JP2000243383A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電サイクル寿命が向上されたリチウム二
次電池の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 アルミニウム製集電体の片面もしくは両
面の酸化皮膜を除去する工程と、無酸素雰囲気中で前記
集電体の前記酸化皮膜が除去された面に活物質を含む正
極材料を担持させる工程とを具備する方法により正極を
作製することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。

【０００３】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。

【０００４】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９
６，３１８号に開示されているように、ポリマーリチウ
ム二次電池が開発されている。ポリマーリチウム二次電
池は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポ
リマーを含む正極層がアルミニウム製集電体に担持され
た構造の正極と、活物質、非水電解液及びこの電解液を
保持するポリマーを含む負極層が集電体に担持された構
造の負極と、前記正負極の間に接着され、非水電解液及
びこの電解液を保持するポリマーを含む電解質層とを主
体とする発電要素が例えば水分に対してバリア機能を有
するフィルム材料からなる外装材に収納された構造を有
する。このポリマーリチウム二次電池は、非水電解液が
ポリマーに保持されていることから実質的に液体成分を
含まず、かつ正負極及び電解質層が一体化されているた
め、外装材にフィルム材料のような簡易なものを用いる
ことができる。このため、前記二次電池は、薄形、軽量
で、かつ安全性に優れるという特長を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記二
次電池は、充放電サイクルの進行に伴って正極の内部抵
抗が増加し、充放電サイクル寿命が低下するという問題
点がある。すなわち、正極に用いられるアルミニウム製
集電体は、表面が酸化皮膜と圧延時に付着した油分で覆
われているため、正極層との密着性が低い。一方、前述
したフィルム材料からなる外装材は、充放電でリチウム
イオンが吸蔵・放出されるのに伴って発電要素が膨張・
収縮する際、発電要素の膨張・収縮に追従して変形する
ため、金属製容器からなる外装材と異なり、発電要素の
膨張・収縮を抑制することがほとんど困難である。よっ
て、充放電サイクルが進行して発電要素の膨張・収縮が
繰り返されると、集電体から正極層が剥離するため、正
極の内部抵抗が増加し、充放電サイクル寿命が低下す
る。

【０００６】本発明は、充放電サイクル寿命が向上され
たリチウム二次電池の製造方法を提供しようとするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池の製造方法は、アルミニウム製集電体の片面もし
くは両面の酸化皮膜を除去する工程と、無酸素雰囲気中
で前記集電体の前記酸化皮膜が除去された面に活物質を
含む正極材料を担持させる工程とを具備する方法により
正極を作製することを特徴とするものである。

【０００８】本発明に係る別のリチウム二次電池の製造
方法は、アルミニウム製集電体の片面もしくは両面の酸
化皮膜を除去する工程と、無酸素雰囲気中で前記集電体
の前記酸化皮膜が除去された面にアンカー層を形成する
工程と、前記集電体の前記アンカー層に活物質を含む正
極材料を担持させる工程とを具備する方法により正極を
作製することを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る方法をポリマ
ーリチウム二次電池を例にして説明する。

【００１０】まず、本発明に係る方法で製造されるポリ
マーリチウム二次電池を図１を参照して説明する。

【００１１】すなわち、ポリマーリチウム二次電池は、
正極１と、負極２と、前記正極１及び前記負極２の間に
配置される電解質層３とが一体化されたものを主体とす
る発電要素を備える。前記正極１は、多孔質集電体４
と、前記集電体４の両面に接着された正極層５とからな
る。一方、前記負極２は、多孔質集電体６と、前記集電
体６の両面に接着された負極層７とからなる。帯状の正
極端子８は、前記各正極１の集電体４を帯状に延出した
ものである。一方、帯状の負極端子９は、前記負極２の
集電体６を帯状に延出したものである。例えば帯状アル
ミニウム板からなる正極リード１０は、前記２つの正極
端子８と接続されている。例えば帯状銅板からなる負極
リード（図示しない）は、前記負極端子９と接続されて
いる。このような構成の発電要素は、水分や空気等に対
してバリア機能を有する外装材１１内に前記正極リード
１０及び前記負極リードが前記外装材１１から延出した
状態で密封されている。

