DE69738111T2

DE69738111T2 - Lithiumionensekundärbatterie und deren herstellung

Info

Publication number: DE69738111T2
Application number: DE69738111T
Authority: DE
Inventors: Hisashi Shiota; Shigeru Aihara; Daigo Takemura; Jun Aragane; Hiroaki Urushibata; Kouji Hamano; Yasuhiro Yoshida; Takayuki Inuzuka; Michio Murai
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: US6232014B1; KR100397043B1; JP3393145B2; DE69738111D1; WO1999026307A1; EP0954042A4; EP0954042B1; EP0954042A1; KR20000070224A

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf einen Lithium-Ionen-Akkumulator mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, die einander über einen Separator zugewandt sind, der eine Elektrolytlösung bindet. Im Spezielleren bezieht sie sich auf einen Batterieaufbau, der verbesserte elektrische Verbindungen zwischen einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Separator bereitstellt, und zwar so, dass eine Batterie eine beliebige Form wie etwa eine flache Form haben kann.
Hintergrund der Erfindung
Es bestand eine rege Nachfrage nach einer Verringerung der Größe und des Gewichts tragbarer elektronischer Geräte, und die Umsetzung beruht stark auf einer Verbesserung der Batterieleistung. Um diese Nachfrage zu erfüllen, wurde eine Entwicklung und Verbesserung von Batterien von verschiedenen Gesichtspunkten her vorgenommen. Batterieleistungsmerkmale, die erwartungsgemäß verbessert werden sollten, umfassen höhere Spannung, Energiedichte, Widerstandsfähigkeit gegen hohe Belastung, Formfreiheit und Sicherheit. Von den verfügbaren Batterien sind Lithium-Ionen-Batterien die vielversprechendsten Akkumulatoren, um eine hohe Spannung, hohe Energiedichte und Widerstandsfähigkeit gegen hohe Belastung zu erzielen, und an ihnen werden Verbesserungen vorgenommen.
Ein Lithium-Ionen-Akkumulator umfasst hauptsächlich eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine zwischen die Elektroden eingesetzte Ionenleiterschicht. Die Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die in praktischen Gebrauch genommen wurden, verwenden eine positive Elektrodenplatte, die dadurch hergestellt wird, dass auf einen Aluminiumstromkollektor ein Gemisch, das ein pulverförmiges aktives Material wie ein komplexes Lithium-Cobalt-Oxid enthält, ein pulverförmiger Elektronenleiter und ein Harzbinder aufgetragen wird; eine negative Elektrodenplatte, die dadurch hergestellt wird, dass auf einen Kupferstromkollektor ein Gemisch aus einem pulverförmigen kohlenstoffhaltigen aktiven Material und ein Harzbinder aufgetragen wird; und eine Ionenleiterschicht, die aus einem porösen Film aus Polyethylen, Polypropylen, usw. besteht, der als Füllstoff ein lithiumionenhaltiges, nicht wässriges Lösungsmittel enthält.
5 stellt schematisch einen Querschnitt dar, der den Aufbau eines herkömmlichen zylindrischen Lithium-Ionen-Akkumulators zeigt, der in der JP-A-8-83608 offenbart ist. In 5 gibt die Bezugszahl 1 ein Batteriegehäuse an, das auch als Elektroden-Minusanschluss dient, und die Bezugszahl 2 gibt einen Elektrodenkörper an, der in das Batteriegehäuse 1 eingesetzt ist. Der Elektrodenkörper 2 setzt sich aus einer positiven Elektrode 3, einem Separator 4 und einer negativen Elektrode 5 in einer aufgerollten Form zusammen. Damit der Elektrodenkörper 2 elektrische Verbindungen zwischen der positiven Elektrode 3, dem Separator 4 und der negativen Elektrode 5 aufrechterhalten kann, muss von außen Druck an ihn angelegt werden. Zu diesem Zweck ist der Elektrodenkörper 2 in ein festes, aus Metall bestehendes Gehäuse eingesetzt, um alle Flächenkontakte aufrechtzuerhalten. Im Falle von rechteckigen Batterien wird eine von außen wirkende Druckkraft beispielsweise dadurch an ein Bündel Streifenelektroden angelegt, dass das Bündel in ein rechteckiges Metallgehäuse eingesetzt wird.
Das heißt, ein Kontakt zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode wurde in handelsüblichen Lithium-Ionen-Akkumulatoren dadurch hergestellt, dass ein festes, aus Metall bestehendes Gehäuse, usw. verwendet wurde. Ohne ein solches Gehäuse würden sich die Elektroden voneinander trennen, und die Leistungsmerkmale der Batterie oder des Akkumulators würden aufgrund der Schwierigkeit schlechter werden, eine elektrische Verbindung zwischen Elektroden über eine Ionenleiterschicht (einen Separator) aufrechterhalten zu müssen. Da das Gehäuse aber einen großen Anteil beim Gesamtgewicht und Gesamtvolumen einer Batterie ausmacht, bewirkt es eine Abnahme bei der Energiedichte der Batterie. Da es darüber hinaus starr ist, erlegt es der Batterieform eine Einschränkung auf, was es schwierig macht, eine Batterie mit einer beliebigen Form herzustellen.
