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Die
Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Polymer-Zelle
und einer Lithium-Polymer-Batterie.
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Lithium-Polymer
Batterien bestehen aus Anode, Kathode und einem Polymerelektrolyten
als Separator. Anode, Kathode und Separator werden zusammengeführt, so
dass ein Verbund entsteht, bei dem der Separator als Zwischenlage
für Anode/Kathode
dient. Der erhaltene Verbund wird dann zu Mehrfachlagen verarbeitet.
Nach dem Einhausen und Polen liegt eine Lithium-Polymer Batterie
vor.
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Einzelheiten
zur Herstellung und zum System sind im Stand der Technik bekannt
und dem „Handbook
of Battery Materials" Hrsg.
J.O. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999, zu entnehmen. Spezielle
Herstellungsverfahren, wie z.B. das sogenannte Bellcore-Verfahren
sind in „Lithium
Ion Batteries",
Hrsg. M. Wakihara und O. Yamamoto, Verlag VCH, Weinheim 1998 S.
235 u. 10.9 beschrieben. Des Weiteren
sind im „Handbook
of Batteries" III.
Edit., D. Linden, Th. B. Reddy, Mc Graw-Hill 2001, im, Kapitel 34
und Kapitel 35 Li-Ionen Batterien und ihre Herstellung beschrieben.
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Zur
Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien werden bisher grundsätzlich zwei
unterschiedliche Verfahren verwendet. Bei einem Beschichtungsverfahren
wird der für
die Kathoden- bzw.
Anodenmasse erforderliche Polymerbinder gelöst (z.B. 5–10%ige Fluorelastomer-Homo-
oder Copolymerisate in N-Methyl-pyrrolidon
(NMP)) und die dabei entstehende Polymerlösung mit den kathoden- bzw.
anodenspezifischen Zusätzen
wie Lithium-interkalierbare Metalloxide bzw. Lithiuminterkalierbare
Kohlenstoffe (Ruß,
Graphit o.ä.)
versetzt und dispergiert. Dann wird diese Dispersion mit der Filmbeschichtungstechnik
auf Stromkollektoren (Folien, Bändern, Netzen
o.ä.) aufgetragen.
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Eine
Variante der oben beschriebenen Beschichtungsverfahren besteht darin,
wässrige
Polymerdispersionen anstelle der Polymerlösungen mit organischen Lösungsmitteln
zu verwenden.
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Das
Bellcore-Verfahren ist eine weitere Variante der vorher beschriebenen
Beschichtungsverfahren. In diesem Verfahren wird in die Anoden-
bzw. Kathodenmasse ein Bestandteil (z.B. Dibutylphthalat, DBP) mit
eingearbeitet, der vor der Zusammenführung von Anode/Kathode/Separator
im sogenannten Bellcore-Verfahren (s.o.) herausgelöst wird,
um so eine ausreichende Porosität,
d.h. ein ausreichendes Aufnahmevermögen für die Leitsalzlösung (Elektrolyt),
zu schaffen.
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Die
durch diese Verfahren erhaltenen Beschichtungen werden nach dem
Trocknen zu prismatischen Zellen oder Wickelzellen verarbeitet (gewickelt),
wobei als Zwischenlage ein so genannter Separator z.B. aus Cellgard
o.ä. mit
porösen
Strukturen verwendet wird. Das derartig hergestellte System wird
eingehaust und vor dem Verschließen mit Leitsalzlösung gefüllt.
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Ein
anderes Verfahren ist die Extrusion von Separator (Polymer-Gel-Elektrolyt)
und einer Elektrode (US-A-4818643, EP-B-0 145 498) bzw. die Extrusion
von Anode, Separator und Kathode in parallel geschalteten Extrudern
und nachfolgendem Zusammenführen
der drei Komponenten (DE-A-10020031).
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DE-A-10020031
offenbart ein Extruderverfahren zur trägerlösungsmittelfreien Herstellung
von Lithium-Polymer Batterien.
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Die
vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, verbesserte Verfahren zur
Herstellung einer Lithium-Polymer-Zelle und einer Lithium-Polymer-Batterie
bereitzustellen. Diese Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch
1 und ein Verfahren nach Anspruch 12 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind
in den abhängigen
Unteransprüchen
definiert.