【００１２】この二次電池は、以下に説明する方法によ
り製造される。

【００１３】（第１工程）非水電解液未含浸の正極、負
極及び電解質層を作製する。

【００１４】＜非水電解液未含浸の正極＞非水電解液未
含浸の正極は、以下に説明する（Ａ）または（Ｂ）の方
法で作製される。

【００１５】＜方法（Ａ）＞ （１）アルミニウム製多孔質集電体の両面の酸化皮膜を
除去する。

【００１６】多孔質集電体としては、例えば、メッシ
ュ、エキスパンドメタルまたはパンチドメタル等を挙げ
ることができる。

【００１７】前記酸化皮膜の除去は、例えば、エッチン
グ処理またはブラスト処理により行うことが好ましい。

【００１８】前記エッチング処理は、前記酸化皮膜を溶
解可能な溶液に前記集電体を浸積することにより行われ
る。かかる溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水
溶液や水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ水溶液等
を挙げることができる。中でも、水酸化ナトリウム水溶
液が好ましい。前記アルカリ水溶液の濃度は、酸化皮膜
の除去が短時間で行われ、かつ前記集電体に穴あき等の
破損が生じないように設定することが好ましい。

【００１９】前記ブラスト処理は、前記集電体の両面に
アルミナ粒子を高速度で吹き付けて前記集電体表面の酸
化皮膜を剥ぎ取ることで行われる。

【００２０】前記アルミナ粒子の平均粒径は、１〜５０
０μｍの範囲にすることが好ましい。これは次のような
理由によるものである。前記平均粒径を１μｍ未満にす
ると、酸化皮膜を短時間のうちにほぼ完全に除去するこ
とが困難になる恐れがある。一方、前記平均粒径が５０
０μｍを越えると、集電体に亀裂が生じたり、あるいは
破れる恐れがある。前記平均粒径のより好ましい範囲
は、３〜１０μｍである。

【００２１】前記アルミナ粒子の吹き付け速度は、５０
〜３６０ｋｍ／ｈの範囲にすることが好ましい。これは
次のような理由によるものである。吹き付け速度を５０
ｋｍ／ｈ未満にすると、酸化皮膜を短時間のうちにほぼ
完全に除去することが困難になる恐れがある。一方、吹
き付け速度が３６０ｋｍ／ｈを越えると、集電体に亀裂
が生じたり、あるいは破れる恐れがある。前記吹き付け
速度のより好ましい範囲は、１００〜２００ｋｍ／ｈで
ある。

【００２２】（２）無酸素雰囲気中で前記集電体の両面
に活物質を含む正極材料を担持させる。

【００２３】具体的には、活物質、非水電解液を保持す
る機能を有するポリマー、導電材料及び可塑剤をアセト
ンなどの有機溶媒中で混合して調製されたペーストを無
酸素雰囲気中で前記集電体の両面に塗布するか、あるい
は活物質、非水電解液を保持する機能を有するポリマ
ー、導電材料及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で
混合して調製されたペーストを製膜することにより得ら
れた正極シートを無酸素雰囲気中で前記集電体の両面に
例えば加熱融着により接着する。

【００２４】前記無酸素雰囲気としては、例えば、アル
ゴンガス、窒素ガスのような不活性雰囲気を採用するこ
とができる。

【００２５】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂ などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂ などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。

【００２６】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘
導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を
含むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリ
デンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）との共重合体、ポリビニリデンフロライド
（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。中でも、ＶｄＦ
―ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００２７】前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ
ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、エチ
ルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）等を挙げる
ことができる。前記可塑剤には、前記種類のものから選
ばれる１種または２種以上を用いることができる。

【００２８】前記正極シートは、前記正極の導電性を向
上する観点から導電性材料を含んでいてもよい。前記導
電性材料としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラッ
ク（例えばアセチレンブラックなど）、ニッケル粉末等
を挙げることができる。