Unter solchen Umständen schritt eine Entwicklung von Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die kein Gehäuse brauchen, voran, wobei auf Gewichts- und Dickereduzierungen abgezielt wurde. Der Schlüssel zur Entwicklung von Batterien, die kein Gehäuse benötigen, liegt darin, wie eine elektrische Verbindung zwischen jeweils einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer dazwischen eingesetzten Ionenleiterschicht (d.h. einem Separator) ohne Zutun einer von außen wirkenden Kraft aufrechterhalten werden kann. Ein Verfahren, das es umfasst, Elektroden und einen Separator mittels eines Harzes in engen Kontakt zu bringen, wurde als Verbindungsmittel vorgeschlagen, das keine von außen wirkende Kraft benötigt.
Beispielsweise lehrt die JP-A-5-159802 ein Verfahren, bei dem eine ionenleitende Festelektrolytschicht, eine positive Elektrode und eine negative Elektrode unter Verwendung eines thermoplastischen Harzbinders durch Wärmebindung zu einem integralen Körper verbunden werden. Nach diesem technischen Verfahren werden die Elektroden dadurch in engen Kontakt gebracht, dass sie und eine Elektrolytschicht so zu einem integralen Körper vereint werden, dass die elektrische Verbindung zwischen den Elektroden aufrechterhalten bleibt, um ohne eine von außen wirkende Kraft anzulegen die Funktion als Batterie zu erfüllen.
Weil sie so aufgebaut sind, haben Lithium-Ionen-Akkumulatoren ihre verschiedenen Probleme. Und zwar haben diejenigen, bei denen ein festes Gehäuse verwendet wird, um enge Kontakte zwischen den Elektroden und einem Separator und elektrische Verbindungen zwischen den Elektroden sicherzustellen, das Problem, dass das Gehäuse, das an der Erzeugung von Elektrizität nicht teilnimmt, einen großen Anteil des Gesamtvolumens und Gesamtgewichts einer Batterie ausmacht, was für die Herstellung von Batterien mit einer hohen Energiedichte nachteilhaft ist. Wenn das vorgeschlagene Verfahren befolgt wird, das umfasst, Elektroden und einen Ionenleiter mit einem Klebharz zu verbinden, wobei zum Beispiel ein Festelektrolyt und Elektroden lediglich durch ein Klebharz in Kontakt gebracht werden, nimmt der Widerstand gegen Ionenleitung in einer Batterie aufgrund des hohen Widerstands der Klebharzschicht zu, was zu einer Senkung der Leistungsmerkmale der Batterie führt.
Darüber hinaus ist die Batterie nach der JP-A-5-159802 , siehe oben, bei der Elektroden und ein Festelektrolyt mit einem Bindemittel verbunden werden, was die Ionenleitfähigkeit betrifft, zum Beispiel im Vergleich zu Batterien nachteilhaft, die einen Flüssigelektrolyt verwenden, weil die Grenzfläche zwischen einer Elektrode und einem Elektrolyt mit dem Bindemittel bedeckt ist. Auch wenn ein ionenleitendes Bindemittel verwendet wird, ist im Allgemeinen kein Bindemittel bekannt, das einem Flüssigelektrolyt in der Ionenleitfähigkeit gleichkommt oder diesem überlegen ist, und es war schwierig, eine Batterieleistung zu erzielen, die der einer Batterie gleichkommt, die einen Flüssigelektrolyt verwendet.
Das heißt, ein Metallgehäuse ist notwendig, um einen Flüssigelektrolyt an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt zu halten, was nachteilig für die Energiedichte ist. Andererseits benötigen Batterien der elektroden-/elektrolytgebundenen Art kein Metallgehäuse, haben aber im Vergleich zu Batterien, die einen Flüssigelektrolyt verwenden, eine herabgesetzte Leitfähigkeit durch die Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt, was in Bezug auf die Batterieleistung wie Lade- und Entladeeigenschaften bei hoher Belastung nachteilhaft ist.
Ein nicht wässriger Elektrolyt, der allgemein in Lithium-Ionen-Akkumulatoren verwendet werden kann, besitzt im Allgemeinen ein Zehntel oder weniger Leitfähigkeit als ein wässriger Elektrolyt. Deshalb muss die Batteriefläche vergrößert werden, um den spezifischen Innenwiderstand zu senken. Um großflächige Elektroden in einer kompakten Batterie unterzubringen, werden die Elektroden in Streifen zerschnitten, die einzeln übereinandergelegt werden, oder die Elektroden werden in Form von gerollten oder gefalzten zu Bändern geformten Separatoren eingesetzt. Beim praktischen Zusammenbau einer Batterie wird ein Batteriekörper für gewöhnlich dadurch aufgebaut, dass Separatorenbänder und Elektroden aufgerollt werden. Es ist möglich, dieses System auf die Art von Batterien anzuwenden, bei denen die Elektroden über eine Klebschicht mit einem Separator verbunden werden. Jedoch ist die Aufrollgeschwindigkeit der Bänder bei gleichzeitigem Auftragen eines Klebers geringer als die Aufrollgeschwindigkeit, wenn kein Klebstoff verwendet wird, was zu einer schlechten Montageproduktivität führt. In dem Fall, dass ein Batteriekörper, der ohne Klebstoff aufgerollt wurde, mit einem Klebeband befestigt wird, ist der spezifische Innenwiderstand wegen unzureichenden Kontakts an der Grenzfläche Elektrode/Separator hoch. Dies ist im praktischen Gebrauch insbesondere dann problematisch, wenn ein starker elektrischer Strom benötigt wird.
