DE102004036542B4

DE102004036542B4 - Elektrodenmasse zur Verwendung in einer Lithium-Polymer-Zelle und Verwendung der Elektrodenmasse

Info

Publication number: DE102004036542B4
Application number: DE102004036542A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. Naarmann; Franz Josef Dipl.-Chem. Dr. Kruger
Original assignee: Dilo Trading AG
Current assignee: Dilo Trading AG
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2024-07-29
Also published as: DE102004036542A1

Abstract

Elektrodenmasse zur Verwendung in einer Lithium-Polymer-Zelle, die wenigstens einen Polymerbinder und wenigstens eine Li-interkalierbare Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, dass
die Elektrodenmasse als Hilfsmittel für eine bessere Verarbeitbarkeit eine von dem Polymerbinder verschiedene Mischung M enthält, die eine Komponente M^I und/oder M^II sowie ein Keton umfasst, wobei:
M^I ein (Meth)acrylat mit der Formel CH₂=C(CH₃)OOR₁ ist, wobei R₁ ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer organischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Alkoxy-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Silyl-Gruppen aufweisen kann, oder ein Vinylrest ist, und
M^II ein (Meth)acrylat mit der Formel CH₂=C(CH₃)OOR₂ ist, wobei R₂ ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der mit 3 bis 20 Fluoratomen substituiert ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrodenmasse zur Verwendung in einer Lithium-Polymer-Zelle, eine Elektrode mit der Elektrodenmasse, eine Lithium-Polymer-Zelle mit einer solchen Elektrode, eine Batterie mit einer solchen Zelle sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Lithium-Polymer-Zellen für Lithium-Polymer-Batterien bestehen aus Anode und Kathode als Elektroden und einem Separator, wobei der Separator in der Regel ein Polymerelektrolyt ist. Anode, Kathode und Separator werden zusammengeführt, so dass ein Verbund entsteht, bei dem der Separator als Zwischenlage für Anode/Kathode dient. Der erhaltene Verbund wird dann zu Mehrfachlagen verarbeitet. Nach dem Einhausen und Polen liegt eine Lithium-Polymer-Batterie vor.

Einzelheiten zur Herstellung und zum System sind bekannt und z.B. dem „Handbook of Battery Materials" Hrsg. J. 0. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999, zu entnehmen.

Spezielle Herstellungsverfahren, wie z.B. das sogenannte Bellcore-Verfahren, sind in „Lithium Ion Batteries", Hrsg. M. Wakihara und O. Yamamoto, Verlag VCH, Weinheim 1998 S. 235 und 10.9 beschrieben. Des Weiteren sind im „Handbook of Batteries" III. Edit., D. Linden, Th. B. Reddy, Mc Graw-Hill 2001, im Kapitel 35.1–35.9 Li-Ionen Batterien beschrieben. Im Kapitel 1.1 findet sich die Definition von Zelle und Batterie:
„Popular usage considers the „battery" and not the „cell" to be the product that is sold or provided to the „user". In this 3rd Edition, the term "cell" will be used when describing the cell component of the battery and its chemistry. The term "battery" will be used when presenting performance characteristics, etc. of the product. Most often, the electrical data is presented on the basis of a single-cell battery. The performance of a multicell battery will usually be different than the performance of the individual cells or a Single-cell battery (see Section 3.2.13)."

Zur Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien werden bisher unterschiedliche Verfahren verwendet. Bei einem Beschichtungsverfahren wird der für die Kathoden- bzw. Anodenmasse erforderliche Polymerbinder gelöst (z.B. 5–10%ige Fluorelastomer-Homo- oder Copolymerisate in N-Methyl-pyrrolidon (NMP)) und die dabei entstehende Polymerlösung mit den kathoden- bzw. anodenspezifischen Zusätzen wie beispielsweise Lithium(Li)-interkalierbare Metalloxide bzw. Lithium-interkalierbare Kohlenstoffe (Ruß, Graphit o.ä.) versetzt und dispergiert. Dann wird diese Dispersion mit der Filmbeschichtungstechnik auf Stromkollektoren (Folien, Bändern, Netzen o.ä.) aufgetragen.

Eine Variante der oben beschriebenen Beschichtungsverfahren besteht darin, wässrige Polymerdispersionen anstelle der Polymerlösungen mit organischen Lösungsmitteln zu verwenden.

Das sog. „Bellcore-Verfahren" ist eine weitere Variante der beschriebenen Beschichtungsverfahren. In diesem Verfahren wird in die Anoden- bzw. Kathodenmasse ein Bestandteil (z.B. Dibutylphthalat, DBP) mit eingearbeitet, der vor der Zusammenführung von Anode/Kathode/Separator im Bellcore-Verfahren (s.o.) herausgelöst wird, um eine ausreichende Porosität, d. h. ein ausreichendes Aufnahmevermögen für die Leitsalzlösung (Elektrolyt), zu schaffen und Migrationspfade für die Anionen und Kationen bei Be- und Entladeprozess zu haben.

Die durch diese Verfahren erhaltenen Beschichtungen werden nach dem Trocknen zu prismatischen Zellen oder Wickelzellen verarbeitet (gewickelt), wobei als Zwischenlage ein so genannter Separator z. B. aus Celgard mit porösen Strukturen verwendet wird. Das so hergestellte System wird eingehaust und vor dem Verschließen mit Leitsalzlösung gefüllt.

