DE10143889A1

DE10143889A1 - Separatoren als Zwischenschicht zwischen der Anode und Kathode und Verfahren zum Herstellen von Batteriesystemen mit diesen Separatoren

Info

Publication number: DE10143889A1
Application number: DE10143889A
Authority: DE
Inventors: Herbert Naarmann; Franz Josef Kruger
Original assignee: Dilo Trading AG
Current assignee: Dilo Trading AG
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2021-09-08
Also published as: DE10143889B4

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Separator für Sekundär-Lithium-Batterien und Lithium-Polymer-Batterien sowie ein damit hergesteltes Batteriesystem, bei dem das Gerüstmaterial und/oder der Füllstoff vollständig oder mindestens aus einem Anteil eines anorganischen Bestandteils oder einem Gemisch von anorganischen Bestandteilen besteht, wobei als anorganische Bestandteile MgO und/oder Al¶2¶O¶3¶ und/oder TiO¶2¶ Silikate eingesetzt werden, die für sich oder im Gemisch gegebenenfalls mit organischen Polymeren oder Leitfähigkeitszusätzen und Elektrolyten verwendet werden. Ein derartig ausgebildeter Separator erfüllt mehrfach Funktionen in einer ausgebildeten Batteriezelle und dient nicht nur als Isolationsschicht zwischen Anode und Kathode. Die Herstellung des Seperators erfolgt mit der ansich bekannten Sol-Gel-Technologie oder auch durch Laminier- oder Extrusionsverfahren.

Description

Die Erfindung betrifft Separatoren als Zwischenschicht zwischen der Anode und Kathode in Sekundär-Lithium- Batterien und Lithium-Polymer-Batterien, bestehend aus Gerüstmaterial und/oder Füllstoff, Lösungsmittel plus Leitsalz als Elektrolyt und Haftmittler sowie Verfahren zum Herstellen des Separators und zur Ausbildung eines Batteriesystems mit diesen Separatoren.

Aus Lithium Ion Batteries, edit, M. Wakihara et. O Yamamoto, Wiley-VCH Weinheim 1998, p. 195 sowie Handbook of Battery Matrials, edit. J. O. Besenhard, Wiley-VCH Weinheim-VCH, 1998, p. 553,; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A3, p. 391, 1985 und Vol. A17, p 343, 1991 VCH, Weinheim sind u. a. Lithium Batterien bekannt.

Der Grundaufbau der darin bekannt gemachten Batteriesysteme besteht im wesentlichen aus der Anode, die beispielsweise aus Lithium und/oder natürlichem oder synthetischem Grafit zur Abscheidung von Lithium besteht und der Kathode, die beispielsweise aus einem Schwermetalloxid, wie Mn-Spinell, Cooxid, Nioxid oder deren Li-Interkalaten besteht, wobei zum Ladungstransport aprotische Lösungsmittel mit darin gelösten Leitsalzen als Elektrolyte verwendet werden. Zur Vermeidung von Kurzschlüssen zwischen der Anode und der Kathode werden diese Elektroden durch einen Separator getrennt, der zwischen der Anode und der Kathode als Zwischenschicht vorgesehen wird. Dieser Separator wird durch ein dünnes netz-, gitter- oder vliesartiges organisches Polymer gebildet, das einerseits den Kontakt zwischen der Anode und Kathode verhindert, aber andererseits gegenüber dem Elektrolyten, d. h., dem Leitsalz plus organischen Lösungsmitteln indifferent ist und somit einen freien Ladungsträgeraustausch zwischen der Anode und der Kathode gestattet.

Die in dem bekannten Batteriesystem beschriebenen und verwendeten Zwischenschichten oder auch Separatoren sind folglich nur eine zwischen der Anode und der Kathode isolierende und gegenüber dem Elektrolyten indifferente Folienschicht, die weiter keinen aktiven Part im Batteriesystem übernimmt.

Lithium-Batteriesysteme mit derartig ausgebildeten Zwischenschichten bzw. Separatoren weisen aber auch in Verbindung mit dem beschriebenen Herstellungsverfahren zur Ausbildung des Batteriesystems einen verhältnismäßig geringen Kontakt zwischen der Anode und der Kathode auf. Dieser verringerte Kontakt führt dazu, daß ein höherer Innenwiderstand unvermeidbar ist, der zwangsläufig zu einer verringerten Migration führt. Aber auch Störkomponenten werden nicht in jedem Fall irreversibel gebunden. Auftretende Störkomponenten führen aber zu kürzeren Batterie-Standzeiten mit verschlechterter Zyklenbeständigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die einleitend genannten und aus der Literatur bekannten Zwischenschichten oder auch Separatoren in der Weise zu verbessern, daß die funktionelle Bedeutung der Separatoren innerhalb eines Lithium-Batteriesystems erhöht wird und die Separatoren bei einer hohen Flexibilität und guter Verarbeitung unter Batteriebedingungen absolut stabil sind sowie Verfahren zur Herstellung dieser Separatoren und Verfahren zur Ausbildung eines Lithium-Batteriesystems mit diesen Separatoren zu schaffen, die eine hohe Zyklenbeständigkeit gewährleisten, um die Migration bei reduziertem Innenwiderstand zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Separatoren gelöst, bei dem das Gerüstmaterial und/oder der Füllstoff vollständig aus einem oder einem Gemisch von anorganischen Bestandteilen besteht oder mindestens mit einem Anteil eines anorganischen Bestandteils oder eines Gemisches aus anorganischen Bestandteilen versetzt ist.