Um diese Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine extensive Studie über ein günstiges Verfahren zur schichtweisen Anordnung von Separatoren und Elektroden durchgeführt. Als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung erzielt. Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen praktischen Lithium-Ionen-Akkumulator mit niedrigem spezifischem Innenwiderstand bereitzustellen, bei dem ein Separator und eine Elektrode, ohne ein festes Batteriegehäuse zu verwenden, in engen Kontakt gebracht werden.
Die EP A 848 445 bezieht sich auf einen Lithium-Ionen-Akkumulator, bei dem positive und negative Elektroden einander zugewandt einen Separator sandwichartig einschließen, der eine Elektrolytlösung bindet.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt einen Lithium-Ionen-Akkumulator und ein Verfahren zu dessen Herstellung nach den unabhängigen Ansprüchen 1 und 8 bereit. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein schematischer Querschnitt, der den Aufbau eines tafelförmig rollenartig geschichteten Elektrodenkörpers des Lithium-Ionen-Akkumulators nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein schematischer Querschnitt, der den Hauptabschnitt des in 1 gezeigten Elektrodenkörpers darstellt.
3 ist ein Kennliniendiagramm, das die Entladungseigenschaften der Batterien, die in Beispielen 1 bis 3 erhalten werden, und einer Vergleichsbatterie zeigt.
4 ist eine grafische Kennliniendarstellung des spezifischen Innenwiderstands über die Menge an Klebharz in der Klebharzlösung, die bei der Ausbildung einer Klebharzschicht nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
5 ist ein schematischer Querschnitt eines Beispiels herkömmlicher Lithium-Ionen-Akkumulatoren.
Beste Art und Weise zur Umsetzung der Erfindung
1 ist ein schematischer Querschnitt, der den Aufbau eines tafelförmig rollenartig geschichteten Elektrodenkörpers des Lithium-Ionen-Akkumulators nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. 2 ist ein vergrößerter schematischer Querschnitt, der den Hauptabschnitt von 1 darstellt. Der erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Akkumulator hat einen tafelförmig rollenartig geschichteten Aufbau, bei dem eine zu einem Band geformte positive Elektrode und eine zu einem Band geformte negative Elektrode abwechselnd zwischen zu Bändern geformten Separatoren eingesetzt sind und jede positive Elektrode und negative Elektrode mit einer Klebschicht an die Separatoren geklebt sind. In diesen Figuren gibt die Bezugszahl 3 eine positive Elektrode an, die aus einer positiven, aktiven Elektrodenmaterialschicht 7 besteht, die an einen positiven Elektrodenstromkollektor 6 geklebt ist; 5 gibt eine negative Elektrode an, die aus einer negativen, aktiven Elektrodenmaterialschicht 9 besteht, die an einen negativen Elektrodenstromkollektor 10 geklebt ist; 4 gibt einen Separator an, der eine lithiumionenhaltige Elektrolytlösung bindet und zwischen die positiven Elektrode 3 und die negative Elektrode 5 gesetzt ist; und 11 gibt eine poröse Klebharzschicht an, welche die negative, aktive Elektrodenmaterialschicht 9 und den Separator 4 verbindet. Die Klebharzschicht 11 besitzt eine große Anzahl an Durchgangsöffnungen 12, welche die negative, aktive Elektrodenmaterialschicht 9 mit dem Separator 4 verbinden. Die Elektrolytlösung ist in den Durchgangsöffnungen enthalten.
Die Batterie hat einen tafelförmig rollenartig geschichteten Aufbau, bei dem die zu einem Band geformte positive Elektrode 3 und die zu einem Band geformte negative Elektrode 5 sich mit dem dazwischen aufgerollten Separator 4 abwechseln, und die positive Elektrode 3, die negative Elektrode 5 und die Separatoren 4 jeweils mit der Klebschicht 11 verklebt sind. Deshalb kann der tafelförmig rollenartig geschichtete Batteriekörper dadurch ausgebildet werden, dass entweder die positive Elektrode 3 oder die negative Elektrode 5 mit dem auf jeder Seite von ihr anhaftenden Separator 4 mit der anderen Elektrode, d.h. der negativen Elektrode 5 oder der positiven Elektrode 3 aufgerollt wird. Die Zeit, die zum Trocknen des Klebstoff benötigt wird, kann im Vergleich zu einem Fall verkürzt werden, bei dem der Klebevorgang gleichzeitig mit dem Aufrollen erfolgt. Im Vergleich zu einem Fall, bei dem eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und ein Separator zusammen ohne Klebevorgang aufgerollt werden, sollte nur die der beiden Elektroden, die Separatoren aufweist, und die andere Elektrode aufgerollt werden. Deshalb ist die Bearbeitbarkeit gut und die Vorrichtung zum Aufrollen kann stark vereinfacht werden. Da die Elektroden und der Separator beim Aufrollen kaum aneinander verrutschen, ist die Wahrscheinlichkeit geringer, dass ein Ionenkurzschluss aufgrund eines Kontakts zwischen der positiven und der negativen Elektrode auftritt, was zu verbesserter Sicherheit führt. Ein Lithium-Ionen-Akkumulator mit gesenktem spezifischem Innenwiderstand kann dank des sehr engen Kontakts zwischen der Elektrode und dem Separator erhalten werden.