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Gemäß dem Vorstehenden
bezieht sich die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer
Lithium-Polymer-Zelle mit den Schritten:
Herstellen einer Trockenmischung
für eine
Anode und einer
Trockenmischung für eine Kathode,
Extrudieren
der Trockenmischung für
die Anode und der Trockenmischung für die Kathode zu einer Anodenmasse
und einer Kathodenmasse, wobei wenigstens eine von der Anodenmasse
und der Kathodenmasse unter Zuführen
von Ethylencarbonat extrudiert wird,
getrenntes Laminieren
der Anodenmasse und der Kathodenmasse auf je einen Ableiter zu einem
Anodenlaminat und einem Kathodenlaminat,
Entfernen des Ethylencarbonats
zu 30–100
Masse-%, bezogen auf die gesamte Ethylencarbonatmasse, aus dem Anodenlaminat
und/oder dem Kathodenlaminat,
Kalandrieren des Anodenlaminats
und des Kathodenlaminats, und
Zusammenfügen des Anodenlaminats und
des Kathodenlaminats mit einem dazwischen angeordneten Separator
und
Befüllen
mit Elektrolyt.
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Die
Verwendung von Ethylencarbonat ermöglicht ein verbessertes Fließverhalten
beim Extrudieren. In der vorliegenden Erfindung ist es unter anderem
deswegen vorteilhaft, das Ethylencarbonat in einem separaten Schritt
nach dem Extrudieren zu entfernen, da eine Lithium-Polymer-Zelle,
aus der das Ethylencarbonat entfernt wurde, bei der weiteren Verarbeitung
zu einer Batterie leichter mit Elektrolyt befüllt werden kann. Durch die
Verwendung von Ethylencarbonat werden also bessere Konfektionierungsbedingungen
erzielt. Durch das anschließende Kalandrieren
wird zudem die Qualität
der Elektroden hinsichtlich Haftung und Innenwiderstand weiter verbessert.
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Es
ist zu beachten dass sich der Begriff „Elektrodenmasse" in der vorliegenden
Erfindung auf die Anodenmasse und/oder die Kathodenmasse bezieht.
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Zur
besseren Verarbeitbarkeit des mit Ethylencarbonat versetzten Materials
während
des Extrudierens ist es bevorzugt, dass das Extrudieren bei Temperaturen
von 120–160°C erfolgt.
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Um
die Fließfähigkeit
zu erhöhen
und die Elektrodenmasse auf besonders verfahrensökonomische und einfache Weise
extrudieren zu können,
ist es bevorzugt, dass das Ethylencarbonat zu 20 bis 40 Masse-%,
mehr bevorzugt 25 bis 35 Masse-%, zu der Anodenmasse zugeführt wird,
bezogen auf die Gesamtmasse der Anodenmasse.
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Aus
den gleichen Gründen
ist es bevorzugt, dass das Ethylencarbonat zu 10 bis 30 Masse-%, mehr
bevorzugt 15 bis 25 Masse-%, zu der Kathodenmasse zugeführt wird,
bezogen auf die Gesamtmasse der Kathodenmasse.
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Um
die Weiterverarbeitbarkeit Anoden- und/oder Kathodenmasse und das
spätere
Befüllen der
Zelle mit Elektrolyt zu verbessern, wird das Ethylencarbonat im
Schritt des Entfernens des Ethylencarbonats zu 30–100 Masse-%,
bezogen auf die gesamte Ethylencarbonatmasse entfernt.
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Um
den Laminierungsschritt zu vereinfachen und erhöhte Haftung in diesem Schritt
zwischen dem Ableiter und der Elektrodenmasse zu erzielen, wird die
Anodenmasse und/oder die Kathodenmasse bevorzugt mit einer Schichtdicke
von 30–80 μm extrudiert.
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Um
eine erhöhte
Stabilität
und damit eine bessere weitere Verarbeitbarkeit der extrudierten Elektrodenmasse
zu erzielen, werden die Anodenmasse und/oder die Kathodenmasse vorzugsweise zwischen
eine Polyethylenfolie extrudiert.