【００２９】＜方法（Ｂ）＞ （１）アルミニウム製集電体の両面の酸化皮膜を除去す
る。

【００３０】除去方法としては、前述した方法Ａで説明
したのと同様なものを採用することできる。

【００３１】（２）無酸素雰囲気中において前記集電体
の両面にアンカー層を形成する。

【００３２】前記無酸素雰囲気としては、前述した方法
Ａで説明したのと同様なものを採用することができる。

【００３３】前記アンカー層は、例えば、カルボキシル
基（ＣＯＯＸ）、カルボニル基（ＣＯ）、水酸基（Ｏ
Ｈ）及びアミド基（ＮＨ₂ ）から選ばれる少なくとも１
種類の官能基を有する高分子化合物及び導電性粉末を含
むものであることが好ましい。このようなアンカー層
は、例えば、前記高分子化合物及び前記導電性粉末を適
当な溶媒に分散させ、得られた溶液を集電体に塗布する
ことにより形成することができる。

【００３４】前記高分子化合物は、アルミニウム製集電
体との密着性に優れるため、集電体と後述する正極材料
との密着性を向上することができる。前記高分子化合物
としては、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレンフッ素ゴム、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ
素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテルフッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム、プロピ
レン−テトラフルオロエチレンフッ素ゴム、フルオロシ
リコーンゴム、含フッ素フォスファゼンゴム、フッ素系
熱可塑性ゴムのようなフッ素系樹脂、アクリル酸エステ
ル｛ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ Ｒ₁、但しＲ₁は炭素数が１〜１
８のアルキル基または水素｝、メタクリル酸エステル
｛ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ Ｒ₂、但しＲ₂は炭素数が
１〜１８のアルキル基｝、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステルとエチレンとを共重合して得ら
れるエチレン系共重合体、４，４´−ビス（２，３−エ
ポキシプロポキシ）ビフェニル、４，４´−ビス（２，
３−エポキシプロポキシ）―３，３´，５，５´−テト
ラメチルビフェニル、４，４´−ビス（２，３−エポキ
シプロポキシ）―３，３´，５，５´−テトラメチル−
２−クロロビフェニル、４，４´−ビス（２，３−エポ
キシプロポキシ）―３，３´，５，５´−テトラメチル
−２−ブロモビフェニル、４，４´−ビス（２，３−エ
ポキシプロポキシ）―３，３´，５，５´−テトラエチ
ルビフェニル、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロ
ポキシ）―３，３´，５，５´−テトラブチルビフェニ
ル、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）―
３，３´，５，５´−テトラフェニルビフェニルのよう
なエポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、エチ
レン系共重合体樹脂のエチレン・エチルアクリレート共
重合体が好ましい。

【００３５】前記アンカー層中の高分子化合物は、分子
内もしくは分子間に架橋反応が生じていることが好まし
い。かかるアンカー層は、例えば、前記高分子化合物、
導電性粉末及び架橋剤を適当な溶媒に分散させ、前記集
電体に塗布した後、加熱処理を施すことにより形成する
ことができる。このアンカー層は、非水電解液に接した
り、あるいは高温環境下に曝された際に変質するのを抑
制することができると共に、充放電サイクルが進行した
際に集電体から正極材料が剥離するのを十分に抑えるこ
とができる。

【００３６】前記導電性粉末としては、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラック、
黒鉛、ニッケルのような金属粉末等を用いることができ
る。

【００３７】（３）前記集電体の前記アンカー層に活物
質を含む正極材料を担持させる。

【００３８】具体的には、活物質、非水電解液を保持す
る機能を有するポリマー、導電材料及び可塑剤をアセト
ンなどの有機溶媒中で混合して調製されたペーストを前
記集電体の前記アンカー層に塗布するか、あるいは活物
質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー、導電
材料及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合して
調製されたペーストを製膜することにより得られた正極
シートを前記集電体の前記アンカー層に例えば加熱融着
により接着する。