Weil die Elektrodenschicht (d.h. die aktive Materialschicht 7 oder 9) und der als Elektrolytschicht dienende Separator 4 durch die poröse Klebharzschicht 11 verbunden sind, ist die Haftfestigkeit zwischen der Elektrode und dem Separator gewährleistet. Da eine Elektrolytlösung in den Durchgangsöffnungen 12 enthalten ist, die durch die Klebharzschicht 11 hindurch hergestellt sind, um die Grenzfläche mit der Elektrode und die Grenzfläche mit dem Separator zu verbinden, ist eine zufriedenstellende Ionenleitung durch die Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt sichergestellt. Auch ergibt sich eine Senkung des Ionenleitungswiderstands zwischen den Elektroden. Auf diese Weise wird es ermöglicht, eine wesentliche Äquivalenz mit herkömmlichen Lithium-Ionen- Akkumulatoren, die ein Außengehäuse haben, in Bezug auf die Menge von Ionen, die sich in das aktive Material der Elektroden und aus diesem heraus bewegen, und die Geschwindigkeit und Menge von zur gegenüberliegenden Elektrode wandernden Ionen herzustellen.
Das Abschlussteil des Separators, bei dem es sich um die äußerste Schicht handelt, kann nach dem letzten Aufrollgang an den aufgerollten Elektrodenkörper geklebt werden, um die elektrische Verbindung zwischen den Elektroden aufrechtzuerhalten, ohne eine von außen wirkende Kraft anzulegen. Dies schließt die Notwendigkeit eines festen Batteriegehäuses zum Rückhalt des Batterieaufbaus aus und macht es machbar, das Gewicht und die Dicke einer Batterie zu reduzieren und eine Batterieform frei auszulegen. Darüber hinaus können hervorragende Lade- und Entladeeigenschaften und eine ausgezeichnete Batterieleistung erzielt werden, wie sie mit Batterien erreicht werden, die eine Elektrolytlösung verwenden.
Wenn der spezifische Ionenleitungswiderstand der Klebharzschicht 11, die eine Elektrolytlösung bindet, gleich oder geringer als diejenige des Separators 4 ist, der eine Elektrolytlösung bindet, würde die Klebharzschicht 11 keine Verschlechterung der Lade- und Entladeeigenschaften hervorrufen, und es ist möglich, Lade- und Entladeeigenschaften zu erzielen, die sich auf demselben Niveau wie diejenigen herkömmlicher Batterien befinden.
Der spezifische Ionenleitungswiderstand der Klebharzschicht 11 kann hauptsächlich dadurch gesteuert werden, dass ihre Porosität und Dicke verändert wird. Die Porosität kann eingestellt werden, indem das Verhältnis zwischen dem Klebharz und beispielsweise N-Methylpyrrolidon in der Klebharzlösung, welche die Klebharzschicht bildet, ausgewählt wird. Die Porosität ist vorzugsweise gleich oder größer als diejenige des Separators 4.
Die Klebharze, die dazu verwendet werden können, eine aktive Materialschicht und einen Separator zu verbinden, umfassen diejenigen, die sich weder in der Elektrolytlösung auflösen noch eine elektrochemische Reaktion in einer Batterie durchmachen, und in der Lage sind, einen porösen Film zu bilden, wie etwa ein Fluorkohlenstoffharz oder ein Gemisch, das hauptsächlich ein Fluorkohlenstoffharz und Polyvinylalkohol umfasst, oder ein Gemisch, das hauptsächlich Polyvinylalkohol umfasst. Spezielle Beispiele für brauchbare Harze umfassen Polymere und Copolymere, die in ihrer Molekularstruktur ein Fluoratom enthalten, z.B. Vinylidenfluorid oder Tetrafluorethylen, Polymere oder Copolymere, die in ihrem Molekulargerüst Vinylalkohol haben, und deren Gemische mit Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyethylen, Polyproylen, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Polyethylenoxid. Polyvinylidenfluorid, das ein Fluorkohlenstoffharz ist, ist besonders geeignet.
Der Lithium-Ionen-Akkumulator mit dem vorstehend erwähnten Aufbau kann dadurch hergestellt werden, dass ein Klebstoff auf eine Seite eines Paars von Separatoren 4 aufgetragen wird, eine zu einem Band geformte positive Elektrode 3 (oder negative Elektrode) zwischen die klebstoffbeschichteten Seiten der beiden Separatoren 4 eingesetzt wird, und die sich ergebende Elektrode mit den Separatoren und der anderen Elektrode, d.h. einer negativen Elektrode 5 (oder positiven Elektrode) zu einer länglichen Ellipse aufgerollt wird, und zwar so, dass die positive Elektrode 3 und die negative Elektrode 5 sich mit dem dazwischen befindlichen Separator 4 abwechseln können.
