JP2000223155A

JP2000223155A - ポリマーリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2000223155A
Application number: JP11025690A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tsuchiya; 謙二土屋
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 1999-02-03
Publication date: 2000-08-11

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクル寿命が向上されたポリマーリ
チウム二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】非水電解液及びこの電解液を保持する機
能を有するポリマーを含み、リチウムイオンの吸蔵・放
出が可能な正負極１，２と、前記正負極１，２の間に接
着され、非水電解液及びこの電解液を保持する機能を有
するポリマーを含む電解質層３とを具備し、前記非水電
解液量は、電池容量１ｍＡｈ当たり２．５×１０^-3〜
３．５×１０^-3ｍｌであることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーリチウム
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。

【０００３】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。

【０００４】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９
６，３１８号に開示されているように、ポリマーリチウ
ム二次電池が開発されている。ポリマーリチウム二次電
池は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポ
リマーを含む正極層が集電体に担持された構造の正極
と、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリ
マーを含む負極層が集電体に担持された構造の負極と、
前記正負極の間に接着され、非水電解液及びこの電解液
を保持するポリマーを含む電解質層とを主体とする発電
要素が例えばラミネートフィルムからなる外装材に収納
された構造を有する。このポリマーリチウム二次電池
は、非水電解液がポリマーに保持されていることから実
質的に液体成分を含まず、かつ正負極及び電解質層が一
体化されているため、外装材にラミネートフィルムのよ
うな簡易なものを用いることができる。このため、前記
二次電池は、薄形、軽量で、かつ安全性に優れるという
特長を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリマ
ーリチウム二次電池は、非水電解液が液体の状態で存在
するリチウムイオン二次電池に比べて充放電サイクル寿
命が短いという問題点がある。

【０００６】本発明は、充放電サイクル寿命が向上され
たポリマーリチウム二次電池を提供しようとするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリマーリ
チウム二次電池は、非水電解液及びこの電解液を保持す
る機能を有するポリマーを含み、リチウムイオンの吸蔵
・放出が可能な正負極と、前記正負極の間に接着され、
非水電解液及びこの電解液を保持する機能を有するポリ
マーを含む電解質層とを具備し、前記非水電解液量は、
電池容量１ｍＡｈ当たり２．５×１０^-3〜３．５×１０
^-3ｍｌであることを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るポリマーリチ
ウム二次電池の一例を図１を参照して説明する。

【０００９】すなわち、ポリマーリチウム二次電池は、
正極１と、負極２と、前記正極１及び前記負極２の間に
配置される電解質層３とが一体化されたものを主体とす
る発電要素を備える。前記正極１は、多孔質集電体４
と、前記集電体４の両面に接着された正極層５とからな
る。一方、前記負極２は、多孔質集電体６と、前記集電
体６の両面に接着された負極層７とからなる。帯状の正
極端子８は、前記各正極１の集電体４を帯状に延出した
ものである。一方、帯状の負極端子９は、前記負極２の
集電体６を帯状に延出したものである。例えば帯状アル
ミニウム板からなる正極リード１０は、前記２つの正極
端子８と接続されている。例えば帯状銅板からなる負極
リード（図示しない）は、前記負極端子９と接続されて
いる。このような構成の発電要素は、水分や空気等に対
してバリア機能を有する外装材１１内に前記正極リード
１０及び前記負極リードが前記外装材１１から延出した
状態で密封されている。

【００１０】前記ポリマーリチウム二次電池の正極、負
極、電解質層及び外装材としては、例えば、以下に説明
するものを用いることができる。

【００１１】（１）正極１この正極１は、多孔質集電体４と、前記集電体４の両面
に接着され、正極活物質、非水電解液及びこの電解液を
保持するポリマーを含む正極層５とからなる。

【００１２】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。

【００１３】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。

【００１４】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。

【００１５】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。

【００１６】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。

【００１７】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘
導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を
含むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリ
デンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）との共重合体、ポリビニリデンフロライド
（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。中でも、ＶｄＦ
―ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００１８】前記非水電解液を保持する機能を有するポ
リマーは、以下に説明する方法で測定される膨潤率が２
０〜４０％であることが望ましい。これは、次のような
理由によるものである。前記膨潤率が２０％未満である
と、ポリマーの非水電解液保持量が低下し、ポリマーの
リチウムイオン伝導度が低くなるため、長寿命を得られ
なくなる恐れがある。一方、前記膨潤率が４０％を越え
ると、正極層が集電体から剥がれやすく、正極の内部抵
抗が高くなり易いため、長寿命を得られなくなる恐れが
ある。前記膨潤率のより好ましい範囲は、２５〜３５％
である。