【００３９】この工程は、無酸素雰囲気か、あるいは空
気のような酸素が存在する雰囲気で行うことができる。

【００４０】前記活物質、前記非水電解液を保持する機
能を有するポリマー、前記導電材料及び前記可塑剤とし
ては、前述した作製方法（Ａ）で説明したのと同様なも
のを挙げることができる。

【００４１】＜非水電解液未含浸の負極の作製＞非水電
解液未含浸の負極は、例えば、活物質、非水電解液を保
持する機能を有するポリマー及び可塑剤をアセトンなど
の有機溶媒中で混合し、ペーストを調製し、製膜するこ
とにより負極シートを作製し、得られた負極シートを多
孔質集電体に例えば加熱融着で接着することにより作製
される。また、前記ペーストを多孔質集電体に塗布する
ことによって前記負極を作製しても良い。

【００４２】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、ア
ルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気におい
て、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下
にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質
材料を用いるのが好ましい。

【００４３】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様
な種類のポリマーを用いることができ、中でもＶｄＦ―
ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００４４】前記可塑剤としては、前述した正極で説明
したものと同様なものが用いられる。

【００４５】前記多孔質集電体には、例えば、銅または
銅合金からなるメッシュ、エキスパンドメタル、パンチ
ドメタル等を用いることができる。

【００４６】＜非水電解液未含浸の電解質層＞非水電解
液未含浸の電解質層は、例えば、非水電解液を保持する
機能を有するポリマー及び可塑剤をアセトンなどの有機
溶媒中で混合し、ペーストを調製し、製膜することによ
り作製される。

【００４７】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様
な種類のポリマーを用いることができ、中でもＶｄＦ―
ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００４８】前記可塑剤としては、前述した正極で説明
したものと同様なものが用いられる。

【００４９】前記電解質層は、強度を更に向上させる観
点から、有機フィラー、あるいは酸化硅素粉末のような
無機フィラーを添加しても良い。

【００５０】（第２工程）非水電解液未含浸の負極の両
面に非水電解液未含浸の電解質層を積層した後、前記各
電解質層に非水電解液未含浸の正極を積層し、積層物を
作製する。得られた積層物を加熱融着により一体化す
る。

【００５１】（第３工程）前記積層物から前記可塑剤を
例えば溶媒抽出により除去した後、非水電解液を含浸さ
せ、外装材により密封することによりポリマーリチウム
二次電池が得られる。

【００５２】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。

【００５３】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。

【００５４】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆ ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。

【００５５】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。

【００５６】前記外装材としては、例えば、水分に対し
てバリア機能を有するフィルム材料を用いることが好ま
しい。かかるフィルム材料としては、例えば、シール面
に熱融着性樹脂が配され、中間にアルミニウム（Ａｌ）
のような金属薄膜を介在させたラミネートフィルム等を
挙げることができる。具体的には、シール面側から外面
に向けて積層した酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔／ＰＥＴの
ラミネートフィルム；酸変性ＰＥ／ナイロン／Ａｌ箔／
ＰＥＴのラミネートフィルム；アイオノマー／Ｎｉ箔／
ＰＥ／ＰＥＴのラミネートフィルム；エチレンビニルア
セテート（ＥＶＡ）／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネー
トフィルム；アイオノマー／ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴの
ラミネートフィルム等を用いることができる。ここで、
シール面側の酸変性ＰＥ、酸変性ＰＰ、アイオノマー、
ＥＶＡ以外のフィルムは防湿性、耐通気性、耐薬品性を
担っている。

