2−ＣＦ2）X−｛ＣＦ2
−ＣＦ2（ＣＦ2）｝Y；但し、共重合比Ｘ及びＹはＸ＋
Ｙ＝１００を満たす］、ポリビニリデンフロライド（Ｐ
ＶｄＦ）等を用いることができる。中でも、ＶｄＦ―Ｈ
ＦＰ共重合体が好ましい。
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘
導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を
含むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリ
デンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）との共重合体［（ＣＨ2−ＣＦ2）X−｛ＣＦ2
−ＣＦ2（ＣＦ2）｝Y；但し、共重合比Ｘ及びＹはＸ＋
Ｙ＝１００を満たす］、ポリビニリデンフロライド（Ｐ
ＶｄＦ）等を用いることができる。中でも、ＶｄＦ―Ｈ
ＦＰ共重合体が好ましい。
【００１９】前記正極は、導電性を向上する観点から導
電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。
電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。
【００２０】前記集電体としては、例えば、メッシュ、
エキスパンドメタル、パンチドメタル等の多孔質構造を
有するものか、あるいは金属板を用いることができる。
また、前記集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム
合金から形成されていることが好ましい。
エキスパンドメタル、パンチドメタル等の多孔質構造を
有するものか、あるいは金属板を用いることができる。
また、前記集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム
合金から形成されていることが好ましい。
【００２１】（２）負極 この負極は、集電体と、前記集電体に担持され、活物
質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含
む負極層とからなる。
質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含
む負極層とからなる。
【００２２】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、ア
ルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気におい
て、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下
にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質
材料を用いるのが好ましい。
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、ア
ルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気におい
て、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下
にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質
材料を用いるのが好ましい。
【００２３】前記非水電解液としては、前述した正極で
説明したものと同様なものが用いられる。
説明したものと同様なものが用いられる。
【００２４】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様
な種類のポリマーを用いることができ、中でもＶｄＦ―
ＨＦＰ共重合体が好ましい。
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様
な種類のポリマーを用いることができ、中でもＶｄＦ―
ＨＦＰ共重合体が好ましい。
【００２５】前記集電体としては、例えば、メッシュ、
エキスパンドメタル、パンチドメタル等の多孔質構造を
有するものか、あるいは金属板を用いることができる。
また、前記集電体は、銅または銅合金から形成されてい
ることが好ましい。
エキスパンドメタル、パンチドメタル等の多孔質構造を
有するものか、あるいは金属板を用いることができる。
また、前記集電体は、銅または銅合金から形成されてい
ることが好ましい。
【００２６】（３）セパレータ このセパレータは、非水電解液、この電解液を保持する
ポリマー及び補強材を含み、表面の補強材濃度が内部の
補強材濃度に比べて低い。
ポリマー及び補強材を含み、表面の補強材濃度が内部の
補強材濃度に比べて低い。
【００２７】前記非水電解液としては、前述した正極で
説明したのと同様なものを挙げることができる。
説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００２８】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様
な種類のポリマーを用いることができ、中でもＶｄＦ―
ＨＦＰ共重合体が好ましい。
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様
な種類のポリマーを用いることができ、中でもＶｄＦ―
ＨＦＰ共重合体が好ましい。
【００２９】前記補強材としては、例えば、酸化珪素
（ＳｉＯ2）、雲母群、アルミナ等から選ばれる１種類
以上を用いることができる。補強材の形態は、粒子状、
繊維状もしくは鱗片状にすることができる。また、例え
ば粒子と繊維のように形態が異なる２種以上のものを混
合して使用しても良い。
（ＳｉＯ2）、雲母群、アルミナ等から選ばれる１種類
以上を用いることができる。補強材の形態は、粒子状、
繊維状もしくは鱗片状にすることができる。また、例え
ば粒子と繊維のように形態が異なる２種以上のものを混
合して使用しても良い。
【００３０】前記セパレータにおける補強材濃度の分布
は、表面と内部とで異なる二段階か、もしくは表面の方
が内部より低く、かつ内部において濃度分布を有する三
段階以上にすることができる。
は、表面と内部とで異なる二段階か、もしくは表面の方
が内部より低く、かつ内部において濃度分布を有する三
段階以上にすることができる。
【００３１】前記セパレータは、内部の平均補強材濃度
に対する表面の補強材濃度の比が０．１〜０．９の範囲
であることが好ましい。これは次のような理由によるも
のである。濃度比を０．１未満にすると、セパレータ表
面中の非水電解液を保持する機能を有するポリマーの割
合が高くなるため、高温環境下においてセパレータの表
面部分が膨潤しやすくなり、特に高温において長寿命を
得られなくなる恐れがある。一方、濃度比が０．９を越
えると、正負極との密着性を十分に高めることが困難に
なる恐れがある。さらに好ましい範囲は、０．３〜０．
７である。
に対する表面の補強材濃度の比が０．１〜０．９の範囲
であることが好ましい。これは次のような理由によるも
