Beschreibung Galvanisches Element
Gegenstand der Erfindung ist ein galvanisches Element mit mindestens einer Lithium interkalierenden Elektrode, dessen positive Elektrode einen im wesentlichen aus Aluminium bestehenden Kollektor besitzt.
Die aktiven Elektrodenmaterialien derartiger galvanischer Elemente sind anorganische Verbindungen, die in der Lage sind, Ionen des elektrone- gativsten Alkalimetalls und gleichzeitig drittleichtesten Elementes Lithium reversibel ein- und auszulagern. Typische Beispiele von Aktivmaterialien für die negative Elektrode sind hierbei graphitartige Kohlenstoffe, für die positive Elektrode Lithiumübergangsmetalloxide wie LiCoθ2. Die dabei möglichen Lithiumaktivitäten resultieren in erreichbaren Spannungen von mehr als 4 V in der vollgeladenen Zelle und damit sehr hohen Energiedichten.
In einem Verfahren zur Herstellung derartiger galvanischer Elemente werden die aktiven Elektrodenmaterialien zunächst auf die Kollektoren mittels direkter Beschichtung oder Lamination aufgebracht und anschließend mit einem vorbeschichteten Polyolefinseparator durch Lamination verbunden. Der so entstandene Verbund zeichnet sich durch eine sehr gute mechanische und elektrische Kontaktierung aller Bestandteile untereinander aus. Aufgrund dieser Lamination ist aber die gleichzeitige Verwendung von etallfolien für die Kollektoren der negativen und positiven Elektrode nicht mehr möglich, da dann der Elektrolyt bei der Tränkung nicht mehr ausreichend in das Laminat eindringen kann. Aufgrund der Gefahr der Lithiumplatierung als Folge inhomogener Feldlinienverläufe wird daher in der Regel eine Metallfolie als Kollektor auf der negativen Seite und auf der positiven Seite ein Stromkollektor, der perforiert und gestreckt oder in beliebiger Geometrie gelocht ist, verwendet.
In solchen wiederaufladbaren Lithiumzellen mit typischen Nennspannungen von 3,7 V und maximalen Ladespannungen von 4,2 V wird auf der positiven Seite in der Regel aus Gründen der Gewichts- und Kostenersparnis aber auch der elektrochemischen Stabilität Aluminium als Kollektor- bzw. Ableitermaterial verwendet. Die natürliche Oxidschicht des Aluminiums verhindert dabei jedoch optimale Elektrodenhaftung und niedrige Impedanzen. Eine geringe Impedanz bedeutet auch immer höhere Belastbarkeit, ganz besonders unter Pulsprofilen, und damit höhere Nutzkapazitäten. Derartige Pulsprofile sind üblich beim Betrieb eines jeden GSM-Mobiltelefons, dabei wechselt ein relativ niedriger kontinuierlicher Grundstrom im Bereich von einigen hundert Milliampere im Millisekundentakt mit einem Puls im Bereich von bis zu 2 Ampere, der Puls ist dabei im Submillisekundenbereich.
Kollektorbeschichtungen aus organischen Leitfähigkeitsverbesserem, im folgenden als sogenannte „Primer" bezeichnet, führen zu einem herabgesetzten Übergangswiderstand, da der Primer hochieitfähige Partikel (in der Regel Kohlenstoffe oder Metallpartikel) enthält. Derartige Primer können noch zusätzliche Säuregruppen enthalten, durch die eine in-situ Ätzung des Kollektor erfolgt, die den Übergangswiderstand weiter herabsetzt. Ein bekanntes Problem dabei ist aber die elektrochemische Instabilität der Primer bei hohen Temperaturen und voll geladenen Zellen.
Das Dokument DE 198 07 192 A1 beschreibt eine Beschichtung eines Aluminium-Kollektors für eine Lithium-Ionen-Zelle mittels Zink und Zinkoxid. Hierbei wird der Kollektor vorher basisch geätzt. Von Vorteil ist der damit erzielte Schutz gegen schnelle Korrosion, nachteilig ist aber die Art der Konservierung, da das Zink mit der Zeit an der positiven Elektrode durch vollständige Oxidation zu Zinkoxid insbesondere bei höheren Temperaturen die Impedanz ansteigen lassen wird und, wie Versuche gezeigt haben, daraus schlechtes Zyklisierungsverhalten resultiert. Zu-
dem sind galvanische Abscheideverfahren für den angegebenen Zweck in der Fertigung wenig hochgeschwindigkeitstauglich und in der Regel umweltbelastend und mit entsprechenden Auflagen verbunden.