【００５７】なお、前述した図１においては、負極の集
電体として多孔質構造を有するものを用いたが、銅もし
くは銅合金からなる金属薄板を用いることができる。

【００５８】また、前述した図１においては、正極、電
解質層、負極、電解質層及び正極がこの順番に積層され
た５層構造の発電要素を用いる例を説明したが、これに
限らず、例えば、正極、電解質層及び負極からなる３層
構造の発電要素を用いても良い。３層構造の発電要素
は、多孔質アルミニウム製集電体の両面に正極層が担持
された構造の正極と、多孔質集電体の両面に負極層が担
持された構造の負極と、前記正負極の間に接着された電
解質層とからなる構造を有するか、もしくはアルミニウ
ム製金属薄板の片面に正極層が担持された構造の正極
と、銅もしくは銅合金のような金属薄板の片面に負極層
が担持された構造の負極と、前記正負極層の間に接着さ
れた電解質層とからなる構造を有することができる。ア
ルミニウム製金属薄板の片面に正極層を担持させる場
合、アルミニウム製金属薄板の片面についてのみ酸化皮
膜の除去及びアンカー層の形成を行えばよい。

【００５９】以上詳述したように本発明に係わるリチウ
ム二次電池の製造方法によれば、アルミニウム製集電体
の片面もしくは両面の酸化皮膜を除去する工程と、無酸
素雰囲気中で前記集電体の前記酸化皮膜が除去された面
に活物質を含む正極材料を担持させる工程とを具備する
方法により正極を作製することによって、前記集電体と
前記正極材料との密着性を向上することができる。その
結果、充放電サイクルの進行に伴って前記集電体から前
記正極材料が剥離するのを抑制することができるため、
正極の内部抵抗の上昇を抑えることができ、二次電池の
充放電サイクル寿命を向上することができる。

【００６０】前記酸化皮膜の除去をエッチング処理もし
くはブラスト処理で行うことによって、前記集電体の酸
化皮膜を取り残すことなく速やかに除去することができ
る。その結果、前記集電体と前記正極材料との密着性を
更に高めることができるため、二次電池の充放電サイク
ル寿命をより一層向上することができる。

【００６１】本発明に係わる別のリチウム二次電池の製
造方法によれば、アルミニウム製集電体の片面もしくは
両面の酸化皮膜を除去する工程と、無酸素雰囲気中にお
いて前記集電体の前記酸化皮膜が除去された面にアンカ
ー層を形成する工程と、前記集電体の前記アンカー層に
活物質を含む正極材料を担持させる工程とを具備する方
法により正極を作製することによって、前記集電体と前
記正極材料との密着性をより向上することができる。そ
の結果、充放電サイクルの進行に伴って前記集電体から
前記正極材料が剥離するのを十分に抑制することができ
るため、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上す
ることができる。

【００６２】前記アンカー層をカルボキシル基（ＣＯＯ
Ｘ）、カルボニル基（ＣＯ）、水酸基（ＯＨ）及びアミ
ド基（ＮＨ₂ ）から選ばれる少なくとも１種類の官能基
を有する高分子化合物及び導電性粉末を含むものにする
ことによって、前記官能基を有する高分子化合物はアル
ミニウム製集電体との密着性に優れると共に、前記アン
カー層は前記導電性粉末により導電性を有するため、正
極の内部抵抗を低く保ったまま集電体と正極材料との密
着性を高めることができる。その結果、高レートでの放
電特性を維持しつつ、充放電サイクル寿命がより一層向
上されたリチウム二次電池を提供することができる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明に係わる実施例を前述した図面
を参照して詳細に説明する。

【００６４】（実施例１） ＜非水電解液未含浸の正極の作製＞活物質として組成式
がＬｉＣｏＯ₂ で表されるリチウム含有コバルト酸化物
５６重量％と、カーボンブラックを５重量％と、非水電
解液を保持する機能を有するポリマーとしてビニリデン
フロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ）の共重合体粉末を１７重量％と、フタル酸ジブチル
（ＤＢＰ）２２重量％をアセトン中で混合し、ペースト
を調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、厚さが１００μｍの非水電解液未含浸の正極シー
トを作製した。

【００６５】アルゴンガス雰囲気において厚さが２０μ
ｍのアルミニウム製エキスパンドメタルからなる集電体
を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸積すること
により酸化皮膜を除去した。次いで、前記集電体を水洗
した後、アルゴンガス雰囲気で熱風により乾燥させた。