のである。濃度比を０．１未満にすると、セパレータ表
面中の非水電解液を保持する機能を有するポリマーの割
合が高くなるため、高温環境下においてセパレータの表
面部分が膨潤しやすくなり、特に高温において長寿命を
得られなくなる恐れがある。一方、濃度比が０．９を越
えると、正負極との密着性を十分に高めることが困難に
なる恐れがある。さらに好ましい範囲は、０．３〜０．
７である。
【００３２】前記補強材として粒子状のものを用いる場
合、比表面積は２〜２５０ｍ2／ｇの範囲にすることが
好ましい。これは次のような理由によるものである。比
表面積が２５０ｍ2／ｇを越えると、補強材の比表面積
が大きくなるため、セパレータと正負極との密着性を十
分に高めることが困難になる恐れがある。一方、比表面
積を２ｍ2／ｇ未満にすると、セパレータの強度が低下
する恐れがある。さらに好ましい範囲は、５〜２００ｍ
2／ｇである。
合、比表面積は２〜２５０ｍ2／ｇの範囲にすることが
好ましい。これは次のような理由によるものである。比
表面積が２５０ｍ2／ｇを越えると、補強材の比表面積
が大きくなるため、セパレータと正負極との密着性を十
分に高めることが困難になる恐れがある。一方、比表面
積を２ｍ2／ｇ未満にすると、セパレータの強度が低下
する恐れがある。さらに好ましい範囲は、５〜２００ｍ
2／ｇである。
【００３３】（４）外装材 この外装材は、水分に対してバリア機能を有することが
好ましい。かかる外装材としては、例えば、少なくとも
封止部に熱融着性樹脂が配され、かつ内部にアルミニウ
ム（Ａｌ）のような金属薄膜を介在させたラミネートフ
ィルム等を挙げることができる。具体的には、封止部側
から外面に向けて積層した酸変性ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔
／ＰＥＴのラミネートフィルム；酸変性ＰＥ／ナイロン
／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；アイオノマー
／Ｎｉ箔／ＰＥ／ＰＥＴのラミネートフィルム；エチレ
ンビニルアセテート（ＥＶＡ）／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴ
のラミネートフィルム；アイオノマー／ＰＥＴ／Ａｌ箔
／ＰＥＴのラミネートフィルム等を用いることができ
る。ここで、封止部側の酸変性ＰＥ、酸変性ＰＰ、アイ
オノマー、ＥＶＡ以外のフィルムは防湿性、耐通気性、
耐薬品性を担っている。
好ましい。かかる外装材としては、例えば、少なくとも
封止部に熱融着性樹脂が配され、かつ内部にアルミニウ
ム（Ａｌ）のような金属薄膜を介在させたラミネートフ
ィルム等を挙げることができる。具体的には、封止部側
から外面に向けて積層した酸変性ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔
／ＰＥＴのラミネートフィルム；酸変性ＰＥ／ナイロン
／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；アイオノマー
／Ｎｉ箔／ＰＥ／ＰＥＴのラミネートフィルム；エチレ
ンビニルアセテート（ＥＶＡ）／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴ
のラミネートフィルム；アイオノマー／ＰＥＴ／Ａｌ箔
／ＰＥＴのラミネートフィルム等を用いることができ
る。ここで、封止部側の酸変性ＰＥ、酸変性ＰＰ、アイ
オノマー、ＥＶＡ以外のフィルムは防湿性、耐通気性、
耐薬品性を担っている。
【００３４】本発明に係るポリマーリチウム二次電池
は、例えば、以下に説明する方法で製造することができ
る。まず、非水電解液未含浸の正極、負極及びセパレー
タを以下に説明する方法で作製する。
は、例えば、以下に説明する方法で製造することができ
る。まず、非水電解液未含浸の正極、負極及びセパレー
タを以下に説明する方法で作製する。
【００３５】非水電解液未含浸の正極は、例えば、活物
質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー、導電
材料及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合して
調製されたペーストを成膜することにより正極シートを
作製し、得られた正極シートを集電体に積層し、加熱加
圧を施して正極シートを集電体に融着させることにより
作製される。また、前記ペーストを集電体に塗布した
後、乾燥させ、加熱加圧を施すことによって前記正極を
作製しても良い。
質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー、導電
材料及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合して
調製されたペーストを成膜することにより正極シートを
作製し、得られた正極シートを集電体に積層し、加熱加
圧を施して正極シートを集電体に融着させることにより
作製される。また、前記ペーストを集電体に塗布した
後、乾燥させ、加熱加圧を施すことによって前記正極を
作製しても良い。
【００３６】非水電解液未含浸の負極は、例えば、活物
質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー及び可
塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合して調製された
ペーストを成膜することにより負極シートを作製し、得
られた負極シートを集電体に積層し、加熱加圧を施して
負極シートを集電体に融着させることにより作製され
る。また、前記ペーストを集電体に塗布した後、乾燥さ
せ、加熱加圧を施すことによって前記負極を作製しても
良い。
質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー及び可
塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合して調製された
ペーストを成膜することにより負極シートを作製し、得
られた負極シートを集電体に積層し、加熱加圧を施して
負極シートを集電体に融着させることにより作製され
る。また、前記ペーストを集電体に塗布した後、乾燥さ
せ、加熱加圧を施すことによって前記負極を作製しても
良い。
【００３７】非水電解液未含浸のセパレータは、例え
ば、以下に説明する方法で作製される。まず、非水電解
液を保持する機能を有するポリマー、可塑剤及び補強材
をアセトンなどの有機溶媒中で混合してペーストを調製
し、成膜することにより内部層を作製する。次いで、前
記内部層の両面に補強材の濃度が低いこと以外は前記内
部層と同様な組成のペーストを塗布し、乾燥させること
により、表面の補強材濃度が内部の補強材濃度に比べて
低い非水電解液未含浸のセパレータを作製する。
ば、以下に説明する方法で作製される。まず、非水電解
液を保持する機能を有するポリマー、可塑剤及び補強材
をアセトンなどの有機溶媒中で混合してペーストを調製
し、成膜することにより内部層を作製する。次いで、前
記内部層の両面に補強材の濃度が低いこと以外は前記内