Die Druckschriften DE 1OO 30 571 C1 , US 5,824,120 und US 5,798,190 beschreiben Primer bzw. elektronisch leitfähige Haftvermittler mit Leitrußen und Leitgraphiten. Bei Behandlung der Kollektoren mit derartigen Materialien muß die Oxidschicht nicht in einem Ätzprozeß zuvor entfernt werden. Der elektrisch leitfähige Haftvermittler, der aus einem haftenden, zunächst gelösten Polymer besteht, in dem Leitgraphite oder Leitruße suspendiert sind, wird auf den Aluminium-Kollektor in einer Dicke im μm-Bereich aufgetragen, beispielsweise durch Aufsprühen oder ein Tauchbad und anschließend getrocknet. Bei diesem Verfahren wird eine gute mechanische Anbindung erreicht, und trotz der Anwesenheit der dünnen Aluminiumoxidschicht werden sehr niedrige Impedanzen in der unter Verwendung so behandelter Elektrodenkollektoren hergestellten Batterie erzielt. Durch Anwesenheit von elektrisch hochleitenden Bestandteilen im Haftvermittler wird offenbar der Übergangswiderstand zwischen Aluminium und Primer deutlich herabgesetzt. Der organische Bestandteil des Primers ist aber in der Regel bei hohen Temperaturen wie 80 °C und einer typischen maximalen Arbeitsspannung der Zelle von 4,2 V elektrochemisch nicht stabil und zersetzt sich irreversibel. Hierbei entstehen gasförmige Reaktionsprodukte, und die Zelle schwillt an, insbesondere in einer Softpack-Verpackung, einer Verpackung in Aluminium/Kunststoffverbundfolie, die in der Regel tiefgezogen ist. Zudem steigt die Impedanz und die danach noch nutzbare Kapazität sinkt, die Zelle wird irreversibel geschädigt.
Solche Verfahren sind darüber hinaus stets mit zusätzlichen Schritten verbunden, die neben den erwähnten elektrochemischen Nachteilen nicht unerhebliche Kosten verursachen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Aluminium-Kollektoren für Zellen der eingangs genannten Art anzugeben, die ohne aufwendige Vorbehandlung des positiven Aluminium-Kollektors eine für die überwiegende Anzahl typischer Betriebssituationen der Zelle akzeptable Impedanz und Belastbarkeit zu liefern.
Diese Aufgabe wird bei einem galvanischen Element durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Erfindungsgemäß besitzt der gegebenenfalls mit positivem Elektrodenmaterial beschichtete Kollektor eine durch eine sogenannte Kalandrierung zumindest teilweise aufgerissene Oxidschicht. Als Kalandrierung wird üblicherweise das Bearbeiten zwischen zwei fixierten Metallwalzen, die einen Spalt aufweisen, der kleiner ist als die Ausgangsdicke des durchzuführenden Materials, bezeichnet. Die Kalandrierung erfolgt unmittelbar vor oder nach dem Aufbringen des positiven Elektrodenmaterials.
Beispielsweise wird die positive Gesamtelektrode, die vorzugsweise zunächst durch beidseitiges Aufbringen der positiven Elektroden mittels Heißlamination auf den im wesentlichen aus unbehandeltem Aluminium bestehenden Kollektor entstanden ist, unter deutlich höheren Drücken als denen während des Laminationsschrittes weiter verdichtet. Dieses erfolgt durch einen Walz- bzw. Verdichtungsvorgang zwischen zwei in einem Stuhl fixierten Metallwalzen, wodurch stets ein festes Spaltmaß eingestellt ist. Dieses Spaltmaß ist dabei immer kleiner bemessen als die Ausgangsdicke des einzuführenden Materials. Dadurch reißt die natürliche Oxidschicht des Aluminiums zunächst partiell auf.