【００６６】アルゴンガス雰囲気において、得られた正
極シートを前記集電体の両面に積層し、これらを１５０
℃に加熱した剛性ロールで加熱融着した。次いで、裁断
することにより非水電解液未含浸の正極を作製した。

【００６７】＜非水電解液未含浸の負極の作製＞活物質
としてメソフェーズピッチ炭素繊維を粉砕後、２８００
℃で熱処理した粉末を用意した。この粉末５８重量％
と、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとして
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を１７重量％と、フタル酸
ジブチル（ＤＢＰ）２５重量％をアセトン中で混合し、
ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィル
ム上に塗布し、非水電解液未含浸の負極シートを作製し
た。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタルから
なる集電体の両面に加熱した剛性ロールで加熱融着後、
裁断することにより非水電解液未含浸の負極を作製し
た。

【００６８】＜非水電解液未含浸の電解質層の作製＞酸
化硅素粉末を３３．３重量部と、非水電解液を保持する
機能を有するポリマーとしてＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉
末を２２．２重量部と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４
４．５重量部をアセトン中で混合し、ペースト状にし
た。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、シ
ート化し、裁断することにより非水電解液未含浸の電解
質層を作製した。

【００６９】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ₆ をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。

【００７０】＜電池組立＞非水電解液未含浸の正極を２
枚、非水電解液未含浸の負極を１枚及び非水電解液未含
浸の電解質層を２枚用意した。前記負極の両面に前記電
解質層を積層した後、前記各電解質層に前記正極を積層
した。これらを１２５℃に加熱した剛性ロールで加熱融
着することにより、非水電解液未含浸の発電要素を作製
した。

【００７１】このような発電要素をｎ―デカン中に浸漬
し、マグネチックスターラーで攪拌しながら放置した。
この操作をガスクロマトグラフィーによるメタノール中
のＤＢＰの濃度が２０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行
うことにより前記発電要素中の可塑剤を除去した。前記
発電要素を乾燥させた後、前記発電要素に前記組成の非
水電解液を注液し、最外層からポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルム、アルミニウム箔及び熱融着性
樹脂フィルムの順番に積層されたラミネートフィルムか
らなる外装材で密封することにより、前述した図１に示
す構造を有し、幅が４０ｍｍで、長さが６０ｍｍで、厚
さが３ｍｍのポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００７２】（実施例２） ＜非水電解液未含浸の正極の作製＞厚さが２０μｍのア
ルミニウム製エキスパンドメタルからなる集電体に実施
例１で説明したのと同様な条件でエッチング処理を施す
ことにより酸化皮膜を除去した。また、エチレン・エチ
ルアクリレート共重合体（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＣＨ₂ＣＨ
₃ ）５重量％、導電性粉末としてアセチレンブラック５
重量％及びエタノール９０重量％を混合し、懸濁液を調
製した。

【００７３】アルゴンガス雰囲気において、前記懸濁液
を前記集電体に塗布量が片面当たり３ｇ／ｍ² となるよ
うに塗布することによりアンカー層を形成した後、実施
例１と同様にして得られた正極シートを各アンカー層に
積層し、これらを１５０℃に加熱した剛性ロールで加熱
融着した。次いで、裁断することにより非水電解液未含
浸の正極を作製した。

【００７４】このようにして得られた非水電解液未含浸
の正極を用いること以外は、前述した実施例１と同様に
してポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００７５】（実施例３） ＜非水電解液未含浸の正極の作製＞アルゴンガス雰囲気
において、厚さが２０μｍのアルミニウム製エキスパン
ドメタルからなる集電体に平均粒径５μｍのアルミナ粒
子を時速１２０ｋｍで３秒間吹き付けることにより酸化
皮膜を除去した。