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Hinsichtlich
der Haftung zwischen dem Ableiter und der Elektrodenmasse ist es
weitergehend vorteilhaft, dass das Laminieren z.B. bei Temperaturen
von 80–90°C erfolgt.
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Um
ein möglichst
einfaches und schnelles Entfernen des Ethylencarbonats zu erzielen,
dessen Vorteile bereits oben beschrieben wurden, ist es bevorzugt,
das Entfernen des Ethylencarbonats durch Erhitzen bei Temperaturen
von 140–200°C vorzunehmen.
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Zudem
ist es für
die Produktionseffizienz vorteilhaft, wenn das Kalandrieren z.B.
mit einer Geschwindigkeit von 4–5
m/min erfolgt.
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Die
die Lithium-Polymer-Zelle kann wie nachstehend beschrieben zu einer
Wickelzelle weiterverarbeitet werden, allerdings sind auch andere Batterieformen
mit der Zelle, beispielsweise Flachzellen, gut dafür geeignet,
dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellte Lithium-Polymer-Zelle in diesen verwendet wird.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich des Weiteren auf ein Verfahren
zur Herstellung einer Lithium-Polymer-Batterie mit den Schritten:
Herstellen
einer Lithium-Polymer-Zelle durch das vorstehend beschriebene Verfahren,
Wickeln
der Lithium-Polymer-Zelle,
Ausklinken der gewickelten Lithium-Polymer-Zelle mit
anschließendem
Kontaktieren,
Einhausen der kontaktierten Lithium-Polymer-Zelle
in einem Gehäuse
und Verschweißen
der Lithium-Polymer-Zelle mit dem Gehäuse,
Trocknen der eingehausten
und verschweißten
Lithium-Polymer-Zelle,
Evakuieren
der getrockneten Lithium-Polymer-Zelle und Befüllen der evakuierten Lithium-Polymer-Zelle mit
Elektrolyt,
Verschließen
der befüllten
Zelle mit anschließendem Formieren.
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Hinsichtlich
einer einfachen Verarbeitung bei ausreichender Sicherheit der Batterie
ist es vorteilhaft, dass das Verschließen vorzugsweise durch Vernieten
erfolgt.
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Es
ist zudem bevorzugt, dass das Formieren über 10–24 h erfolgt, da auf diese
Weise eine Batterie mit ausreichender Kapazität und hoher Zyklenstabilität besonders
gut erhalten werden kann. Aus dem gleichen Grund ist es vorteilhaft,
dass vor dem Formieren für
1 bis 24 h ein Lagerungschritt durchgeführt wird.
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Die
durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellte Lithium-Polymer-Batterie
besteht aus Anode, Kathode, Separator und Stromkollektoren, wobei
der Separator jeweils zwischen der Anode und der Kathode vorhanden
ist und mit einer Mischung getränkt
wird, die Elektrolyt enthält,
der vorzugsweise mindestens ein Lithium-Leitsalz und ein aprotisches
Lösungsmittel
enthält.
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Weiter
ist es bevorzugt, dass in der Lithium-Polymer-Batterie gemäß der vorliegenden
Erfindung Li-interkalierbarer Kohlenstoff in die Anode eingebracht
werden. Zudem ist es bevorzugt, dass in die Kathode Li-interkalierbare
Schwermetalloxide eingebracht werden.
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Bevorzugt
werden in die Anodenmasse der Lithium-Polymer-Batterie interkalationsfähige synthetische
und/oder natürliche
Kohlenstoffmaterialien, insbesondere in einem Anteil von 80–95 Masse-%, eingebracht.
Zudem ist es bevorzugt, dass die Kathodenmasse interkalationsfähiges Metalloxid
umfasst, vorzugsweise in einem Anteil von 85–95 Masse-%, eingebracht werden.
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Es
ist bevorzugt, dass in den erfindungsgemäßen Verfahren die extrudierten
Elektroden auf metallische Ableiterfolien auflaminiert werden. Dabei
ist es insbesondere bevorzugt, dass als Ableiter für die Kathode
primerbeschichtete Aluminiumfolien verwendet werden, während als
Ableiter für
die Anode bevorzugt primerbeschichtete Cu-Folien verwendet werden.
Dabei wird als Primer bevorzugt Terfluorprimer THV 220 D o.ä. eingesetzt.