Es besteht auch die Möglichkeit, zunächst nur das Aluminium-Kollektor- Material, beispielsweise ein Streckgitter, diesem Prozess zu unterwerfen
und dann nach Aufbringung des positiven Elektrodenmaterials erneut zu kalandrieren. Dabei ist die zusätzliche Verdichtung im Hinblick auf eine weitere Anhebung der Energiedichte vorteilhaft und das zweimalige Aufreißen der Oxidschicht, einmal durch das direkte Walzen des Kollektors und einmal durch das Verdichten der positiven Elektrode aus Kollektor und auflaminiertem Elektrodenmaterial führt zu einer erheblichen Herabsetzung der Übergangswiderstände.
Selbstverständlich ist es auch möglich, mehrere Kalandrierungsschritte nacheinander vorzusehen. Es hat sich gezeigt, daß auch recht filigrane Konfigurationen wie Al-Streckgitter ohne Beschädigung behandelt werden können.
Typische Walzenmaße liegen bei einer Walzenbreite von ca. 25 cm und einem Walzendurchmesser von ca. 20 cm. Dabei wird der Spalt zwischen diesen zwei Walzen maximal so verengt, daß keine Wellung und Beschädigung des Materials auftritt. Exakte Drücke sind daher schwierig anzugeben, da sie eine Funktion des eingestellten fixen Spaltmaßes und der Ausgangsdicke der Materialien ist, welche aufgrund von Herstellungstoleranzen variabel ist. Auftretende Drücke werden aber im Bereich von Tonnen liegen. Typische Materialbreiten bewegen sich im Bereich von 40 - 150 mm, die in der Regel als Rollenware vorliegen und nach dem Prozess wieder als Rollen zu Verfügung stehen. Damit ergibt sich ein rein mechanisches und sehr kostengünstiges Verfahren, um hohe Energiedichten zu erzielen. Eine Kalandrierung des metallischen Kollektors in einem separaten Vorschritt ist einfach in den Fertigungsablauf zu integrieren.
Der Druck beim Kalandrieren liegt im Bereich von 50 kg bis 10 t, vorzugsweise zwischen 200 kg und 3 t, insbesondere zwischen 500 kg und 1 ,5 t. Da es sich um zwei Rollenwalzen handelt und keine Presse mit
definierter Fläche, läßt sich dabei nicht auf die Größe Druck pro Fläche extrapolieren.
Ergänzend wird durch den während des ersten Ladens („Formation") der Zelle ablaufenden elektrochemischen Ätzvorgang im organischen Elektrolyten, der sauer oder basisch reagiert, die vorher aufgebrochene Schicht weiter unterwandert und dadurch die Impedanz weiter abgesenkt. Typische Elektrolyte derartiger galvanischer Elemente enthalten als Leitsalz oft LiPFβ und damit bedingt durch Hydrolyse immer Spuren von HF, also Flußsäure. Diese Spuren können einen zusätzlichen positiven Einfluß auf die in-situ Ätzung der Kollektoren während der Formation ausüben.
Die so erreichten sukzessiven Verringerungen der Impedanzen sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Impedanzen sind dabei ermittelt aus den Losen von jeweils 5 Zellen. Diese Ergebnisse ließen sich in mehreren Folgeversuchen stets reproduzieren. Es wurden Al-Streckgitter verwendet, die bereits ca. 1 Jahr gelagert wurden, um auszuschließen, daß die Impedanzen durch frisches Material günstig beeinflußt wurden.
Tabelle 1 : Lithiumpolymerzelle mit den äußeren Abmessungen 4,2 x 35 x 66 mm3 und einer typischen Kapazität von 780 mAh.
Die Impedanzen der Zellen mit so hergestellten Kollektoren liegen im Vergleich zu Zellen, die in einem zusätzlichen externen Ätz- und/oder
Beschichtungsschritt vorbehandelt wurden, lediglich um ca. 20 % höher aber um mehr als die Hälfte niedriger, als von unbehandeltem Al- Streckgitter, das nicht zwischen zwei Elektroden kalandriert wurde. Für viele praktische Anwendungen von galvanischen Zellen ist ein so erreichtes Niveau der Impedanz noch akzeptabel, und der gewonnene Kostenvorteil wiegt den geringfügigen Belastungsnachteil deutlich auf.