Ein anderes Verfahren ist die Extrusion von Separator (Polymer-Gel-Elektrolyt) und einer Elektrode (US-A-4818643, EP-B-0 145 498) bzw. die Extrusion von Anode, Separator und Kathode in parallel geschalteten Extrudern und nachfolgendem Zusammenführen der drei Komponenten (DE-A-10020031).

DE-A-10020031 offenbart ein Extruderverfahren bei dem Elektrolyt und die jeweilige Elektrodenmasse gemeinsam extrudiert werden (Elektrolyt = aprotische Lösungsmittel + Leitsalz).

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, eine verbesserte Elektrodenmasse zur Verwendung in einer Lithium-Polymer-Zelle, eine verbesserte Elektrode mit der Elektrodenmasse, eine verbesserte Litium-Polymer-Zelle mit einer solchen Elektrode, eine verbesserte Litium-Polymer-Batterie mit der Lithium-Polymer-Zelle sowie verbesserte Verfahren zur Herstellung der Zelle und der Batterie bereitzustellen. Diese Aufgabe durch eine Elektrodenmasse nach Anspruch 1, eine Elektrode nach Anspruch 5 bzw. 8, ein Lithium-Polymer-Zelle nach Anspruch 11, ein Verfahren nach Anspruch 12, eine Litium-Polymer-Batterie nach Anspruch 14 sowie ein Verfahren nach Anspruch 15 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Unteransprüchen definiert.

Gemäß dem Vorstehenden stellt die vorliegende Erfindung eine Elektrodenmasse zur Verwendung in einer Lithium-Polymer-Zelle bereit, die wenigstens einen Polymerbinder und wenigstens eine Li-interkalierbare Substanz, die auch Lithium selber sein kann, enthält, wobei die Elektrodenmasse als Hilfsmittel für eine bessere Verarbeitbarkeit eine Mischung M enthält, die eine Komponente M^I und/oder M^II sowie ein Keton umfasst, wobei:
M^I ein (Meth)acrylat mit der Formel CH₂=C(CH₃)OOR₁ ist, wobei R¹ ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer organischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Alkoxy-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Silyl-Gruppen aufweisen kann, oder ein Vinylrest ist, und
M^II ein (Meth)acrylat mit der Formel CH₂=C(CH₃)OOR₂ ist, wobei R₂ ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der mit 3 bis 20 Fluoratomen substituiert ist.

Für die Elektrodenmasse gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Mischung M in einem Anteil von 5 bis 35 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenmasse.

Zudem ist es für die Elektrodenmasse bevorzugt, dass das Keton Cyclohexanon, Methylethylketon oder eine Mischung aus Cyclohexanon und Methylethylketon ist. Dabei ist das Keton insbesondere bevorzugt in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung M enthalten.

Die vorliegende Erfindung stellt zudem eine Elektrode bestehend aus einem Ableiter und der vorstehend definierten, ein- oder beidseitig auf den Ableiter aufgebrachten Elektrodenmasse bereit. Dabei ist es bevorzugt, dass der Ableiter eine ein- oder beidseitig aufgebrachte (auflaminierte) haftvermittelnde Schicht (Primer) aufweist und die vorstehend definierte Elektrodenmasse auf diese haftvermittelnde Schicht aufgebracht ist.

Insbesondere ist es für die Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass der Ableiter ein Cu-Ableiter oder ein Al-Ableiter ist.

Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung eine Elektrode bestehend aus einem Ableiter und der vorstehend definierten, ein- oder beidseitig auf den Ableiter aufgebrachten Elektrodenmasse bereit, wobei die Elektrodenmasse nach Auflaminieren auf den Ableiter thermisch behandelt ist.

Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung bei Temperaturen von 30°C bis 150°C. Es ist zudem bevorzugt, dass die Elektrodenmasse eine Schichtdicke von 25 bis 70 μm aufweist.

Die Erfindung stellt außerdem eine Lithium-Polymer-Zelle mit einer Anode, einer Kathode und einem Separator bereit, wobei wenigstens eine von der Anode und der Kathode die vorstehend definierte Elektrode ist.

Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Lithium-Polymer-Zelle bereit mit den Schritten:
Herstellen je einer Ausgangsmischung für eine Anodenmasse und eine Kathodenmasse,
Extrudieren der jeweiligen Ausgangsmischung zu einer Anodenmasse und einer Kathodenmasse, wobei wenigstens eine der Anodenmasse und der Kathodenmasse unter Zuführen der Mischung M extrudiert wird und parallel die Anodenmasse und die Kathodenmasse voneinander getrennt auf einen Ableiter zu einer Anode und einer Kathode laminiert werden, und
Zusammenfügen der Anode und der Kathode mit einem dazwischen angeordneten Separator.

In dem Verfahren ist dabei bevorzugt, dass das Extrudieren bei Temperaturen von 80–110°C erfolgt.

Außerdem wird eine Lithium-Polymer-Batterie mit der vorstehenden Lithium-Polymer-Zelle und einem Elektrolyt, die in einem Gehäuse eingehaust sind, bereitgestellt.