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Als
Elektrolyt für
die erfindungsgemäße Lithium-Polymer-Batterie wird bevorzugt
ein Gemisch aus Leitsalz und aprotischem Lösungsmittel verwendet.
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Die
Lithium-Polymer-Batterie der vorliegenden Erfindung ist insbesondere
für eine
zylindrische Batterie vom so genannten Bobbin-Typ geeignet, wie sie
z.B. in beschrieben wird. Beispielhaft lassen sich doppelte D-Zellen
(DD-Zellen) mit einer Länge
von 60–75
mm bis hin zu einer Länge
von 120–150
mm angeben.
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Im
Folgenden sollen die beigefügten
Figuren kurz erläutert
werden.
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Die 1 zeigt
eine Auftragung der spezifischen Kapazität gegen die Zyklenzahl für eine gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung erhaltene Lithium-Polymer-Batterie.
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Die 2 zeigt
eine Auftragung der Entladekapazität gegen die Spannung für eine Ausführungsform
der erhaltenen Lithium-Polymer-Batterie,
die für zwölf unterschiedliche
C-Raten ermittelt wurde.
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Die 3 zeigt
eine Auftragung der Entladekapazität gegen die Spannung für eine Ausführungsform
der erhaltenen Lithium-Polymer-Batterie,
die bei einer konstanten Entladungsrate von C/2 für fünf unterschiedliche
Temperaturen ermittelt wurde.
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Die 4 zeigt
eine Auftragung des Verhältnisses
zwischen dem Strom und der durchschnittlichen Spannung während der
Entladung bei fünf
unterschiedlichen Temperaturen für
eine gemäß der vorliegenden
Erfindung erhaltene Lithium-Polymer-Batterie.
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5 zeigt
so genannte Ragone-Auftragungen für eine gemäß der vorliegenden Erfindung
erhaltene Lithium-Polymer-Batterie bei fünf unterschiedlichen Temperaturen.
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Im
Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Polymer-Zelle gemäß der Erfindung
unter Bezugnahme auf eine bevorzugte konkrete Ausführungsform
näher erläutert.
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Solange
nichts anderes angegeben ist, bezieht sich in der Erfindung „%" auf „Masse-%".
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1) Herstellung der Trockenmischungen
für die
Anode bzw. Kathode
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a. Anode:
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Es
werden z.B. 91% Graphit (MCMB (Osaka Gas, SGB-L (Kropfmühl) mit
1% Leitruß (Ensaco250, SuperP),
5% Kynar 761 und 3% Kynar 2801 vermischt und für 24 h bei 130°C im Vakuum
unter Argon getrocknet.
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b. Kathode:
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Z.B.
werden 90% Al-dotiertes LiNiCoOx (H.C. Starck, TODA) mit 2% Leitruß (Ensaco250,
SuperP), 5% Kynar 761 und 3% Kynar 2801 vermischt und für 24 h bei
130°C im
Vakuum unter Argon getrocknet.
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2) Extrusion
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Als
Extruder wird beispielsweise ein Doppelwellenextruder (Collin) verwendet,
in dem die jeweilige, vorausgehend erhaltene Materialmischung gemischt
und geknetet wird, während
Ethylencarbonat zugeführt
wird, indem dieses vorzugsweise über
eine beheizte Pumpe (z.B. 80°C)
gefördert
wird.
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Die
Extrusion der vorstehend erhaltenen Trockenmischungen erfolgt in
dieser Ausführungsform bei
etwa 160°C
mit Ethylencarbonat als Fließhilfsmittel.
Ethylencarbonat ist nicht zyklenschädlich und ermöglicht durch
Kristallisation bei Raumtemperatur das spätere Laminieren der Elektrode
auf den metallischen Ableiter. Extrudiert wird in diesem Fall zwischen
Polyethylenfolien (25 μm),
was aber nicht unbedingt notwendig ist. Die erforderliche Schichtdicke (30–80 μm) wird hierbei
durch Kalandrieren der im heißen
Zustand plastischen Masse erreicht. Die Temperatur des Kalanders
beträgt
z.B. 90°C.
Die Ethylencarbonat-Gehalte liegen in dieser Ausführungsform
für die
Anoden zwischen 25% und 35%, bei den Kathoden zwischen 15% und 25%.