部層と同様な組成のペーストを塗布し、乾燥させること
により、表面の補強材濃度が内部の補強材濃度に比べて
低い非水電解液未含浸のセパレータを作製する。
【００３８】前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ
ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、エチ
ルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）等を挙げる
ことができる。前記可塑剤には、前記種類のものから選
ばれる１種または２種以上を用いることができる。
ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、エチ
ルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）等を挙げる
ことができる。前記可塑剤には、前記種類のものから選
ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００３９】ひきつづき、非水電解液未含浸の正極と非
水電解液未含浸の負極の間に非水電解液未含浸のセパレ
ータを配置した後、加熱加圧を施してこれらを一体化す
ることにより積層物を作製する。次いで、積層物から可
塑剤を例えば溶媒抽出により除去した後、非水電解液を
含浸させ、外装材により密封することにより本発明に係
るポリマーリチウム二次電池が得られる。
水電解液未含浸の負極の間に非水電解液未含浸のセパレ
ータを配置した後、加熱加圧を施してこれらを一体化す
ることにより積層物を作製する。次いで、積層物から可
塑剤を例えば溶媒抽出により除去した後、非水電解液を
含浸させ、外装材により密封することにより本発明に係
るポリマーリチウム二次電池が得られる。
【００４０】なお、本発明は、前述したポリマーリチウ
ム二次電池の他に、リチウムイオン二次電池等に適用す
ることができる。
ム二次電池の他に、リチウムイオン二次電池等に適用す
ることができる。
【００４１】以上詳述した本発明に係わる非水電解質二
次電池によれば、非水電解液、この電解液を保持するポ
リマー及び補強材を含み、表面の補強材濃度が内部の補
強材濃度に比べて低いセパレータを具備するため、正負
極とセパレータとの密着性を向上することができる。そ
の結果、正負極の劣化を抑制することができるため、充
放電サイクル寿命を向上することができる。
次電池によれば、非水電解液、この電解液を保持するポ
リマー及び補強材を含み、表面の補強材濃度が内部の補
強材濃度に比べて低いセパレータを具備するため、正負
極とセパレータとの密着性を向上することができる。そ
の結果、正負極の劣化を抑制することができるため、充
放電サイクル寿命を向上することができる。
【００４２】非水電解質二次電池の一例であるポリマー
リチウム二次電池において、前述したような構成のセパ
レータを備えることにより正負極とセパレータとの密着
性が向上されるのは以下に説明するようなメカニズムに
よるものと推測される。
リチウム二次電池において、前述したような構成のセパ
レータを備えることにより正負極とセパレータとの密着
性が向上されるのは以下に説明するようなメカニズムに
よるものと推測される。
【００４３】すなわち、ポリマーリチウム二次電池の正
極及び負極は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保
持するポリマーをそれぞれ含む。また、この二次電池
は、非水電解液未含浸の正負極の間に非水電解液未含浸
のセパレータを配置し、加熱加圧で正負極及びセパレー
タを溶融させることにより一体化させて積層物を作製
し、前記積層物に含まれる可塑剤を除去した後、非水電
解液を含浸させ、得られた発電要素を外装材で密封する
ことにより製造される。セパレータ中に補強材が添加さ
れていると、前述した加熱加圧工程においてセパレータ
が溶融し難いため、セパレータの形が崩れるのが抑制さ
れて内部短絡発生率を低くできるものの、正負極とセパ
レータとを均一に接着することが困難になる。セパレー
タ表面の補強材濃度を内部の補強材濃度に比べて低くす
ることによって、加熱加圧工程の際、セパレータの形を
保持しつつ、セパレータ表面を十分に溶融させることが
できるため、正負極とセパレータとを均一に接着するこ
とができる。その結果、正負極の劣化の進行を抑制する
ことができるため、充放電サイクル寿命を向上すること
ができる。
極及び負極は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保
持するポリマーをそれぞれ含む。また、この二次電池
は、非水電解液未含浸の正負極の間に非水電解液未含浸
のセパレータを配置し、加熱加圧で正負極及びセパレー
タを溶融させることにより一体化させて積層物を作製
し、前記積層物に含まれる可塑剤を除去した後、非水電
解液を含浸させ、得られた発電要素を外装材で密封する
ことにより製造される。セパレータ中に補強材が添加さ
れていると、前述した加熱加圧工程においてセパレータ
が溶融し難いため、セパレータの形が崩れるのが抑制さ
れて内部短絡発生率を低くできるものの、正負極とセパ
レータとを均一に接着することが困難になる。セパレー
タ表面の補強材濃度を内部の補強材濃度に比べて低くす
ることによって、加熱加圧工程の際、セパレータの形を
保持しつつ、セパレータ表面を十分に溶融させることが
できるため、正負極とセパレータとを均一に接着するこ
とができる。その結果、正負極の劣化の進行を抑制する
ことができるため、充放電サイクル寿命を向上すること
ができる。
【００４４】また、本発明に係る非水電解質二次電池の
セパレータにおいて、内部の平均補強材濃度に対する表
面の補強材濃度の比を０．１〜０．９にすることによっ
て、高温環境下でセパレータの表面部分が膨潤するのを
抑制することができると共に、正負極とセパレータとの
密着性をさらに高くすることができるため、高温環境下
での充放電サイクル寿命をより向上することができる。
セパレータにおいて、内部の平均補強材濃度に対する表
面の補強材濃度の比を０．１〜０．９にすることによっ
て、高温環境下でセパレータの表面部分が膨潤するのを
抑制することができると共に、正負極とセパレータとの
密着性をさらに高くすることができるため、高温環境下
での充放電サイクル寿命をより向上することができる。
【００４５】
【実施例】以下、本発明に係わる実施例を詳細に説明す
る。
る。
【００４６】（実施例１） ＜非水電解液未含浸の正極の作製＞活物質として組成式
がＬｉＣｏＯ2 で表されるリチウムコバルト複合酸化物
７０重量％と、非水電解液を保持する機能を有するポリ
マーとして（ＣＨ2−ＣＦ2）92−｛ＣＦ2−ＣＦ2（ＣＦ
2）｝8で表されるＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を８重
量％と、カーボンブラックを７重量％と、フタル酸ジブ
チル（ＤＢＰ）１５重量％とをアセトン中で混合し、ペ
ーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム
上に１６０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥し、非水
電解液未含浸の正極シートを作製した。得られた正極シ
ートをアルミニウム製エキスパンドメタル（アルミニウ
ム箔に換算した厚さが３０μｍで、開孔率が６０％）か
らなる集電体の両面に配置し、熱ロールでプレスするこ
とにより非水電解液未含浸の正極を作製した。
がＬｉＣｏＯ2 で表されるリチウムコバルト複合酸化物
７０重量％と、非水電解液を保持する機能を有するポリ
マーとして（ＣＨ2−ＣＦ2）92−｛ＣＦ2−ＣＦ2（ＣＦ
2）｝8で表されるＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を８重
量％と、カーボンブラックを７重量％と、フタル酸ジブ
チル（ＤＢＰ）１５重量％とをアセトン中で混合し、ペ
ーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム
上に１６０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥し、非水
電解液未含浸の正極シートを作製した。得られた正極シ
ートをアルミニウム製エキスパンドメタル（アルミニウ
ム箔に換算した厚さが３０μｍで、開孔率が６０％）か
らなる集電体の両面に配置し、熱ロールでプレスするこ
とにより非水電解液未含浸の正極を作製した。
【００４７】＜非水電解液未含浸の負極の作製＞活物質
としてメソフェーズピッチ炭素繊維７０重量％と、非水
電解液を保持する機能を有するポリマーとして前述した
正極で説明したのと同様なＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末
を９重量％と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１８重量％
をアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得られた
ペーストをＰＥＴフィルム上に１６０ｇ／ｍ2となるよ
うに塗布し、乾燥し、非水電解液未含浸の負極シートを
作製した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタ
ル（銅箔に換算した厚さが３０μｍで、開孔率が６０
％）からなる集電体の両面に配置し、熱ロールでプレス
することにより非水電解液未含浸の負極を作製した。
としてメソフェーズピッチ炭素繊維７０重量％と、非水
電解液を保持する機能を有するポリマーとして前述した
正極で説明したのと同様なＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末
を９重量％と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１８重量％
をアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得られた
ペーストをＰＥＴフィルム上に１６０ｇ／ｍ2となるよ
うに塗布し、乾燥し、非水電解液未含浸の負極シートを
作製した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタ
ル（銅箔に換算した厚さが３０μｍで、開孔率が６０
％）からなる集電体の両面に配置し、熱ロールでプレス
することにより非水電解液未含浸の負極を作製した。
【００４８】＜非水電解液未含浸のセパレータの作製＞
まず、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとし
て前述した正極で説明したのと同様なＶｄＦ−ＨＦＰ共
重合体粉末を３０重量部と、比表面積が１００ｍ2／ｇ
の酸化珪素粒子３０重量部と、フタル酸ジブチル（ＤＢ
Ｐ）４０重量部とをアセトン中で混合し、ペーストを調
製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布
し、乾燥することにより酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ
共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗｔ％である厚さ
２０μｍの内部層を得た。
まず、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとし
て前述した正極で説明したのと同様なＶｄＦ−ＨＦＰ共
重合体粉末を３０重量部と、比表面積が１００ｍ2／ｇ
の酸化珪素粒子３０重量部と、フタル酸ジブチル（ＤＢ
Ｐ）４０重量部とをアセトン中で混合し、ペーストを調
製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布
し、乾燥することにより酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ
共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗｔ％である厚さ
２０μｍの内部層を得た。
【００４９】次いで、前記内部層の両面に、ＶｄＦ−Ｈ
ＦＰ共重合体粉末３０重量部、比表面積が１００ｍ2／
ｇの酸化珪素粒子２４．５重量部及びフタル酸ジブチル
（ＤＢＰ）４０重量部をアセトン中で混合することによ
り調製されたペーストを両面とも同じ塗布厚さにして塗
布した後、乾燥することにより、表面の酸化珪素粒子の
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が４５ｗ
ｔ％で、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃
度比が０．９で、厚さが３０μｍの非水電解液未含浸の
セパレータを作製した。なお、セパレータ内部の濃度が
均一であるため、濃度比を求める際に内部の平均濃度を
算出しなかった。
ＦＰ共重合体粉末３０重量部、比表面積が１００ｍ2／
ｇの酸化珪素粒子２４．５重量部及びフタル酸ジブチル
（ＤＢＰ）４０重量部をアセトン中で混合することによ
り調製されたペーストを両面とも同じ塗布厚さにして塗
布した後、乾燥することにより、表面の酸化珪素粒子の
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が４５ｗ
ｔ％で、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃
度比が０．９で、厚さが３０μｍの非水電解液未含浸の
セパレータを作製した。なお、セパレータ内部の濃度が
均一であるため、濃度比を求める際に内部の平均濃度を
算出しなかった。
【００５０】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ6 をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ6 をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。