Die vorliegende Erfindung umfasst zudem ein Verfahren zur Herstellung dieser Lithium-Polymer-Batterie mit den Schritten:
Herstellen einer Lithium-Polymer-Zelle durch das oben beschriebene Verfahren,
Wickeln der Lithium-Polymer-Zelle mit anschließendem Kontaktieren,
Einhausen der kontaktierten Lithium-Polymer-Zelle in einem Gehäuse und Verschweißen der Lithium-Polymer-Zelle,
Evakuieren der getrockneten Lithium-Polymer-Zelle,
Befüllen der evakuierten Lithium-Polymer-Zelle mit
Elektrolyt, und
Verschließen der befüllten Zelle mit anschließendem Formieren.

Für das Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Polymer-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Verschließen durch Vernieten erfolgt. Zudem ist es bevorzugt, dass das Formieren über 10–24 h erfolgt. Dabei ist es weiterhin bevorzugt, dass vor dem Formieren für 1 bis 24 h ein Lagerungsschritt durchgeführt wird.

Im Folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargelegt.

Die Elektrodenmasse gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in einer Lithium-Polymer-Zelle enthält wenigstens einen Polymerbinder und wenigstens eine Li-interkalierbare Substanz, wobei die Elektrodenmasse als Hilfsmittel für eine bessere Verarbeitbarkeit eine Mischung M enthält, die eine Komponente M^I und/oder M^II sowie ein Keton umfasst, wobei:
M^I ein (Meth)acrylat mit der Formel CH₂=C(CH₃)OOR₁ ist, wobei R₁ ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer organischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Alkoxy-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Silyl-Gruppen aufweisen kann, oder ein Vinylrest ist, und
M^II ein (Meth)acrylat mit der Formel CH₂=C(CH₃)OOR₂ ist, wobei R₂ ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der mit 3 bis 20 Fluoratomen substituiert ist.

Der organische Rest R₁ kann ein Alkyl- oder Alkenylrest sein oder ein Rest, der die oben aufgeführten funktionellen Gruppen enthält. Es ist zu beachten dass sich der Begriff „Elektrodenmasse" in der vorliegenden Erfindung auf eine Anodenmasse und/oder eine Kathodenmasse bezieht. Die Komponente M^I bzw. M^II ist vorzugsweise von dem Keton verschieden.

Die Verwendung der oben definierten Mischung ermöglicht ein verbessertes Verarbeiten der Elektrodenmasse, insbesondere ein besseres Fließverhalten beim Extrudieren. Durch die Mischung wird eine ausreichende Haftung der Elektrodenmasse an die angrenzenden Bestandteile einer Lithium-Polymer-Zelle, also beispielsweise Separator und Ableiter bzw. haftvermittelnde Schicht (Primer) auf dem Ableiter, erzielt. Zudem ist eine unter Verwendung der Elektrodenmasse gefertigte Zelle sehr gut mit Elektrolyt befüllbar.

In diesem Zusammenhang sind für M^I und M^II Methacrylatverbindungen besonders bevorzugt, um die entsprechenden Wirkungen zu erzielen.

Um die Fließfähigkeit zu erhöhen und die Elektrodenmasse auf besonders verfahrensökonomische und einfache Weise extrudieren zu können, ist es bevorzugt, das die Mischung M in der Elektrodenmasse in einem Anteil von 5 bis 35 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 30, noch mehr bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenmasse enthalten ist.

Die Wirkung der verbesserten Verarbeitbarkeit, Haftung und Befüllbarkeit wird ebenfalls weiter gesteigert, wenn das Keton Cyclohexanon, Methylethylketon oder eine Mischung aus Cyclohexanon und Methylethylketon ist. Insbesondere wird die Wirkung verbessert, wenn das Keton, noch besser eines der vorstehend genannten bevorzugten Ketone oder eine Mischung aus diesen, in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung M enthalten ist.

Hinsichtlich der oben aufgeführten Reste R₁ bzw. R₂ werden besonders gute Ergebnisse hinsichtlich Verarbeitbarkeit, Haftung und Befüllbarkeit erzielt, wenn die Reste jeweils für sich, noch besser gleichzeitig aus den in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Verbindungsgruppen ausgewählt sind. In den Tabellen 1 und 2 ist außerdem der Kochpunkt (Kp) für die jeweilige Methacrylatverbindung angegeben: Tabelle 1: Bevorzugte Reste für R₁

* Druck mm Hg Säule, wenn keine Angaben, 760 mm

Tabelle 2: Bevorzugte Reste für R₂

* Druck mm Hg Säule, wenn keine Angaben, 760 mm

Die Verbindungsnamen und Formeln sind z.B. dem Aldrich Katalog 2003–2004, Seiten 1303–1306 zu entnehmen. Weiter ist es bevorzugt, dass die Li-interkalierbare Substanz im Falle der Anodenmasse Li-interkalierbaren Kohlenstoff umfasst. Zudem ist es bevorzugt, dass die Li- interkalierbare Substanz im Falle der Kathodenmasse Li-interkalierbare Schwermetalloxide umfasst.