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Leistung: 5 bis 50 kg/h
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2) Lamination
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Die
vorausgehend extrudierten Elektroden werden z.B. bei 80–90 °C auf metallische
Ableiterfolien beidseitig auflaminiert. Für die Anoden wird beispielsweise
eine mit einer elektrochemischen Behandlung versehene, chromatfreie
Kupferfolie (Gould, Dicke 14–20 μm) verwendet.
Zur Herstellung der Kathoden werden beispielsweise mit THV-Primer,
z.B. THV 220 D, beidseitig beschichtete Aluminiumfolien (Toyo, Dicke
20 μm) verwendet.
Die Elektroden können
nach dem Laminieren in einem IR-Ofen getrocknet werden. Dabei beträgt die Oberflächentemperatur
auf der Folie vorzugsweise 140–200°C. Das Entfernen
des Ethylencarbonats ermöglicht
es, die gewickelten Zellen besser befüllen zu können.
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3) Kalandrieren der Einzelelektrode
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Die
Geschwindigkeit des Kalandrierens beträgt z.B. 4–5 m/min.
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4) Zusammenfügen
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In
dieser Ausführungsform
werden die beidseitig beschichtete Anode (Cu) und die beidseitig
beschichtete Kathode (Al) zusammen mit 2 Lagen Separator durch Wickeln
zusammengefügt,
so dass sich stets eine Abfolge von Anode-Separator-Kathode-Separator-Anode usw.
ergibt.
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Das
Folgende bezieht sich auf eine bevorzugte konkrete Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung einer Lithium-Polymer-Batterie mit der vorstehend
erhaltenen Lithium-Polymer-Zelle.
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6) Ausklinken und Kontaktieren
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In
dieser Ausführungsform
wird der Zellwickel an der Stirnseite ausgeklingt, so dass vorzugsweise
2 Lamellenortsätze
stehen bleiben, die dann mit einem Ableiterpol kontaktiert werden.
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7) Einhausen und Verschweißen
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Das
Einhausen und Verschweißen
erfolgt gemäß bekannten
Verfahren.
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8) Trocknen im Vakuum
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Der
erhaltene eingehauste und verschweißte Zellwickel wird in diesem
Fall im Vakuum getrocknet.
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9) Evakuieren und Befüllen mit
Elektrolyt im Vakuum sowie Verschließen
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In
dieser Ausführungsform
wird anschließend
der Zellwickel evakuiert, im Vakuum mit Elektrolyt befällt und
dann verschlossen. Das Verschließen erfolgt durch vernieten.
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10) Formieren
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Die
Zelle wird z.B. über
10–24
h formiert, wobei vor dem Formieren ein Lagerungsschritt von 1 bis 24
h erfolgen kann.
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Für den Ablauf
der einzelnen Verfahrensschritte der erfindungsgemäßen Verfahren
gemäß der vorstehend
beschriebenen konkreten Ausführungsformen
ergibt sich:
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1. Herstellung der Trockenmischungen
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2. Extrusion
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3. Lamination + Trocknung
(EC)
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Die
Wickellänge
pro Zelle beträgt
in diesem Fall 3 m. Mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise
V = 30 mm/s ergibt sich für
die Anode oder Kathode eine Laminierung von 108 m/h, bzw. 54 m/h
für die Anode
und 54 m/h Kathode.
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4. Kalandrieren
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Mit
der oben erwähnten
bevorzugten Geschwindigkeit von V ≈ 4–5 m/min
ergibt sich für
einmaliges Kalandrieren eine Leistung von 300 m verarbeitetes Laminat
pro Stunde, mit der Aufteilung 150 m/h Anode und 150 m/h Kathode
lassen sich so 50 Zellen je h herstellen.
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5. Wickeln
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In
der vorstehend beschriebenen Ausführungsform können 8–10 Zellen
je h gewickelt werden.
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6. Ausklinken + Kontaktieren
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In
der vorstehend beschriebenen Ausführungsform können 8–10 Zellen
je Arbeitskraft je Stunde hergestellt werden, wenn 4 Schnittvorgänge und
4 Schweißungen
vorgenommen werden und die hergestellte Stückzahl insgesamt groß ist.