Die aktiven Materialien, die in der positiven Elektrode verwendet werden können, umfassen komplexe Oxide aus Lithium und einem Übergangsmetall wie Cobalt, Nickel oder Mangan; Chalkogenverbindungen, die Lithium enthalten; oder komplexe Verbindungen von diesen; und diese komplexen Oxide, Li-haltigen Chalkogenverbindungen oder komplexen Verbindungen von diesen, die verschiedene Dotierungselemente enthalten. Obwohl eine beliebige Substanz, die in der Lage ist, Lithiumionen, die den Hauptteil eines Batteriefunktionsablaufs übernehmen, ein- und auszulagern, als aktives negatives Elektrodenmaterial verwendet werden kann, umfassen bevorzugte aktive Materialien zur Verwendung in der negativen Elektrode kohlenstoffhaltige Verbindungen wie graphitisierenden Kohlenstoff, nicht graphitisierenden Kohlenstoff, Polyacen und Polyacetylen; und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit einer Acenstruktur, wie Pyren und Perylen. Diese aktiven Materialien werden in einem partikulären Zustand verwendet. Es können Partikel mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 20 μm verwendet werden. Eine bevorzugte Teilchengröße ist 0,3 bis 5 μm.
Jeder Harzbinder, der in einer Elektrolytlösung unlöslich ist und keine elektrochemische Reaktion in der Elektrodenschichtstruktur durchmacht, kann dazu verwendet werden, ein aktives Material in eine Elektrodenplatte einzubinden. Beispiele für brauchbare Harzbinder sind Homo- oder Copolymere von Vinylidenfluorid, Ethylenfluorid, Acrylnitril, Ethylenoxid und Ethylenpropylendiamingummi.
Jedes Material, das in einer Batterie stabil bleibt, kann als Stromkollektor verwendet werden. Aluminium ist für eine positive Elektrode bevorzugt, und Kupfer ist für eine negative Elektrode bevorzugt. Der Stromkollektor kann eine Folie, ein Netz, Streckmetall, usw. sein. Diejenigen, die eine große Leerstellenfläche aufweisen, wie ein Netz und Streckmetall, sind vom Standpunkt des leichten Bindens einer Elektrolytlösung nach dem Ankleben bevorzugt.
Ähnlich dem Klebharz, das zum Aneinanderkleben einer Elektrode und eines Separators verwendet wird, umfassen auch Klebharze, die für eine Klebeverbindung zwischen einem Stromkollektor und einer Elektrode verwendet werden können, diejenigen, die sich weder in der Elektrolytlösung auflösen noch eine elektrochemische Reaktion in einer Batterie durchmachen, und in der Lage sind, einen porösen Film zu bilden. Beispiele umfassen Polymere mit einem Fluormolekül in ihrer Molekularstruktur, z.B. Vinylidenfluorid oder Tetrafluorethylen, oder Gemische von diesen mit Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyethylen, Polyproylen, usw.; Polymere und Copolymere mit Vinylalkohol in ihrem Molekulargerüst, oder deren Gemische mit Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyethylen, Polyproylen, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Polyethylenoxid, usw. Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylalkohol ist besonders geeignet.
Jeder elektronenisolierende Separator, der eine ausreichende Festigkeit besitzt, wie ein poröser Film, ein Netz und Vliesgewebe kann verwendet werden. Obwohl nicht einschränkend, ist Polyethylen oder Polypropylen wegen seiner Adhäsionsfähigkeit und Sicherheit ein bevorzugtes Material für den Separator.
Bei dem Lösungsmittel und Elektrolyt, die eine Elektrolytlösung ausmachen, die als Ionenleiter dient, kann es sich um irgendeines von nicht wässrigen Lösungsmitteln und lithiumhaltigen Elektrolytsalzen handeln, die schon in herkömmlichen Batterien verwendet wurden. Beispiele für brauchbare Lösungsmittel umfassen Ether wie Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Diethylether und Dimethylether; Ester wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat; und gemischte Lösungsmittel, die aus zwei Teilen bestehen, die ausgewählt sind aus den Ether- oder den Esterlösungsmitteln, oder gemischte Lösungsmittel, die aus einem Teil bestehen, das aus der erstgenannten Gruppe ausgewählt ist, und einem Teil, das aus der letztgenannten Gruppe ausgewählt ist. Beispiele für brauchbare Elektrolyte sind LiPF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ und LiC(CF₃SO₂)₃.
Verfahren zum Auftragen des Klebharzes umfassen Beschichten mit einem Aufstreichrakel, Aufsprühen mit einer Spritzpistole und Tauchbeschichten.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf Beispiele dargestellt, ist aber keineswegs auf diese beschränkt.