Bevorzugt umfasst die Anodenmasse der Lithium-Polymer-Zelle Li-interkalationsfähige synthetische und/oder natürliche Kohlenstoffmaterialien, insbesondere in einem Anteil von 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anodenmasse. Zudem ist es bevorzugt, dass die Kathodenmasse Li-interkalationsfähiges Metalloxid umfasst, vorzugsweise in einem Anteil von 85 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathodenmasse.

Die Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Ableiter und einer ein- oder beidseitig auf den Ableiter aufgebrachten Elektrodenmasse, wie sie vorstehend definiert wurde.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Elektrodenmasse nach Auflaminieren auf den Ableiter thermisch behandelt sein. Die thermische Behandlung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 30°C bis 150°C. Auf diese Weise wird eine verbesserte Haftung erzielt.

Um eine erhöhte Stabilität und damit zudem eine bessere Verarbeitbarkeit der z.B. durch Extrusion aufgebrachten Elektrodenmasse zu erzielen, ist die Elektrodenmasse vorzugsweise auf einen geprimerten, d.h. eine mit einem Haftvermittler versehenen Ableiter aufgebracht. Dabei sind Cu- und Al-Ableiter aufgrund der jeweiligen Leitfähigkeit sowie des Haftungsvermögens zwischen Ableiter und Elektrodenmasse bevorzugt. Hierbei ist es insbesondere vorteilhaft, einen Cu-Ableiter für die Anode zu verwenden, während für die Kathode ein Al-Ableiter bevorzugt ist. Der Ableiter kann z.B. die Form einer Folie, eines Netzes, eines Gitters oder eines Gewebes haben. Dabei wird als Primer bevorzugt Terfluorpolymer THV 220 D^® o.ä., eingesetzt (z.B. als Binder kombiniert, beispielsweise mit > 25 Gew.-% einer elektrisch leitfähigen Kohlenstoffverbindung oder Kohlenstoff-Ruß und/oder Graphit).

Um in dem Herstellungsverfahren den Laminierungsschritt zu vereinfachen und um eine erhöhte Haftung zwischen dem Ableiter und der Elektrodenmasse zu erzielen, haben die Anodenmasse und/oder die Kathodenmasse in der Zelle bevorzugt eine Schichtdicke von 25 bis 70 μm.

Zudem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Lithium-Polymer-Zelle mit einer Anode, einer Kathode und einem Separator, wobei wenigstens eine von der Anode und der Kathode die oben definierte Elektrode ist. Aufgrund der oben genannten Vorteile der Elektrodenmasse zeichnet sich die Lithium-Polymer-Zelle durch hohe Haltbarkeit, einfachere Herstellung und große Zyklenstabilität aus.

Die vorliegende Erfindung stellt in diesem Zusammenhang auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Lithium-Polymer-Zelle bereit, welches die Schritte aufweist:
Herstellen je einer Ausgangsmischung für eine Anodenmasse und eine Kathodenmasse,
Extrudieren der jeweiligen Ausgangsmischung zu einer Anodenmasse und einer Kathodenmasse, wobei wenigstens eine der Anodenmasse und der Kathodenmasse unter Zuführen der Mischung M extrudiert wird und parallel die Anodenmasse und die Kathodenmasse voneinander getrennt auf einen Ableiter zu einer Anode und einer Kathode laminiert werden, und
Zusammenfügen der Anode und der Kathode mit einem dazwischen angeordneten Separator.

Optional können die Anode bzw. das Anodenlaminat und die Kathode bzw. das Kathodenlaminat vor dem Zusammenfügen kalandriert werden. Durch das Kalandrieren wird die Qualität der Elektroden durch deutliche Verringerung des Innenwiderstandes verbessert.

In der vorliegenden Erfindung kann die Mischung M gegebenenfalls aus dem Anodenlaminat und dem Kathodenlaminat entfernt werden, bevor Anode, Kathode und Separator zusammengefügt werden.

Zur besseren Verarbeitbarkeit des mit der Mischung versetzten Materials während des Extrudierens ist es bevorzugt, dass das Extrudieren bei Temperaturen von 80 bis 110°C erfolgt.

Hinsichtlich der Haftung zwischen dem Ableiter und der Elektrodenmasse ist es vorteilhaft, dass das Laminieren z.B. bei Temperaturen von 30°C bis 150°C erfolgt.

Zudem ist es für die Produktionseffizienz vorteilhaft, wenn das Zusammenfügen bzw. Kalandrieren (Laminieren der Anode mit dem Separator und der Kathode zu einem so genannten Trilaminat) z.B. mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 m/min erfolgt.

Zudem wird eine Lithium-Polymer-Batterie mit der vorstehenden Lithium-Polymer-Zelle und einem Elektrolyt, die in einem Gehäuse eingehaust sind, bereitgestellt.

In der Lithium-Polymer-Batterie mit der vorstehenden Lithium-Polymer-Zelle sind eine Anodenmasse und eine Kathodenmasse auf den jeweiligen Ableitern (Stromkollektoren) aufgebracht, wobei der Separator jeweils zwischen der Anode und der Kathode vorhanden ist. Der Elektrolyt enthält bevorzugt mindestens ein Lithium-Leitsalz und ein aprotisches Lösungsmittel, um eine gute Ionenleitfähigkeit zu erzielen.