【００１９】＜膨潤率の測定法＞非水電解液を保持する
機能を有するポリマーからなるシートを用意する。ま
た、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）が体積比で２：１の割合で混合された
溶媒にＬｉＢＦ₄をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるよう
に溶解させ、試験溶液を調製する。２５℃において前記
シートを前記試験溶液１Ｌに１時間浸漬する。浸漬後、
前記シートの重量を測定する。次いで、前記シートをア
ルコールで洗浄し、洗浄により重量減少が生じないこと
を確認する。下記の数１に示す数式より非水電解液を保
持する機能を有するポリマーの非水電解液への膨潤率
（％）を算出する。

【００２０】

【数１】

【００２１】但し、前記数式において、Ｗ₁は浸漬前の
シートの重量（ｇ）、Ｗ₂は浸漬後のシートの重量
（ｇ）、Ｘ_ELは前記試験溶液の比重（ｇ／ｃｍ³）、Ｘ
_Pはシートの比重（ｇ／ｃｍ³）を示す。なお、試験溶
液の比重は、一定重量及び一定容積のカップを用いて比
重計により測定した。

【００２２】前記正極は、導電性を向上する観点から導
電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。

【００２３】多孔質集電体としては、例えば、アルミニ
ウムまたはアルミニウム合金からなるメッシュ、エキス
パンドメタル、パンチドメタル等を用いることができ
る。

【００２４】（２）負極２この負極２は、多孔質集電体６と、前記集電体６の両面
に積層され、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持
するポリマーを含む負極層７とからなる。

【００２５】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、ア
ルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気におい
て、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下
にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質
材料を用いるのが好ましい。

【００２６】前記非水電解液としては、前述した正極で
説明したものと同様なものが用いられる。

【００２７】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様
な種類のポリマーを用いることができ、中でもＶｄＦ―
ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００２８】前記非水電解液を保持する機能を有するポ
リマーは、前述した方法で測定される膨潤率が２０〜４
０％であることが望ましい。これは、次のような理由に
よるものである。前記膨潤率が２０％未満であると、ポ
リマーの非水電解液保持量が低下し、ポリマーのリチウ
ムイオン伝導度が低くなるため、長寿命を得られなくな
る恐れがある。一方、前記膨潤率が４０％を越えると、
負極層が集電体から剥がれやすく、負極の内部抵抗が高
くなり易いため、長寿命を得られなくなる恐れがある。
前記膨潤率のより好ましい範囲は、２５〜３５％であ
る。

【００２９】多孔質集電体には、例えば、銅または銅合
金からなるメッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメ
タル等を用いることができる。

【００３０】（３）電解質層３この電解質層３は、非水電解液及びこの電解液を保持す
るポリマーを含む。

【００３１】前記電解質層は、強度を更に向上させる観
点から、有機フィラー、あるいは酸化硅素粉末のような
無機フィラーを添加しても良い。

【００３２】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様
な種類のポリマーを用いることができ、中でもＶｄＦ―
ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００３３】前記非水電解液を保持する機能を有するポ
リマーは、前述した方法で測定される膨潤率が２０〜４
０％であることが望ましい。前記膨潤率が前記範囲を外
れると、長寿命を得られなくなる恐れがあるからであ
る。前記膨潤率のより好ましい範囲は、２５〜３５％で
ある。

【００３４】（４）外装材１１この外装材１１は、例えば、シール面に熱融着性樹脂が
配され、中間にアルミニウム（Ａｌ）のような金属薄膜
を介在させたラミネートフィルムからなることが好まし
い。具体的には、シール面側から外面に向けて積層した
酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィル
ム；酸変性ＰＥ／ナイロン／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネー
トフィルム；アイオノマー／Ｎｉ箔／ＰＥ／ＰＥＴのラ
ミネートフィルム；エチレンビニルアセテート（ＥＶ
Ａ）／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；ア
イオノマー／ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィ
ルム等を用いることができる。ここで、シール面側の酸
変性ＰＥ、酸変性ＰＰ、アイオノマー、ＥＶＡ以外のフ
ィルムは防湿性、耐通気性、耐薬品性を担っている。