【００７６】アルゴンガス雰囲気において、実施例１と
同様にして得られた正極シートを前記集電体の両面に積
層し、これらを１５０℃に加熱した剛性ロールで加熱融
着した。次いで、裁断することにより非水電解液未含浸
の正極を作製した。

【００７７】このようにして得られた非水電解液未含浸
の正極を用いること以外は、前述した実施例１と同様に
してポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００７８】（実施例４） ＜非水電解液未含浸の正極の作製＞厚さが２０μｍのア
ルミニウム製エキスパンドメタルからなる集電体に実施
例３で説明したのと同様な条件でブラスト処理を施すこ
とにより酸化皮膜を除去した。

【００７９】アルゴンガス雰囲気において、前述した実
施例２で説明したのと同様な懸濁液を前記集電体に塗布
量が片面当たり３ｇ／ｍ² となるように塗布することに
よりアンカー層を形成した後、実施例１と同様にして得
られた正極シートを各アンカー層に積層し、これらを１
５０℃に加熱した剛性ロールで加熱融着した。次いで、
裁断することにより非水電解液未含浸の正極を作製し
た。

【００８０】このようにして得られた非水電解液未含浸
の正極を用いること以外は、前述した実施例１と同様に
してポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００８１】（比較例）大気中において、厚さが２０μ
ｍのアルミニウム製エキスパンドメタルからなる集電体
の両面に実施例１と同様にして得られた正極シートを積
層し、これらを１５０℃に加熱した剛性ロールで加熱融
着した。次いで、裁断することにより非水電解液未含浸
の正極を作製した。

【００８２】このようにして得られた非水電解液未含浸
の正極を用いること以外は、前述した実施例１と同様に
してポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００８３】得られた実施例１〜４及び比較例の二次電
池１０個ずつについて、６００ｍＡｈの定電流で４．５
Ｖまで充電した後、６００ｍＡｈの定電流で３．０Ｖま
で放電する充放電サイクルを施した。この時の１サイク
ル目の放電容量（初期容量）と、３００サイクル目の容
量維持率（初期容量に対する）を測定し、電池１０個の
平均初期容量、１０個中の最小初期容量（比較例は最大
初期容量）、１０個の平均サイクル寿命を下記表１に示
す。

【００８４】

【表１】

【００８５】表１から明らかなように、アルミニウム製
集電体の酸化皮膜を除去する方法により得られた実施例
１〜４の二次電池は、酸化皮膜の除去を行わない比較例
の二次電池に比べて初期容量及び３００サイクル目の容
量維持率が高いことがわかる。

【００８６】これに対し、比較例の二次電池は、最大初
期容量が実施例１〜４の最小初期容量よりも低く、その
うえ１５０サイクルの時点で容量維持率が９０％まで低
下した。

【００８７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、充
放電サイクル寿命が向上されたリチウム二次電池の製造
方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る方法で製造されるポリマーリチウ
ム二次電池を示す断面図。

【符号の説明】

１…正極、 ２…負極、 ３…電解質層、 ４…正極集電体、 ５…正極層、 ６…負極集電体、 ７…負極層、 １１…外装材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗栖 俊治 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 Ｆターム(参考） 5H014 AA04 BB03 BB08 EE05 5H017 AA03 AS02 BB08 BB16 CC05 EE05 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 BJ12 CJ12 CJ22 CJ28 DJ07 EJ01 EJ11

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム製集電体の片面もしくは両
   面の酸化皮膜を除去する工程と、 無酸素雰囲気中で前記集電体の前記酸化皮膜が除去され
   た面に活物質を含む正極材料を担持させる工程とを具備
   する方法により正極を作製することを特徴とするリチウ
   ム二次電池の製造方法。
2. 【請求項２】 アルミニウム製集電体の片面もしくは両
   面の酸化皮膜を除去する工程と、 無酸素雰囲気中で前記集電体の前記酸化皮膜が除去され
   た面にアンカー層を形成する工程と、 前記集電体の前記アンカー層に活物質を含む正極材料を
   担持させる工程とを具備する方法により正極を作製する
   ことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。