Dabei liegt die vorstehend erläuterte Lithium-Polymer-Zelle beispielsweise kontaktiert, verschweißt und mit Elektrolyt befällt in einem Gehäuse vor, wobei die Zelle verschlossen und formiert ist.

Wie in der Einleitung bzw. im „Handbook of Batteries" ausgeführt, bezieht sich „Zelle" auf das Zellenelement. der Batterie sowie die mit diesem im Zusammenhang stehende Chemie. Andererseits bezieht sich „Batterie" auf das fertige Produkt, also auf die oben definierte Lithium-Polymer-Batterie.

Die Lithium-Polymer-Zelle der vorliegenden Erfindung kann sowohl zu einer Wickelzelle wie auch zu anderen Batterieformen, beispielsweise Flachzellen, verarbeitet sein, was eine jeweilige Lithium-Polymer-Batterie ergibt.

Die Lithium-Polymer-Batterie der vorliegenden Erfindung ist insbesondere für eine zylindrische Batterie vom so genannten Bobbin-Typ geeignet, wie sie z.B. im oben genannten „Handbook of Batteries" beschrieben wird. Beispielhaft lassen sich doppelte D-Zellen (DD-Zellen) mit einer Länge von 60 bis 75 mm bis hin zu einer Länge von 120 bis 180 mm angeben.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich des Weiteren auf ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Lithium-Polymer-Batterie mit den Schritten:
Herstellen einer Lithium-Polymer-Zelle durch das vorstehend beschriebene Verfahren,
Wickeln der Lithium-Polymer-Zelle mit anschließendem Kontaktieren,
Einhausen der kontaktierten Lithium-Polymer-Zelle in einem Gehäuse und Verschweißen der Lithium-Polymer-Zelle,
Evakuieren der getrockneten Lithium-Polymer-Zelle,
Befüllen der evakuierten Lithium-Polymer-Zelle mit
Elektrolyt, und
Verschließen der befüllten Zelle mit anschließendem Formieren.

Eine besonders gute Kontaktierung wird erzielt, wenn das Kontaktieren z.B. durch Metallspritzen erfolgt.

Hinsichtlich einer einfachen Verarbeitung bei ausreichender Sicherheit der Batterie ist es vorteilhaft, dass das Verschließen vorzugsweise durch Vernieten erfolgt.

Es ist zudem bevorzugt, dass das Formieren über 10–24 h erfolgt, da auf diese Weise eine Batterie mit ausreichender Kapazität und hoher Zyklenstabilität besonders gut erhalten werden kann. Aus dem gleichen Grund ist es vorteilhaft, dass vor dem Formieren für 1 bis 24 h ein Lagerungsschritt durchgeführt wird.

Im Folgenden sollen die beigefügten Figuren kurz erläutert werden.

1 zeigt eine Auftragung der spezifischen Kapazität gegen die Zyklenzahl für eine Lithium-Polymer-Batterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

2 zeigt eine Auftragung der Entladekapazität gegen die Spannung für eine Ausführungsform der Lithium- Polymer-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung, die für sechs unterschiedliche C-Raten ermittelt wurde.

3 zeigt eine Auftragung der Entladekapazität gegen die Spannung für eine Ausführungsform der Lithium-Polymer-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung, die bei einer konstanten Entladungsrate von C/2 für drei unterschiedliche Temperaturen ermittelt wurde.

4 zeigt eine Auftragung des Verhältnisses zwischen dem Strom und der durchschnittlichen Spannung während der Entladung bei vier unterschiedlichen Temperaturen für eine Ausführungsform der Lithium-Polymer-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung.

5 zeigt so genannte Ragone-Auftragungen für eine Ausführungsform der Lithium-Polymer-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung bei fünf unterschiedlichen Temperaturen. Eine Ragone-Auftragung gibt das Verhältnis von spez. Energie zu spez. Leistung an.