BEISPIEL 1
Herstellung einer positiven Elektrode:
87 Gew.-Teile LiCoO₂, 8 Gew.-Teile Graphitpulver und 5 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid wurden in N-Methylpyrrolidon dispergiert, um eine positive aktive Elektrodenmaterialpaste herzustellen. Die Paste wurde auf eine 20 μm dicke, zu einem Band geformte Aluminiumfolie als positiver Elektrodenstromkollektor mit einem Rakel in einer Beschichtungsdicke von 150 μm aufgetragen, um eine aktive Materialschicht zu bilden. Die beschichtete Aluminiumfolie wurde dann zum Trocknen der Paste bei 60°C 60 Minuten lang in einer Trockenvorrichtung belassen. Die sich ergebende Schichtstruktur wurde gepresst, um die Dicke der positiven aktiven Elektrodenmaterialschicht auf 100 μm zu reduzieren, um eine zu einem Band geformte positive Elektrode 3 herzustellen, die den Aluminiumfolienstromkollektor 6 umfasst, auf dem eine 100 μm dicke positive aktive Elektrodenmaterialschicht 7 ausgebildet ist.
Herstellung einer negativen Elektrode:
95 Gew.-Teile Mesophase Microbead Carbon (Handelsbezeichnung, hergestellt von Osaka Gas Co., Ltd.) und 5 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid wurden in N-Methylpyrrolidon (nachstehend als NMP abgekürzt) dispergiert, um eine negative aktive Elektrodenmaterialpaste herzustellen. Die Paste wurde auf eine 20 μm dicke, zu einem Band geformte Kupferfolie als negativer Elektrodenstromkollektor mit einem Rakel in einer Dicke von 150 μm aufgetragen, um eine aktive Materialschicht zu bilden. Die Schichtstruktur wurde getrocknet, indem sie 60 Minuten lang bei 60°C in einer Trockenvorrichtung belassen und dann gepresst wurde, um die Dicke der negativen aktiven Elektrodenmaterialschicht auf 100 μm zu reduzieren, um eine zu einem Band geformte negative Elektrode 5 herzustellen, die den negativen Kupferfolienelektrodenstromkollektor 10 umfasst, auf dem eine 100 μm dicke negative aktive Elektrodenmaterialschicht 9 ausgebildet ist.
Herstellung einer Klebharzlösung:
5 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid und 5 Gew.-Teile feinpulvrigen Aluminiumoxids (Aerosil C, hergestellt von Aerosil) wurden in N-Methylpyrrolidon (nachstehend als NMP abgekürzt) suspendiert und aufgelöst, und das Gemisch wurde gründlich gerührt, um eine viskose und gleichmäßige Klebharzlösung herzustellen.
Herstellung einer Batterie:
Die so hergestellte Klebharzlösung wurde gleichmäßig auf eine Seite jeweils zweier Polyethylenfolien (ME 9630, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) in Bandform aufgetragen, die als ein Paar von Separatoren 4 dienen. Bevor der Klebstoff trocknete, wurde die vorstehend hergestellte, zu einem Band geformte negative Elektrode 5 (oder positive Elektrode) sandwichartig zwischen den Separatoren mit ihren beschichteten Seiten nach innen eingeschlossen und angeklebt. Die Separatoren 4, die hier verwendet wurden, waren etwas breiter und länger als die negative Elektrode 5 (oder positive Elektrode). Die sich ergebende Schichtstruktur, d.h. die negative Elektrode 5 (oder positive Elektrode) mit den auf jede ihrer Seiten aufgeklebten Separatoren 4, wurde bei ca. 80°C in einen Warmlufttrockner gelegt, um das NMP verdunsten zu lassen, wobei das NMP entwich und Durchgangsöffnungen 12 in der Klebschicht 11 hinterließ.
Dann wurde die zu einem Band geformte positive Elektrode 3 (oder negative Elektrode) auf die Seite eines der Separatoren 4 mit der dazwischenliegenden negativen Elektrode 5 (oder positiven Elektrode) gelegt, wobei eine vorbestimmte Länge des Anfangsendes der positiven Elektrode 3 über das Ende dieses Separators 4 hinaus geklebt wurde. Das klebende Ende der positiven Elektrode 3 (oder negativen Elektrode) wurde umgebogen, um mit dem anderen Separator 4 in Kontakt zu kommen. Die Separatoren 4 mit der dazwischen befindlichen negativen Elektrode 5 (oder positiven Elektrode) wurden so aufgerollt, dass das umgebogene Teil der positiven Elektrode 3 (oder negativen Elektrode) eingeschlagen werden konnte, wodurch sich eine längliche Ellipse ergab. Nach dem letzten Einrolldurchgang wurde der Rand der Separatoren mit einem Klebstoff am eingerollten Elektrodenkörper befestigt, um einen tafelförmig rollenartig geschichteten Elektrodenkörper herzustellen.
Nach dem gründlichen Trocknen des tafelförmig rollenartig geschichteten Elektrodenkörpers wurde er in ein Vakuum mit 50 Torr gelegt und in eine Elektrolytlösung eingetaucht, die durch Auflösen von Lithium-Hexafluorphosphat in einem 1:1 (Molanteil) gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat in einer Konzentration von 1,0 mol/dm³ hergestellt wurde. Der imprägnierte Elektrodenkörper wurde in eine Aluminiumfolienkaschierung eingeschweißt, um einen Lithium-Ionen-Akkumulator fertigzustellen, der einen tafelförmig geschichteten Batteriekörper hat.