【００３５】前記ポリマーリチウム二次電池の非水電解
液量は、電池容量１ｍＡｈ当たり２．５×１０^-3〜３．
５×１０^-3ｍｌにする。これは次のような理由によるも
のである。非水電解液量を電池容量１ｍＡｈ当たり２．
５×１０^-3ｍｌ未満にすると、充放電時のリチウムイオ
ンの移動を円滑にすることが困難になるため、充放電サ
イクル寿命が低下する。一方、非水電解液量が電池容量
１ｍＡｈ当たり３．５×１０^-3ｍｌを越えると、非水電
解液を保持する機能を有するポリマーの膨潤度合いが高
くなるため、正負極層が集電体から剥がれて正負極の内
部抵抗が増大し、充放電サイクル寿命が低下する。非水
電解液量のより好ましい範囲は、電池容量１ｍＡｈ当た
り２．８×１０^-3〜３．２×１０^-3ｍｌである。

【００３６】本発明に係るポリマーリチウム二次電池
は、例えば、以下に説明する方法で製造することができ
る。まず、非水電解液未含浸の正極、負極及び電解質層
を以下に説明する方法で作製する。

【００３７】非水電解液未含浸の正極は、例えば、活物
質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー、導電
材料及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合し、
ペーストを調製し、成膜することにより正極シートを作
製し、得られた正極シートを例えば熱圧着により集電体
に接着することにより作製される。また、前記ペースト
を集電体に塗布することによって前記正極を作製しても
良い。

【００３８】非水電解液未含浸の負極は、例えば、活物
質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー及び可
塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合し、ペーストを
調製し、成膜することにより負極シートを作製し、得ら
れた負極シートを例えば熱圧着により集電体に接着する
ことにより作製される。また、前記ペーストを集電体に
塗布することによって前記負極を作製しても良い。

【００３９】非水電解液未含浸の電解質層は、例えば、
無機フィラー、非水電解液を保持する機能を有するポリ
マー及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合し、
ペーストを調製し、成膜することにより作製される。

【００４０】前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ
ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、エチ
ルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）等を挙げる
ことができる。前記可塑剤には、前記種類のものから選
ばれる１種または２種以上を用いることができる。

【００４１】ひきつづき、非水電解液未含浸の正極と非
水電解液未含浸の負極の間に非水電解液未含浸の電解質
層を配置し、積層物を作製する。得られた積層物を熱圧
着により一体化する。次いで、積層物から可塑剤を例え
ば溶媒抽出により除去した後、電池容量１ｍＡｈ当たり
２．５×１０^-3〜３．５×１０^-3ｍｌとなるように非水
電解液を含浸させ、外装材により密封することにより本
発明に係るポリマーリチウム二次電池が得られる。

【００４２】なお、前述した図１においては、負極の集
電体として多孔質構造を有するものを用いる例を説明し
たが、銅箔のような金属箔を用いてもよい。

【００４３】また、前述した図１においては、正極、電
解質層、負極、電解質層及び正極がこの順番に積層され
た５層構造の発電要素を用いる例を説明したが、これに
限らず、例えば、正極、電解質層及び負極からなる３層
構造の発電要素を用いても良い。３層構造の発電要素
は、多孔質集電体の両面に正極層が担持された構造の正
極と、多孔質集電体の両面に負極層が担持された構造の
負極と、前記正負極の間に接着された電解質層とからな
る構造を有するか、もしくはアルミニウム箔のような金
属箔の片面に正極層が担持された構造の正極と、銅箔の
ような金属箔の片面に負極層が担持された構造の負極
と、前記正負極層の間に接着された電解質層とからなる
構造を有することができる。

【００４４】以上詳述したように本発明に係わるポリマ
ーリチウム二次電池によれば、非水電解液量を規制する
ことにより、リチウムイオンの移動を円滑にすることが
できると共に、非水電解液を保持するポリマーの膨潤を
抑制して正負極の内部抵抗を低く抑えることができるた
め、充放電サイクル寿命を向上することができる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明に係わる実施例を前述した図面
を参照して詳細に説明する。