Im Folgenden wird für eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, wie die Elektrodenmasse gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt und zu einer Elektrode weiterverarbeitet wird. Zudem wird beispielhaft beschrieben, wie diese Elektrode zu einer Lithium-Polymer-Zelle weiterverarbeitet und eine Lithium-Polymer-Batterie hergestellt wird.
Solange nichts anderes angegeben ist, bezieht sich in der Erfindung „%" auf „Gew.-%".
1) Herstellung der Mischungen für die Anoden- bzw. Kathodenmassen
a. Anodenmasse
Die zur Herstellung der Anoden- bzw. Kathodenmasse verwendeten Feststoffe wurden vor ihrem Einsatz im Vakuum von 13,3 Pa bei 50–60°C entgast.
Es werden z.B. 91% Graphit (MCMB (Osaka Gas), SGB-L (Kropfmühl) im Gew.-Verhältnis 1:1 mit 1% Leitruß (Ensaco 250, Super P), 8% Dyneon THV 220 mit einer Mischung von Cyclohexanon + Methylethylketon (Vol 1:1) 10 Teile auf 100 Teile der obigen Mischung intensiv unter Argonschutzgas vermischt.
b. Kathodenmasse
Z.B. werden 90 % Al-dotiertes LiNiCoOx (H.C. Starck, TODA) mit 2% Leitruß (Ensaco250, SuperP), 8% Dyneon THV220 und dann unter Zusatz von 10 Teilen Cyclohexanon + Methylethylketon (Vol 1:1) auf 100 Teile der obigen Mischung intensiv unter Argonschutzgas gerührt.
2) Extrusion
Als Extruder wird beispielsweise ein Doppelwellenextruder (Collin) verwendet, in dem die jeweilige, vorausgehend erhaltene Materialmischung gemischt und geknetet wird, während das Gemisch aus Cyclohexanon und Methylethylketon zugeführt wird, indem dieses vorzugsweise über eine Pumpe (z.B. 10–20°C) gefördert wird.
Die Extrusion der vorstehend erhaltenen Trockenmischungen erfolgt in dieser Ausführungsform bei etwa 80–120°C. Extrudiert wird in diesem Fall auf den metallischen bzw. geprimerten Al-Ableiter. Die Schichtdicke beträgt 30–90 μm.
Leistung: 5 bis 50 kg/h
Die Lamination erfolgt praktisch parallel zur Extrusion, d. h. es erfolgt eine Direktbeschichtung.
Die extrudierten Elektrodenmassen werden z. B. bei 80–90°C auf metallische Ableiterfolien beidseitig auflaminiert. Für die Anoden wird beispielsweise eine Kupferfolie (Gould, dicke 10–20 μm) verwendet. Zur Herstellung der Kathoden werden beispielsweise mit Dyneon THV 220 D als Binder im Primer beidseitig primerbeschichtete Aluminiumfolien (Toyo, Dicke 20 μm) verwendet. Die Elektroden werden nach dem Laminieren getrocknet. Dabei beträgt die Oberflächentemperatur auf der Folie vorzugsweise 120–180°C.
3) Kalandrieren der Einzelelektrode
Die Geschwindigkeit des Kalandrierens beträgt z.B. 4–5 m/min, das ergibt 150 m/h Anode bzw. 150 m/h Kathode, entsprechend 50 DD-Zellen/h.
4) Zusammenfügen
In dieser Ausführungsform werden die beidseitig beschichtete Anode (Cu) und die beidseitig beschichtete Kathode (Al) mit Separator (z.B. Celgard) durch Wickeln zusammengefügt, so dass sich stets eine Abfolge von Anode-Separator-Kathode-Separator-Anode usw. ergibt.
Das Folgende bezieht sich auf eine bevorzugte konkrete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Lithium-Polymer-Batterie mit der vorstehend erhaltenen Lithium-Polymer-Zelle, d.h. auf eine Weiterverarbeitung dieser Lithium-Polymer-Zelle.
5) Kontaktieren
In dieser Ausführungsform wird der Zellwickel an der Stirnseite vorzugsweise durch Metallspritzen mit einem Ableiterpol kontaktiert.
6) Einhausen und Verschweißen
Das Einhausen und Verschweißen erfolgt gemäß bekannten Verfahren
7) Trocknen im Vakuum
Der erhaltene eingehauste und verschweißte Zellwickel wird in diesem Fall im Vakuum getrocknet. (Kapazität 80 DD-Zellen/d)
8) Evakuieren und Befüllen mit Elektrolyt im Vakuum sowie Verschließen. (12–20 DD-Zellen/h)
In dieser Ausführungsform wird anschließend der Zellwickel evakuiert, im Vakuum mit Elektrolyt befällt und dann verschlossen. Das Verschließen erfolgt durch Vernieten. Als Elektrolyt dient 1M LiBF₆ in Diethylcarbonat, alternativ sind als Leitsalze z. B. Li-Organoborate und als aprotische Lösungsmittel z. B. Dimethylglykol, Propylencarbonat o.ä. geeignet.
9) Formieren
Die Zelle wird z. B. über 10–24 h formiert, wobei vor dem Formieren ein Lagerungsschritt von 1 bis 24 h erfolgen kann.