Vorteilhafterweise ist der oder sind die anorganischen Bestandteil(e) MgO und/oder Al₂O₃ und/oder TiO₂ und/oder Silikate, deren Mengenanteil bezogen auf die Separatorenmasse gleich oder größer 35 Gew.-% ist.

Durch den Anteil von anorganischen Bestandteilen wird gewährleistet, daß der Separator und damit die Zwischenschicht eine poröse Materialstruktur erhält, die geeignet ist, in ihren Hohlräumen ausreichend Leitsalz und das bzw. die organischen Lösungsmittel zu speichern. Folglich dient ein derartig ausgebildeter Separator nicht nur als Zwischenschicht zwischen der Anode und der Kathode sondern auch gleichzeitig als Speicher für den Batterie-Elektrolyten. Vielmehr, der vorgeschlagene Mengenanteil an anorganischen Bestandteilen von gleich oder größer 35 Gew.-% an der gesamten Separatorenmasse macht ein nachträgliches Auffüllen von Elektrolyten zu einem fertigen Batteriesystem unnötig.

Darüber hinaus fangen die organischen Komponenten des Separators Wasser absorptiv bzw. adsorptiv ab. Aber auch Säure-Spuren, wie beispielsweise F^- aus LiPF₆ Elektrolyten werden reaktiv abgefangen. Folglich binden die anorganischen Komponenten irreversibel die Störkomponenten und erlauben somit längere Batterie- Standzeiten mit einer besseren, d. h. mit längerer Zyklenbeständigkeit.

Desweiteren dient der als Zwischenschicht genutzte Separator als ein Absorber mit hoher Benetzbarkeit, da derartig ausgebildete Separatoren sich zum einen als unlöslich in den aprotischen Lösungsmittel(n) des Batterie-Systems erwiesen haben und zum anderen aufgrund einer geringen Oberflächenspannung mit dem Elektrolyten gut benetzbar sind, so daß der Ladungstransport nicht beeinträchtigt wird und eine vorteilhafte und verbesserte Migration bei reduziertem Innenwiderstand zu verzeichnen ist.

Die Bestandteile der anorganischen Komponenten tragen aber auch dazu bei, daß die Separatoren unter den Batteriebedingungen keinen Abbau oder irgendwelche Versprödungserscheinungen zeigen. Folglich sind die Zwischenschichten, die mit diesen Separatoren ausgeführt werden absolut stabil und tragen damit zu deutlich verbesserten Batterie-Typen bei, ohne das ein Kurzschluß im Batterie-System oder eine Erhöhung des Innenwiderstandes mit unerwünschter Erwärmung o. ä. zu befürchten ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfinderischen Separators enthält die Separatorenmasse neben den anorganischen Bestandteilen ein organisches Polymer als Binder. Vorteilhafterweise ist der Mengenanteil des organischen Polymers bezogen auf die Separatorenmasse 7,5 bis 35 Gew.-%.

Bevorzugt ist das organische Polymer ein Polyolefin oder ein Homo- und Copolymerisat auf der Basis von Styrol/Butadien-Mehrblocksystemen oder ein Fluorelastomer.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Separators enthält der Separator einen organischen Haftmittler, deren Mengenanteil an der Separatorenmasse 7,5 bis 12 Gew.-% beträgt. Die Haftmittler sind bevorzugt Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Vinylpyrrolidon Acryl(Meth)ester mit Alkoholen > C₃ und/oder Vinylethern.

Durch die Bestandteile des organischen Polymers als Binder und der organischen Haftmittler erhält der Separator eine hohe Flexibilität und damit einen erheblichen verarbeitungstechnischen Vorteil. Überraschend hat sich auch gezeigt, daß mit einer derartigen Zusammensetzung des Separators nicht nur die Verarbeitung des Separators verbessert wurde, sondern das sich gepaart mit der hohen Flexibilität eine gute Verwindungsfreiheit ergeben hat sowie hohe Bruchfestigkeit und Rißbeständigkeit. Folglich ist die Rißanfälligkeit bei der Verarbeitung der Separatoren und damit das Risiko zur Rißbildung auf ein Minimum reduziert.

Vorteilhaft ist, wenn für den erfindungsgemäßen Separator die Elektrolyten aus Leitsalz (vorzugsweise LiCIO₄, LiPF₆, LiBF₄, Li-organoboraten, Litrifluoromethylsulfonylimide) plus organischen Lösungsmiteln wie γ-Butyro-lacton, N-Methylpyrrolidon, und/oder Gemischen von Alkylcarbonaten bestehen und der Mengenanteil bezogen auf die Separatorenmasse 20-40 Gew.-% beträgt. Diese Leitsalze und Lösungsmittel haben sich als sehr vorteilhaft in Verbindung mit den anorganischen Bestandteilen ergeben.