【００４６】（実施例１〜３及び比較例１〜２）＜非水電解液未含浸の正極の作製＞活物質として組成式
がＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化
物５６重量％と、カーボンブラックを５重量％と、非水
電解液を保持する機能を有するポリマーとして膨潤率が
３０％のビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピ
レン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体粉末を１７重量％
と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）２２重量％をアセトン
中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストを
ＰＥＴフィルム上に塗布し、厚さが１００μｍの非水電
解液未含浸の正極シートを作製した。得られた正極シー
トをアルミニウム製エキスパンドメタルからなる集電体
の両面に熱ロールで加熱圧着後、３０×５２ｍｍに裁断
することにより非水電解液未含浸の正極を作製した。

【００４７】＜非水電解液未含浸の負極の作製＞活物質
としてメソフェーズピッチ炭素繊維を粉砕後、２８００
℃で熱処理した粉末を用意した。この粉末５８重量％
と、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとして
前述した正極で説明したのと同様な膨潤率のＶｄＦ−Ｈ
ＦＰ共重合体粉末を１７重量％と、フタル酸ジブチル
（ＤＢＰ）２５重量％をアセトン中で混合し、ペースト
を調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、厚さが１００μｍの非水電解液未含浸の負極シー
トを作製した。得られた負極シートを銅製エキスパンド
メタルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着後、
３２×５４ｍｍに裁断することにより非水電解液未含浸
の負極を作製した。

【００４８】＜非水電解液未含浸の電解質層の作製＞酸
化硅素粉末を３３．３重量部と、非水電解液を保持する
機能を有するポリマーとして前述した正極で説明したの
と同様な膨潤率のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を２２．
２重量部と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４４．５重量
部をアセトン中で混合し、ペースト状にした。得られた
ペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、シート化し、裁
断することにより厚さが１００μｍで、寸法が３２×５
４ｍｍの非水電解液未含浸の電解質層を作製した。

【００４９】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ₆をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。

【００５０】＜電池組立＞非水電解液未含浸の正極を２
枚、非水電解液未含浸の負極を１枚及び非水電解液未含
浸の電解質層を２枚用意し、これらを前記正極及び前記
負極の間に前記電解質層が介在されるように積層し、加
熱した剛性ロールで加熱圧着することにより、非水電解
液未含浸の発電要素を作製した。

【００５１】このような発電要素をｎ―デカン中に浸漬
し、マグネチックスターラーで攪拌しながら放置した。
この操作をガスクロマトグラフィーによるメタノール中
のＤＢＰの濃度が２０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行
うことにより前記発電要素中の可塑剤を除去した。前記
発電要素を乾燥させた後、前記発電要素に前記組成の非
水電解液を下記表１に示す量注液し、最外層からポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アルミニウ
ム箔及び熱融着性樹脂フィルムの順番に積層されたラミ
ネートフィルムからなる外装材で密封することにより、
前述した図１に示す構造を有し、理論容量が８５ｍＡｈ
で、電池容量１ｍＡｈ当たりの非水電解液量が下記表１
に示す値であるポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００５２】得られた実施例１〜３及び比較例１〜２の
二次電池について、８５ｍＡｈの定電流で４．５Ｖまで
充電した後、８５ｍＡｈの定電流で３．０Ｖまで放電す
る充放電サイクルを施した。この時の１サイクル目の放
電容量（初期容量）と、１００サイクル目の容量維持率
（初期容量に対する）を下記表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１から明らかなように、電池容量１ｍＡ
ｈ当たりの非水電解液量が２．５×１０^-3〜３．５×１
０^-3ｍｌである実施例１〜３の二次電池は、電池容量１
ｍＡｈ当たりの非水電解液量が前記範囲を外れる比較例
１〜２の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いこ
とがわかる。

【００５５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、充
放電サイクル寿命が向上されたポリマーリチウム二次電
池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリマーリチウム二次電池を示す
断面図。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…電解質層、４…正極集電体、５…正極層、６…負極集電体、７…負極層、１１…外装材。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水電解液及びこの電解液を保持する機
能を有するポリマーを含み、リチウムイオンの吸蔵・放
出が可能な正負極と、前記正負極の間に接着され、非水
電解液及びこの電解液を保持する機能を有するポリマー
を含む電解質層とを具備し、前記非水電解液量は、電池容量１ｍＡｈ当たり２．５×
１０^-3〜３．５×１０ ^-3ｍｌであることを特徴とするポ
リマーリチウム二次電池。