【００５１】＜電池組立＞非水電解液未含浸の正極を２
枚、非水電解液未含浸の負極を１枚及び非水電解液未含
浸のセパレータを２枚用意し、これらを前記正極及び前
記負極の間に前記セパレータが介在されるように積層
し、１３０℃に加熱した剛性ロールで加熱加圧を施すこ
とにより正負極及びセパレータを融着させ、一体化し、
非水電解液未含浸の発電要素を得た。
枚、非水電解液未含浸の負極を１枚及び非水電解液未含
浸のセパレータを２枚用意し、これらを前記正極及び前
記負極の間に前記セパレータが介在されるように積層
し、１３０℃に加熱した剛性ロールで加熱加圧を施すこ
とにより正負極及びセパレータを融着させ、一体化し、
非水電解液未含浸の発電要素を得た。
【００５２】この発電要素からＤＢＰをメタノールによ
る溶媒抽出でメタノール中のＤＢＰ濃度が２０ｐｐｍ以
下になるまで除去した後、乾燥させた。次いで、前記発
電要素に正負極リードを接続した後、前記組成の非水電
解液を含浸させ、最外層からポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルム、アルミニウム箔及び熱融着性樹
脂フィルムの順番に積層されたラミネートフィルムから
なる外装材で密封することにより、図１及び図２に示す
構造を有し、容量が１００ｍＡｈのポリマーリチウム二
次電池を製造した。
る溶媒抽出でメタノール中のＤＢＰ濃度が２０ｐｐｍ以
下になるまで除去した後、乾燥させた。次いで、前記発
電要素に正負極リードを接続した後、前記組成の非水電
解液を含浸させ、最外層からポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルム、アルミニウム箔及び熱融着性樹
脂フィルムの順番に積層されたラミネートフィルムから
なる外装材で密封することにより、図１及び図２に示す
構造を有し、容量が１００ｍＡｈのポリマーリチウム二
次電池を製造した。
【００５３】すなわち、ポリマーリチウム二次電池は、
正極１と、負極２と、前記正極１及び前記負極２の間に
配置される電解質層３とが一体化されたものを主体とす
る発電要素を備える。前記正極１は、多孔質集電体４
と、前記集電体４の両面に接着された正極層５とからな
る。一方、前記負極２は、多孔質集電体６と、前記集電
体６の両面に接着された負極層７とからなる。帯状の正
極端子８は、前記各正極１の集電体４を帯状に延出した
ものである。一方、帯状の負極端子９は、前記負極２の
集電体６を帯状に延出したものである。例えば帯状アル
ミニウム板からなる正極リード１０は、前記２つの正極
端子８と接続されている。例えば帯状銅板からなる負極
リード１１は、前記負極端子９と接続されている。この
ような構成の発電要素は、水分に対してバリア機能を有
する外装材１２内に前記正極リード１０及び前記負極リ
ード１１が前記外装材１２から延出した状態で密封され
ている。
正極１と、負極２と、前記正極１及び前記負極２の間に
配置される電解質層３とが一体化されたものを主体とす
る発電要素を備える。前記正極１は、多孔質集電体４
と、前記集電体４の両面に接着された正極層５とからな
る。一方、前記負極２は、多孔質集電体６と、前記集電
体６の両面に接着された負極層７とからなる。帯状の正
極端子８は、前記各正極１の集電体４を帯状に延出した
ものである。一方、帯状の負極端子９は、前記負極２の
集電体６を帯状に延出したものである。例えば帯状アル
ミニウム板からなる正極リード１０は、前記２つの正極
端子８と接続されている。例えば帯状銅板からなる負極
リード１１は、前記負極端子９と接続されている。この
ような構成の発電要素は、水分に対してバリア機能を有
する外装材１２内に前記正極リード１０及び前記負極リ
ード１１が前記外装材１２から延出した状態で密封され
ている。
【００５４】（実施例２）以下に説明する方法で作製さ
れた非水電解液未含浸のセパレータを用いること以外
は、前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二
次電池を製造した。
れた非水電解液未含浸のセパレータを用いること以外
は、前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二
次電池を製造した。
【００５５】すなわち、非水電解液を保持する機能を有
するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様な
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積
が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル
酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合
し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフ
ィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子の
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗ
ｔ％である厚さ２０μｍの内部層を得た。
するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様な
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積
が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル
酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合
し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフ
ィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子の
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗ
ｔ％である厚さ２０μｍの内部層を得た。
【００５６】次いで、前記内部層の両面に、ＶｄＦ−Ｈ
ＦＰ共重合体粉末３０重量部、比表面積が１００ｍ2／
ｇの酸化珪素粒子１０重量部及びフタル酸ジブチル（Ｄ
ＢＰ）４０重量部をアセトン中で混合することにより調
製されたペーストを両面とも同じ塗布厚さにして塗布し
た後、乾燥することにより、表面の酸化珪素粒子のＶｄ
Ｆ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が２５ｗｔ％
で、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃度比
が０．５で、厚さが３０μｍの非水電解液未含浸のセパ
レータを作製した。なお、セパレータ内部の濃度が均一
であるため、濃度比を求める際に内部の平均濃度を算出
しなかった。
ＦＰ共重合体粉末３０重量部、比表面積が１００ｍ2／
ｇの酸化珪素粒子１０重量部及びフタル酸ジブチル（Ｄ
ＢＰ）４０重量部をアセトン中で混合することにより調