Für den Ablauf der einzelnen Verfahrensschritte der erfindungsgemäßen Verfahren gemäß der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform ergibt sich:
1. Herstellung der Mischungen
2. Extrusion + Lamination und Trocknung
Die Wickellänge pro Zelle beträgt in diesem Fall 3 m. Mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise V = 30mm/s ergibt sich für die Anode oder Kathode eine Laminierung von 108 m/h, bzw. 54 m/h für die Anode und 54 m/h Kathode.
3. Kalandrieren
Mit der oben erwähnten bevorzugten Geschwindigkeit von V ≈ 4 – 5 m/min ergibt sich für einmaliges Kalandrieren eine Leistung von 300 m verarbeitetes Laminat pro Stunde, mit der Aufteilung 150 m/h Anode und 150 m/h Kathode lassen sich so 50 Zellen je h herstellen.
4. Wickeln
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform können 8–10 Zellen je h gewickelt werden.
5. Kontaktieren durch Metallspritzen
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform können 10–30 Zellen je Arbeitskraft je Stunde hergestellt werden.
6. Einhausen + Verschweißen
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform können 8–10 Zellen je Arbeitskraft je h ohne Rüstzeiten und bei genau passenden Teilen eingehaust und verschweißt werden.
7. Trocknen im Vakuum
Die Trockenzeit beträgt im Fall der vorstehenden Ausführungsform 12 h, wobei die Kapazität der Trocknungsvorrichtung bei 80 Zellen liegt.
8. Evakuieren und Befüllen
Wenn die Zellen zum Verschließen beispielsweise vernietet werden, ergibt sich eine Produktionsleistung von 12 Zellen je h, wobei Celgard als Separator verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird mittels der nachfolgenden Beispiele noch detaillierter beschrieben, ist allerdings nicht darauf beschränkt. In den nachstehenden Beispielen bezieht sich die Angabe „μm" stets auf die Dicke der jeweiligen Folien bzw. Filme.
Beispiel 1: Herstellung der Elektrodenmassen
1.1 Kathode (25 kg Ansatzgröße)
In einem Vakuum-Mischtrockner werden 23,75 kg Lithiumcobaltoxid, 1 kg Terpolymer Dyneon THV 220^® und 0,25 kg Acetylenruß Ensaco^® für 12 Stunden bei 120°C homogenisiert und anschließend im _Vakuum bei 1,33 Pa entgast.
1.2 Anode (25 kg Ansatzgröße)
In einem Vakuum-Mischtrockner werden 23,5 kg MCMB (Meso Carbon Micro Beads) und 1,5 kg Terpolymer Dyneon THV 220 für 12 Stunden bei 120°C homogenisiert und getrocknet und wie unter 1.1 entgast.
Beispiel 2: Extrusion
Die im Beispiel 1.1 sowie 1.2 hergestellten Elektrodenmassen werden parallel durch Zugabe von 2,5 kg eines Gemisches aus Cyclohexanon/Methylethylketon (Vol. 9:1, Anode) bei 90°C in einem Doppelschneckenextruder zu einem thermoplastischen Film aufgearbeitet und durch eine Düse mit einer definiert einstellbaren Düsenbreite, in diesem Fall von 150 mm, gepresst und auf die jeweilige Ableiterfolie laminiert, und zwar mit einer Schichtdicke von jeweils 35–45 μm. Als Ableiter für die Anodenmasse dient eine Gould Cu-Folie (12 μm stark) und für die Kathodenmasse eine geprimerte Al-Folie, jeweils beidseitig auflaminiert. Vor dem Wickeln der Elektroden wird die Mischung (M) in einem Trocknungsaggregat thermisch entfernt.
Beispiel 2a
Die im Beispiel 1.1 sowie 1.2 hergestellten Elektrodenmassen werden parallel durch Zugabe von 3 kg eines Gemisches (M) aus Methylethylketon/Cyclohexanon/Hexadecafluornonylmethacrylat, Volumenverhältnis 1:10:1, bei 90°C in einem Doppelschneckenextruder zu einem thermoplastischen Film aufgearbeitet analog Beispiel 2. Vor dem Wickeln der Elektroden werden die nach Beispiel 2a hergestellten Elektroden mit den jeweiligen Elektrodenmassen bei 150°C in einem explosionsgeschützten Trockenaggregat (Länge 3,50 m) unter N₂-Atmosphäre getrocknet.
Beispiel 3: Zellen- und Batterieherstellung
Die hergestellten Zellen werden gewickelt, so dass eine Lithium-Polymer-Zelle erhalten wird. Diese Lithium-Polymer-Zelle wird durch Metallspritzen mit den Polen kontaktiert, eingehaust, evakuiert und mit Elektrolyt befüllt, so dass noch zu formierende Lithium-Polymer-Batterien erhalten werden.