3 zeigt eine Kurve von Entladungseigenschaften des somit im Beispiel 1 erhaltenen Lithium-Ionen-Akkumulators im Vergleich zu denjenigen einer Vergleichsbatterie, die durch Aufrollen derselben Elektroden und Separatoren, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, aber ohne den Klebstoff zu verwenden, hergestellt war, indem der aufgerollte Elektrodenkörper mit einem Klebeband befestigt wurde, der Elektrodenkörper mit derselben Elektrolytlösung, wie sie vorstehend verwendet wurde, imprägniert wurde, und der Elektrodenkörper in eine Aluminiumfolienkaschierung eingeschweißt wurde. Aus der Kurve ist ersichtlich, dass die Batterie von Beispiel 1 aufgrund ihres geringeren spezifischen Innenwiderstands eine ausreichende Kapazität zur Entladung mit einem höheren Strom beibehält.
Die grafische Kennliniendarstellung von 4 zeigt den spezifischen Innenwiderstand der Batterie, wobei die Menge des Klebharzes in der Klebharzlösung verändert ist; 5, 7 und 10 Gew.-Teile pro NMP. Es ist zu sehen, dass der spezifische Widerstand mit einem Anstieg von 5 auf 7 Gew.-Teile abrupt zunimmt. In Anbetracht dessen, dass die Dicke der Klebharzschicht 11 proportional zur Menge des Klebharzes in der Klebharzlösung ist, ist davon auszugehen, dass der Rückhalt und die Verteilung der Elektrolytlösung in der Klebharzschicht 11 sich in diesem Bereich abrupt verändern, was zu einem steilen Anstieg des spezifischen Widerstands führt. Der spezifische Widerstand war bei 5 Gew.-Teilen fast gleich dem spezifischen Widerstand, wie er an einer Batterie gemessen wurde, in der keine Klebharzschicht 11 vorgesehen war, sondern nur ein ausreichender Flächendruck an die Elektroden 3 und 5 und die Separatoren 4 angelegt wurde.
BEISPIEL 2
Eine Batterie mit demselben tafelförmig rollenartig geschichteten, wie in 1 gezeigten Elektrodenkörper wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 1 verwendete Klebharzlösung verändert wurde.
Herstellung der Klebharzlösung:
Eine viskose Klebharzlösung wurde dadurch zubereitet, das N-Methylpyrrolidon mit Polytetrafluorethylen, einem Vinylidenfluoridacrylnitril-Copolymer, einem Gemisch aus Polyvinylidenfluorid und Polyacrylnitril, einem Gemisch aus Polyvinylidenfluorid und Polyethylenoxid, einem Gemisch aus Polyvinylidenfluorid und Polyethylenterephthalat, einem Gemisch aus Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat, einem Gemisch aus Polyvinylidenfluorid und Polystyrol, einem Gemisch aus Polyvinylidenfluorid und Polypropylen, oder einem Gemisch aus Polyvinylidenfluorid und Polyethylen mit demselben Mischungsverhältnis gemischt wurde.
Eine Batterie mit einem tafelförmig rollenartig geschichteten Elektrodenkörper wurde hergestellt, indem jede der Klebharzlösungen wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Im Vergleich mit der Vergleichsbatterie wies die sich ergebende Batterie wie in 3 gezeigt ausgezeichnete Kennlinien Entladestrom gegenüber Kapazität auf.
BEISPIEL 3
Eine Batterie mit demselben tafelförmig rollenartig geschichteten, wie in 1 gezeigten Elektrodenkörper wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 1 verwendete Klebharzlösung verändert wurde.
Herstellung der Klebharzlösung:
Eine viskose Klebharzlösung wurde aus Polyvinylalkohol, einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und Polyvinylidenfluorid, einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und Polyacrylnitril, oder einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid durch Mischen mit oder Auflösen in NMP hergestellt.
Eine Batterie mit einem tafelförmig rollenartig geschichteten Elektrodenkörper wurde hergestellt, indem jede der Klebharzlösungen wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Im Vergleich mit der Vergleichsbatterie wies die sich ergebende Batterie wie in 3 gezeigt ausgezeichnete Kennlinien Entladestrom gegenüber Kapazität auf.
Obwohl in den vorstehenden Beispielen die Klebharzlösung mit einem Rakelstreichverfahren aufgetragen wurde, kann sie auch mit einer Spritzpistole aufgetragen werden.
Obwohl die vorstehenden Beispiele Ausführungsformen gezeigt haben, in denen Elektroden, die eine aktive Materialschicht besitzen, die an einen Stromkollektor geklebt ist, als positive Elektrode 3 und negative Elektrode 5 verwendet wurden, sind auch Elektroden nützlich, bei denen eine aktive Materialschicht selbst als Stromkollektor fungiert.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung stellt Batterien bereit, die eine geringere Größe und ein geringeres Gewicht und eine beliebige Form sowie eine verbesserte Leistung haben können und sich in tragbaren elektronischen Geräten wie Laptops und Zellulartelefonen verwenden lassen.