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7. Einhausen + Verschweißen
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In
der vorstehend beschriebenen Ausführungsform können 8–10 Zellen
je Arbeitskraft je h ohne Rüstzeiten
und bei genau passenden Teilen eingehaust und verschweißt werden.
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8. Trocknen im Vakuum
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Die
Trockenzeit beträgt
im Fall der vorstehenden Ausführungsform
12 h, wobei die Kapazität der
Trocknungsvorrichtung bei 80 Zellen liegt.
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9. Evakuieren
und Befüllen
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Wenn
die Zellen zum Verschließen
beispielsweise vernietet werden, ergibt sich eine Produktionsleistung
von 12 Zellen je h, wobei Celgard als Separator verwendet werden
kann.
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Beispiele:
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In
den nachstehenden Beispielen bezieht sich die Angabe „μm" stets auf die Dicke
der jeweiligen dünnen
Folien bzw. Filme.
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Beispiel 1: Herstellung
der Trockenmischungen
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1.1 Kathode (25 kg Ansatzgröße)
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In
einem Vakuum-Mischtrockner wird eine Mischung von 23,75 kg Lithiumcobaltoxid,
1 kg Polyvinylidendifluorid (PvdF) und 0,25 kg Acetylenruß für 12 Stunden
bei 120°C
homogenisiert und getrocknet.
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1.2 Anode (25 kg Ansatzgröße)
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In
einem Vakuum-Mischtrockner wird eine Mischung von 23,5 kg MCMB(Meso
Carbon Micro Beads) und 1,5 kg Polyvinylidendifluorid (PvdF) für 12 Stunden
bei 120°C
homogenisiert und getrocknet.
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Beispiel 2: Extrusion
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Die
im Beispiel 1 hergestellte Trockenmischung wird durch Zugabe von
15 Gew.-% Ethylencarbonat (Kathode) bzw. durch Zugabe von 25 Gew.-%
Ethylencarbonat (Anode) bei 130°C
in einem Doppelschneckenextruder zu einem thermoplastischen Film
aufgearbeitet und durch eine Düse
zwischen zwei Polymer-Folien (PET, 25 μm) gepresst. Die Schichtdicke
der Elektrode wird durch Auswalzen des plastischen Elektrodenfilms
auf 90 μm
eingestellt. Die Elektrode wird mit den Deckfolien aufgerollt.
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Beispiel 3: Lamination
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Von
den im Beispiel 2 hergestellten Elektroden werden die Deckfolien
abgewickelt und das Elektrodenmaterial bei einer Temperatur von
60°C auf
einen Folienableiter (Kathode: Aluminium; Anode: Kupfer) beidseitig
auflaminiert. Vor dem Aufwickeln der Elektroden wird das Ethylencarbonat
in einem Infrarotofen thermisch entfernt.
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Beispiel 4: Zellen- und
Batterieherstellung
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Die
hergestellten Zellen werden gewickelt, so dass eine Lithium-Polymer-Zelle
erhalten wird. Diese Lithium-Polymer-Zelle wird ausgeklingt, kontaktiert,
eingehaust, evakuiert und mit Elektrolyt befüllt, so dass noch zu formierende
Lithium-Polymer-Batterien
erhalten werden.
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Im
Folgenden werden die physikalischen und elektrischen Eigenschaften
der erhaltenen Lithium-Polymer-Batterien aufgeführt. Dabei wurden die entsprechenden
Messungen jeweils an wie oben beschrieben formierten Zellen durchgeführt.
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Physikalische
Eigenschaften
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- Durchmesser: 32 mm
- Höhe
(ohne Enden): 142 mm
- Gewicht: 280 g
- Volumen (ohne Enden): 112 cm3
- Gehäusematerial:
rostfreier Stahl
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Elektrische Eigenschaften
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- Spezifische Leistung (30 s Impulsentladung): 1500 W/kg
- Leistungsdichte (30 s Impulsentladung): 3750 W/1
- Nominalspannung: 3,6 V
- Nominalkapazität
bei 0,3 C: 6 Ah
- Spezifische Energie: 77 Wh/kg
- Energiedichte: 193 Wh/1
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Beispiel 5: Formation
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Die
Formation der Batterien erfolgt mit einem konstanten Strom von 0,60
A bis zu einem Potential von 4,2 V und anschließend bei konstantem Potenzial
von 4,2 V, bis der Strom auf < 0,12
A gefallen ist (CCCV-constant current constant voltage). Die Entladung
findet mit 0,60 A bis zur unteren Spannungsgrenze von 3,0 V statt.