製されたペーストを両面とも同じ塗布厚さにして塗布し
た後、乾燥することにより、表面の酸化珪素粒子のＶｄ
Ｆ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が２５ｗｔ％
で、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃度比
が０．５で、厚さが３０μｍの非水電解液未含浸のセパ
レータを作製した。なお、セパレータ内部の濃度が均一
であるため、濃度比を求める際に内部の平均濃度を算出
しなかった。
【００５７】（実施例３）以下に説明する方法で作製さ
れた非水電解液未含浸のセパレータを用いること以外
は、前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二
次電池を製造した。
れた非水電解液未含浸のセパレータを用いること以外
は、前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二
次電池を製造した。
【００５８】すなわち、非水電解液を保持する機能を有
するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様な
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積
が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル
酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合
し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフ
ィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子の
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗ
ｔ％である厚さ２０μｍの内部層を得た。
するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様な
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積
が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル
酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合
し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフ
ィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子の
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗ
ｔ％である厚さ２０μｍの内部層を得た。
【００５９】次いで、前記内部層の両面に、ＶｄＦ−Ｈ
ＦＰ共重合体粉末３０重量部、比表面積が１００ｍ2／
ｇの酸化珪素粒子１．５８重量部及びフタル酸ジブチル
（ＤＢＰ）４０重量部をアセトン中で混合することによ
り調製されたペーストを両面とも同じ塗布厚さにして塗
布した後、乾燥することにより、表面の酸化珪素粒子の
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５ｗｔ
％で、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃度
比が０．１で、厚さが３０μｍの非水電解液未含浸のセ
パレータを作製した。なお、セパレータ内部の濃度が均
一であるため、濃度比を求める際に内部の平均濃度を算
出しなかった。
ＦＰ共重合体粉末３０重量部、比表面積が１００ｍ2／
ｇの酸化珪素粒子１．５８重量部及びフタル酸ジブチル
（ＤＢＰ）４０重量部をアセトン中で混合することによ
り調製されたペーストを両面とも同じ塗布厚さにして塗
布した後、乾燥することにより、表面の酸化珪素粒子の
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５ｗｔ
％で、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃度
比が０．１で、厚さが３０μｍの非水電解液未含浸のセ
パレータを作製した。なお、セパレータ内部の濃度が均
一であるため、濃度比を求める際に内部の平均濃度を算
出しなかった。
【００６０】（実施例４）以下に説明する方法で作製さ
れた非水電解液未含浸のセパレータを用いること以外
は、前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二
次電池を製造した。
れた非水電解液未含浸のセパレータを用いること以外
は、前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二
次電池を製造した。
【００６１】すなわち、非水電解液を保持する機能を有
するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様な
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積
が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル
酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合
し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフ
ィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子の
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗ
ｔ％である厚さ２０μｍの内部層を得た。
するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様な
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積
が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル
酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合
し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフ
ィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子の
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗ
ｔ％である厚さ２０μｍの内部層を得た。
【００６２】次いで、前記内部層の両面に、ＶｄＦ−Ｈ
ＦＰ共重合体粉末３０重量部、比表面積が１００ｍ2／
ｇの酸化珪素粒子０．７７重量部及びフタル酸ジブチル