Claims

Lithium-Ionen-Akkumulator, der Folgendes umfasst: einen tafelförmig rollenartig geschichteten Akkumulatorkörper mit: einer zu einem Band geformten positiven Elektrode (3), die eine positive, aktive Elektrodenmaterialschicht und einen positiven Elektrodenstromkollektor (6) umfasst; einer zu einem Band geformten negativen Elektrode (4), die eine negative, aktive Elektrodenmaterialschicht und einen negativen Elektrodenstromkollektor (10) umfasst; und zu Bändern geformte Separatoren, die eine lithium-ionenhaltige Elektrolytlösung binden, wobei sich die positive Elektrode (3) und die negative Elektrode (4) mit einem dazwischen angeordneten, gerollten Separator abwechseln, wobei die positive Elektrode und die negative Elektrode und die Separatoren durch eine Klebschicht (11) aneinander anhaften, wobei nur die positive Elektrode (3) oder die negative Elektrode (5) mit einer Klebschicht (11) an einem Separator (4) anhaftet, die Klebschicht (11) eine poröse Klebschicht mit Durchgangsöffnungen (12) ist, und der Separator (4) die äußerste Schicht des gerollten Elektrodenkörpers des tafelförmig rollenartig geschichteten Akkumulators bildet.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 1, wobei die Klebschicht eine poröse Klebharzschicht ist, die ein Elektrolyt bindet.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 2, wobei die Porosität der porösen Klebharzschicht gleich oder größer als diejenige der Separatoren ist.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 3, wobei der Ionenleitfähigkeitswiderstand der Klebharzschicht (11), die eine Elektrolytlösung bindet, gleich oder kleiner als derjenige der Separatoren (4) ist, die eine Elektrolytlösung binden.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Klebharzschicht (11) ein Fluorkohlenstoffharz oder ein Gemisch umfasst, das hauptsächlich ein Fluorkohlenstoffharz umfasst.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 5, wobei das Fluorkohlenstoffharz Polyvinylidenfluorid ist.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Klebharzschicht (11) Polyvinalalkohol oder ein Gemisch umfasst, das hauptsächlich Polyvinylalkohol umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen-Akkumulators, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: eine zu einem Band geformte positive Elektrode (3) mit einer positiven, aktiven Elektrodenmaterialschicht und einem positiven Elektrodenstromkollektor (6) und eine zu einem Band geformte negative Elektrode (4) mit einer negativen, aktiven Elektrodenmaterialschicht und einem negativen Elektrodenstromkollektor, zwischen zwei zu Bändern geformten Separatoren (4) anzukleben, um eine Elektrode mit Separatoren (4) herzustellen, und die Elektrode mit den Separatoren (4) und die andere Elektrode so zu rollen, dass sich die positive Elektrode und die negative Elektrode mit dem dazwischen eingesetzten Separator (4) abwechseln können, und wobei nur die positive Elektrode (3) oder die negative Elektrode (5) mit einer Klebschicht (11) an einen Separator (4) angeklebt ist, die Klebschicht (11) eine poröse Klebschicht mit Durchgangsöffnungen (12) ist, der Separator (4) die äußerste Schicht des gerollten Elektrodenkörpers des tafelförmig rollenartig geschichteten Akkumulators ist.
Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen-Akkumulators nach Anspruch 8, wobei der Schritt des Anklebens einer zu einem Band geformten positiven Elektrode (3) mit einer positiven, aktiven Elektrodenmaterialschicht und einem positiven Elektrodenstromkollektor (6) und einer zu einem Band geformten negativen Elektrode (4) mit einer negativen, aktiven Elektrodenmaterialschicht und einem negativen Elektrodenstromkollektor, zwischen zwei zu Bändern geformten Separatoren (4), um eine Elektrode mit Separatoren (4) herzustellen, einen Klebeschritt unter Verwendung einer Paste umfasst, die als poröses Klebharz hergestellt ist, das in der Lage ist, ein Elektrolyt zu binden.
Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen-Akkumulators nach Anspruch 9, wobei die Klebschicht (11), die durch den Klebeschritt erhalten wird, eine poröse Klebharzschicht ist, die ein Elektrolyt bindet.
Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen-Akkumulators nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Porosität der porösen Klebharzschicht gleich oder größer ist als diejenige der Separatoren (4).
Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen-Akkumulators nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Ionenleitfähigkeitswiderstand der Klebharzschicht (11), die eine Elektrolytlösung bindet, gleich oder kleiner als derjenige der Separatoren (4) ist, die eine Elektrolytlösung binden.
Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen-Akkumulators nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Klebharzschicht (11) ein Fluorkohlenstoffharz oder ein Gemisch umfasst, das hauptsächlich ein Fluorkohlenstoffharz umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen-Akkumulators nach Anspruch 13, wobei das Fluorkohlenstoffharz Polyvinylidenfluorid ist.
Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen-Akkumulators nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei die Klebharzschicht (11) Polyvinalalkohol oder ein Gemisch umfasst, das hauptsächlich Polyvinylalkohol umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen-Akkumulators nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei der Rollschritt einen Schritt des Befestigens am gerollten Elektrodenkörper mit einem Klebstoff umfasst, und zwar auf eine Weise, dass das gefaltete Teil der Elektrode nach dem letzten Rolldurchgang eingeschlagen werden kann.