Im Anschluss werden zur Qualitätssicherung
und Kapazitätsbestimmung
zwei weitere Zyklen durchgeführt.
Die Ladung geschieht mit 1,8 A bis 4,2 V und bei konstantem Potenzial
bis der Strom unter 0,18 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt mit
1,8 A bis zur Schlussspannung von 3,0 V.
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Beispiel 6: Zyklendaten
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Um
die Zyklenstabilität
der in Beispiel 5 formierten Batterie zu messen, wird diese mit
3 A bis 4,2 V geladen, dann wird in einer Konstantpotenzialphase
bei 4,2 V nachgeladen, bis der Strom auf unter 0,3 A gefallen ist.
Die Entladung erfolgt mit 4,8 A. Die untere Abschaltspannung beträgt 3,0 V.
Die 1 zeigt eine Auftragung der spezifischen Kapazität gegen die
Zyklenzahl. Wie aus 1 ersichtlich zeichnet sich
die gemäß der vorliegenden
Erfindung erhaltene Batterie durch eine hohe Zyklenbeständigkeit
aus, d.h. die spezifische Kapazität nimmt selbst über große Zyklenzahlen
hin nicht übermäßig ab.
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Beispiel 7: Belastungstest
bei Raumtemperatur
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Die
Ladung der im Beispiel 5 erhaltenen formierten Batterie erfolgt
mit 6 A bis 4,2 V, in einer Konstantpotenzialphase wird bei 4,2
V nachgeladen, bis der Strom auf unter 0,6 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt
bei unterschiedlichen Strömen
zwischen 6 (1C) und 126 A (21C). Die untere Abschaltspannung beträgt 2,7 V.
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Die 2 zeigt
eine Auftragung der Entladekapazität gegen die Spannung, wobei
in diesem Beispiel eine Entladekapazität/Spannungscharakteristik für zwölf unterschiedliche
C-Raten ermittelt wurde. Dabei zeigt sich über einen breiten Bereich der
Entladekapazität
ein für
Batterien erwünschtes überaus geringes
Absinken des Spannungswerts.
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Beispiel 8: Entladen bei
verschiedenen Temperaturen
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Dieser
Test wurde analog zu Beispiel 7 durchgeführt, wobei Entladeprofile für unterschiedliche
Betriebstemperaturen bei einer konstanten Entladungsrate von C/2
gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt.
Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Batterien
wie schon im Beispiel 7 selbst bei sehr tiefen und vergleichsweise
hohen Temperaturen hervorragende Spannungscharakteristiken.
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Beispiel 9: Weitere Belastungstests
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Für die wie
oben hergestellten Batterien gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde für
verschiedenen Temperaturen das Verhältnis zwischen dem Strom einerseits
und der durchschnittlichen Spannung während der Entladung andererseits
bestimmt. Die in 4 gezeigten Ergebnisse veranschaulichen die
hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Batterien hinsichtlich
einer bei hoher Temperatur über
einen großen
Bereich des Stromwerts sich nur geringfügig verändernden durchschnittlichen Spannung.
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Beispiel 10: Verfügbare Energieinhalte
(Ragone-Auftragungen)
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Für die Hochernergiezellen,
d.h. für
die wie vorstehend erhaltenen Batterien, der vorliegenden Erfindung
wurden so genannte Ragone-Auftragungen ermitttelt. Diese sind in 5 veranschaulicht. Im
unteren Bereich der spezifischen Energie ist nur eine Impulsentladung über einige
Sekunden möglich. In
den Ragone-Auftragungen wird die Abhängigkeit der spezifischen Energie
(in Wh/kg) von der spezifischen Leistung (in W/kg) angegeben, d.h.
spezifische Energie (Wh/kg)/spezifische Leistung (W/kg). In diesem
Zusammenhang gibt Vlow die untere Abschaltspannung
an.