Im Folgenden werden die physikalischen und elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Lithium-Polymer-Batterien aufgeführt. Dabei wurden die entsprechenden Messungen jeweils an wie oben beschriebenen formierten Zellen durchgeführt. Physikalische Eigenschaften:

Durchmesser:	32 mm
Höhe (ohne Enden):	150 mm
Gewicht:	290 g
Volumen (ohne Enden):	115 cm³
Gehäusematerial:	rostfreier Stahl

Elektrische Eigenschaften:

Spezifische Leistung (30 s Impulsentladung):	1600 W/kg
Leistungsdichte (30 s Impulsentladung):	3800 W/l
Nominalspannung:	3,6 V
Nominalkapazität bei 0,3 C:	6 Ah
Spezifische Energie:	75–80 Wh/kg
Energiedichte:	190–200 Wh/l

Beispiel 4: Formation
Die Formation der Batterien erfolgt mit einem konstanten Strom von 0,60 A bis zu einem Potential von 4,2 V und anschließend bei konstantem Potenzial von 4,2 V, bis der Strom auf < 0,12 A gefallen ist (CCCV = constant current constant voltage). Die Entladung findet mit 0,60 A bis zur unteren Spannungsgrenze von 3,0 V statt. Im Anschluss werden zur Qualitätssicherung und Kapazitätsbestimmung zwei weitere Zyklen durchgeführt. Die Ladung geschieht mit 1,8 A bis 4,2 V und bei konstantem Potenzial, bis der Strom unter 0,18 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt mit 1,8 A bis zur Schlussspannung von 3,0 V.
Beispiel 5: Zyklendaten
Um die Zyklenstabilität der in Beispiel 4 formierten Batterie zu messen, wird diese mit 3 A bis 4,2 V geladen, dann wird in einer Konstantpotenzialphase bei 4,2 V nachgeladen, bis der Strom auf unter 0,3 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt mit 4,8 A. die untere Abschaltspannung beträgt 3,0 V. Die 1 zeigt eine Auftragung der spezifischen Kapazität gegen die Zyklenzahl. Wie aus 1 ersichtlich zeichnet sich die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Batterie durch eine hohe Zyklenbeständigkeit aus, d. h. die spezifische Kapazität nimmt selbst über große Zyklenzahlen nur unbedeutend ab.
Beispiel 6: Belastungstest bei Raumtemperatur
Die Ladung der im Beispiel 5 erhaltenen formierten Batterie erfolgt mit 6 A bis 4,2 V, in einer Konstantpotenzialphase wird bei 4,2 V nachgeladen, bis der Strom auf unter 0,6 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt bei unterschiedlichen Strömen zwischen 6 (1C) und 126 A (21C). Die untere Abschaltspannung beträgt 2,7 V.
Die 2 zeigt eine Auftragung der Entladekapazität gegen die Spannung, wobei in diesem Beispiel eine Entladekapazität/Spannungscharakteristik für sieben unterschiedliche C-Raten ermittelt wurde. Dabei zeigt sich über einen breiten Bereich der Entladekapazität ein für Batterien erwünschtes überaus geringes Absinken des Spannungswerts.
Beispiel 7: Entladen bei verschiedenen Temperaturen
Dieser Test wurde analog zu Beispiel 6 durchgeführt, wobei Entladeprofile für unterschiedliche Betriebstemperaturen bei einer konstanten Entladungsrate von C/2 gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Batterien wie schon im Beispiel 6 selbst bei sehr tiefen als auch bei vergleichsweise hohen Temperaturen hervorragende Spannungscharakteristiken.
Beispiel 8: Belastungstest
Für die wie oben hergestellten Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung wurde für verschiedene Temperaturen das Verhältnis zwischen dem Strom einerseits und der durchschnittlichen Spannung während der Entladung andererseits bestimmt. Die in 4 gezeigten Ergebnisse veranschaulichen die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Batterien hinsichtlich einer bei hoher Temperatur über einen großen Bereich des Stromwerts sich nur geringfügig verändernden durchschnittlichen Spannung.
Beispiel 9: Verfügbare Energieinhalte (Ragone-Auftragungen)
Verhältnis spezif. Energie/spezif. Leistung Für die Hochenergiezellen, d.h. für die wie vorstehend erhaltenen Batterien, der vorliegenden Erfindung wurden so genannte Ragone-Auftragungen ermittelt. Diese sind in 5 veranschaulicht. Im unteren Bereich der spezifischen Energie ist nur eine Impulsentladung über einige Sekunden möglich. In den Ragone-Auftragungen wird die Abhängigkeit der spezifischen Energie (in Wh/kg) von der spezifischen Leistung (in W/kg) angegeben, d.h. spezifische Energie (Wh/kg)/spezifische Leistung (W/kg). In diesem Zusammenhang gibt V_low die untere Abschaltspannung an.
Beispiel 10
Die nach Beispiel 2a hergestellten Elektroden wurden analog der nach Beispiel 2 hergestellten eingehaust, formiert und getestet. Im Vergleich zu den nach Beispiel 2 hergestellten Batterien wurden keine signifikanten Unterschiede gefunden (vg. 1).

Claims

Elektrodenmasse zur Verwendung in einer Lithium-Polymer-Zelle, die wenigstens einen Polymerbinder und wenigstens eine Li-interkalierbare Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmasse als Hilfsmittel für eine bessere Verarbeitbarkeit eine von dem Polymerbinder verschiedene Mischung M enthält, die eine Komponente M^I und/oder M^II sowie ein Keton umfasst, wobei: M^I ein (Meth)acrylat mit der Formel CH₂=C(CH₃)OOR₁ ist, wobei R₁ ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer organischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Alkoxy-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Silyl-Gruppen aufweisen kann, oder ein Vinylrest ist, und M^II ein (Meth)acrylat mit der Formel CH₂=C(CH₃)OOR₂ ist, wobei R₂ ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der mit 3 bis 20 Fluoratomen substituiert ist.
Elektrodenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmasse die Mischung M in einem Anteil von 5 bis 35 Gew.-% enthält.
Elektrodenmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton Cyclohexanon, Methylethylketon oder eine Mischung aus Cyclohexanon und Methylethylketon ist.
Elektrodenmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung M enthalten ist.
Verwendung der Elektrodenmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer Lithium-Polymer-Zelle.
Verwendung von Elektrodenmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Polymer-Zelle mit den Schritten: Herstellen je einer Ausgangsmischung für eine Anodenmasse und eine Kathodenmasse, Extrudieren der jeweiligen Ausgangsmischung zu einer Anodenmasse und einer Kathodenmasse, wobei wenigstens eine der Anodenmasse und der Kathodenmasse unter Zuführen der Mischung M extrudiert wird und parallel die Anodenmasse und die Kathodenmasse voneinander getrennt auf einen Ableiter zu einer Anode und einer Kathode laminiert werden, und Zusammenfügen der Anode und der Kathode mit einem dazwischen angeordneten Separator.
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Extrudieren bei Temperaturen von 80–110°C erfolgt.