（ＤＢＰ）４０重量部をアセトン中で混合することによ
り調製されたペーストを両面とも同じ塗布厚さにして塗
布した後、乾燥することにより、表面の酸化珪素粒子の
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が２．５
ｗｔ％で、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素
濃度比が０．０５で、厚さが３０μｍの非水電解液未含
浸のセパレータを作製した。なお、セパレータ内部の濃
度が均一であるため、濃度比を求める際に内部の平均濃
度を算出しなかった。
ＦＰ共重合体粉末３０重量部、比表面積が１００ｍ2／
ｇの酸化珪素粒子０．７７重量部及びフタル酸ジブチル
（ＤＢＰ）４０重量部をアセトン中で混合することによ
り調製されたペーストを両面とも同じ塗布厚さにして塗
布した後、乾燥することにより、表面の酸化珪素粒子の
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が２．５
ｗｔ％で、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素
濃度比が０．０５で、厚さが３０μｍの非水電解液未含
浸のセパレータを作製した。なお、セパレータ内部の濃
度が均一であるため、濃度比を求める際に内部の平均濃
度を算出しなかった。
【００６３】（比較例）以下に説明する方法で作製され
た非水電解液未含浸のセパレータを用いること以外は、
前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二次電
池を製造した。
た非水電解液未含浸のセパレータを用いること以外は、
前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二次電
池を製造した。
【００６４】すなわち、非水電解液を保持する機能を有
するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様な
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積
が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル
酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合
し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフ
ィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子の
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗ
ｔ％である厚さ３０μｍの非水電解液未含浸のセパレー
タを作製した。得られたセパレータは、酸化珪素濃度が
均一なものであった。
するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様な
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積
が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル
酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合
し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフ
ィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子の
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗ
ｔ％である厚さ３０μｍの非水電解液未含浸のセパレー
タを作製した。得られたセパレータは、酸化珪素濃度が
均一なものであった。
【００６５】得られた実施例１〜４及び比較例の二次電
池について、所望の充放電を施すことにより活性化を行
った後、１．０Ｃで、４．２Ｖまで充電した後、１．０
Ｃで、３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を４５
℃において行い、放電容量が初期容量の８０％以下に低
下した際のサイクル数を測定し、電池１０個についての
平均値を下記表１に示す。
池について、所望の充放電を施すことにより活性化を行
った後、１．０Ｃで、４．２Ｖまで充電した後、１．０
Ｃで、３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を４５
℃において行い、放電容量が初期容量の８０％以下に低
下した際のサイクル数を測定し、電池１０個についての
平均値を下記表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】表１から明らかなように、表面の酸化珪素
濃度が内部の酸化珪素濃度に比べて低いセパレータを備
える実施例１〜４の二次電池は、酸化珪素濃度が均一な
セパレータを備える比較例の二次電池に比べて、高温で
の充放電サイクル寿命を向上することができる。特に、
内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃度比が
０．１〜０．９であるセパレータを備える実施例１〜３
の二次電池は、濃度比が前記範囲よりも小さいセパレー
タを備える実施例４の二次電池に比べて、高温での充放
電サイクル寿命が高いことがわかる。
濃度が内部の酸化珪素濃度に比べて低いセパレータを備
える実施例１〜４の二次電池は、酸化珪素濃度が均一な
セパレータを備える比較例の二次電池に比べて、高温で
の充放電サイクル寿命を向上することができる。特に、
内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃度比が
０．１〜０．９であるセパレータを備える実施例１〜３
の二次電池は、濃度比が前記範囲よりも小さいセパレー
タを備える実施例４の二次電池に比べて、高温での充放
電サイクル寿命が高いことがわかる。
【００６８】なお、前述した実施例においては、多孔質
集電体の両面に正極層を担持させたが、多孔質集電体の
片面のみに正極層を担持させても良い。
集電体の両面に正極層を担持させたが、多孔質集電体の
片面のみに正極層を担持させても良い。
【００６９】また、前述した実施例においては、正極、
セパレータ、負極、セパレータ及び正極がこの順番に積
層された５層構造の発電要素を用いる例を説明したが、
これに限らず、例えば、正極、セパレータ及び負極から
なる３層構造の発電要素を用いても良い。３層構造の発
電要素は、例えば、多孔質集電体の両面に正極層が担持
された構造の正極と、多孔質集電体の両面に負極層が担
持された構造の負極と、前記正負極の間に配置されたセ
パレータとからなる構造を有するか、もしくは金属板の
片面に正極層が担持された構造の正極と、金属板の片面
に負極層が担持された構造の負極と、前記正負極層の間
に配置されたセパレータとからなる構造を有することが
できる。
セパレータ、負極、セパレータ及び正極がこの順番に積
層された５層構造の発電要素を用いる例を説明したが、
これに限らず、例えば、正極、セパレータ及び負極から
なる３層構造の発電要素を用いても良い。３層構造の発
電要素は、例えば、多孔質集電体の両面に正極層が担持
された構造の正極と、多孔質集電体の両面に負極層が担
持された構造の負極と、前記正負極の間に配置されたセ
パレータとからなる構造を有するか、もしくは金属板の
片面に正極層が担持された構造の正極と、金属板の片面
に負極層が担持された構造の負極と、前記正負極層の間
に配置されたセパレータとからなる構造を有することが
できる。
【００７０】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、セ
パレータの強度を確保しつつ、正負極とセパレータとの
密着性を改善することができ、充放電サイクル寿命が向
上されたポリマーリチウム二次電池を提供することがで
きる。
パレータの強度を確保しつつ、正負極とセパレータとの
密着性を改善することができ、充放電サイクル寿命が向
上されたポリマーリチウム二次電池を提供することがで
きる。
【図１】本発明に係るポリマーリチウム二次電池を示す
平面図。
平面図。
【図２】図１のポリマーリチウム二次電池を示す断面
図。
図。
１…正極、 ２…負極、 ３…セパレータ、 ４…正極集電体、 ５…正極層、 ６…負極集電体、 ７…負極層、 １２…外装材。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加納 幸司 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 島津 健児 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 Ｆターム(参考） 5H021 CC05 EE02 EE10 EE15 EE22 HH01 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 DJ04 EJ05 EJ12 HJ02
Claims (2)
- 【請求項１】 正極と、負極と、前記正極と前記負極の
間に配置されるセパレータとを具備し、 前記セパレータは、非水電解液、この電解液を保持する
ポリマー及び補強材を含み、表面の補強材濃度が内部の
補強材濃度に比べて低いことを特徴とする非水電解質二
次電池。 - 【請求項２】 前記セパレータは、内部の平均補強材濃
度に対する表面の補強材濃度の比が０．１〜０．９であ
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15939099A JP4476379B2 (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15939099A JP4476379B2 (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000348705A true JP2000348705A (ja) | 2000-12-15 |
| JP4476379B2 JP4476379B2 (ja) | 2010-06-09 |
Family
ID=15692749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15939099A Expired - Fee Related JP4476379B2 (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4476379B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002100338A (ja) * | 2000-09-21 | 2002-04-05 | Nippon Muki Co Ltd | 非水電解液電池用セパレータ及びその製造方法 |
| JP2010257845A (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Sony Corp | 非水電解質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 |
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| US9698444B2 (en) | 2009-02-23 | 2017-07-04 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte composition, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2018147874A (ja) * | 2017-03-08 | 2018-09-20 | 株式会社リコー | 電極、電極素子、非水電解液蓄電素子 |
| EP3528330A1 (en) | 2014-08-22 | 2019-08-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS6270036A (ja) * | 1985-09-25 | 1987-03-31 | キヤノン株式会社 | 複合材料 |
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| JPH1116561A (ja) * | 1997-06-23 | 1999-01-22 | Elf Atochem Japan Kk | バッテリーセパレータ、その製造方法、および非水系二次電池 |
-
1999
- 1999-06-07 JP JP15939099A patent/JP4476379B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US10615455B2 (en) | 2014-08-22 | 2020-04-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous electrolytic solution and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
| US11296357B2 (en) | 2014-08-22 | 2022-04-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous electrolytic solution and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
| JP2018147874A (ja) * | 2017-03-08 | 2018-09-20 | 株式会社リコー | 電極、電極素子、非水電解液蓄電素子 |
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|---|---|
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