Diese Elektrolyten können in Abhängigkeit des angewandeten Verfahrens zur Herstellung des Lithium-Batteriesystems entweder direkt bei der Herstellung der Separatorenmasse eingemischt oder nachträglich zu der fertigen Separatorenmasse zudosiert werden.

Vorteilhaft ist, wenn der erfindungsgemäße Separator zusätzlich elektrisch leitfähige Komponenten, wie beispielsweise Ruß, Polypyrrol oder LiO oder CaO in Mengenanteile von 10 Gew.-% bezogen auf die Separatorenmasse enthält. Mit diesen elektrisch leitfähigen Zusätzen, die als Mediator dienen, wird der Ladungsdurchgang durch den Separator weiter verbessert und damit die Wirksamkeit des Separators unterstützt, da bekanntlich ein verbesserter Ladungsdurchgang zur Unterdrückung der Erwärmung und somit von unerwünschten Nebenwirkungen in einem ausgebildeten Batteriesystem wesentlich beiträgt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird der Separator nach einem Verfahren hergestellt, nach dem durch Abmischen der einzelnen Komponenten eine Separatorenmasse hergestellt wird, die abgekühlt und nach dem Abkühlen granuliert wird und anschließend über einen Extruder bei einer Düsenaustrittstemperatur von 102 bis 107°C als flexible Schicht mit einer Dicke 10-200 µm laminiert oder extrudiert wird.

Mit einem derartigen Verfahrensablauf kann der Separator auf einfache Weise auf der Grundlage der an sich bekannten Verfahrensabläufe hergestellt werden, ohne die bestehenden Anlagen wesentlich zu verändern. Durch das Abmischen der einzelnen Komponenten und deren Gew.-% an der Separatorenmasse, aus welcher der erfindungsgemäße Separator besteht, und in Verbindung mit dem Verfahrensablauf und der Düsenaustrittstemperatur wird die Flexibilität und die Verwindungsfreiheit des Separators weiter vorteilhaft beeinflußt. Folglich ist das Risiko der Rißbildung und der Rißanfälligkeit bei der weiteren Verarbeitung des Separators auf ein Minimum beschränkt. Vielmehr, durch die erreichte hohe Flexibilität kann die Schichtdicke des Separators problemlos bis auf 10 µm reduziert werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Separator mittels der bekannten Sol-Gel-Technologie hergestellt und die Separatoren werden als einseitiger Überzug auf der Anoden- und/oder Kathodenmasse aufgezogen. Auf diese Weise kann die Herstellung eines Batteriesystems wesentlich wirtschaftlicher ausgeführt werden, da der Separator und damit die Zwischenschicht zwischen der Anode und Kathode durch eine gleichmäßig aufgezogene und mit der Anode oder Kathode verbundene Schicht gebildet wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium- Batteriesystems mit dem erfinderischen Separator vorgeschlagen, nach dem der Separator mit der Anodenmasse mit außenliegendem Ableiter und der Kathodenmasse mit ausenliegendem Ableiter als Zwischenschicht laminiert und anschließend zu einer Wickelzelle oder Flachzelle verarbeitet wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform zur Herstellung eines Lithium-Batteriesystems mit dem erfinderischen Separator wird ein Verfahren vorgeschlagen, nach dem auf die Anode und/oder Kathode mittels der Sol-Gel- Technologie der Separator als Schicht aufgebracht wird, die Anode mit der Separatorenschicht mit der Kathode mit oder ohne der Separatorenschicht kombiniert wird und ein Batteriesystem als Flachzellensystem oder Wickelzellensystem aufgebaut wird und in das Batteriesystem in bekannter Weise der Elektrolyt eindosiert wird.

Nachfolgend werden speziell bevorzugte Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung des Separators sowie die Ausbildung eines Lithium-Batteriesystems an bevorzugten Beispielen dargestellt.

Nach einer bevorzugten Zusammensetzung besteht der Separator aus einem Gemisch

- von mehr als 50 Gew.-% anorganischen Komponenten, die vorteilhafterweise Al₂O₃, MgO, TiO₂ sind oder aus einem Gemisch von Al₂O₃und/oder MgO und/oder TiO₂ bestehen;
- von bis zu 10 Gew.-% elektrischleitfähige Zusätze, wie Li-Oxid, Cooxid oder Ruß aber auch Silikat, wie Serpentin, Kaoli, Talk, Pyroxene, Amphibole oder Zeolithe, die als elektrische Zusätze geeignet sind;
- von 20 bis zu 40 Gew.-% Elektrolyte, die aus Leitsalz plus organischen aprotischen Lösungsmitteln bestehen. Dabei werden als Leitsalz LiCIO₄, LiPF₆, LiBF₄, Li-organoboraten, Li(trifluoromethyl)imide und als Lösungsmittel aprotische Komponenten, die für sich oder im Gemisch verwendet werden, wie γ- Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Alkylcarbonat u. ä. eingesetzt;
Diese Elektrolyte werden je nach dem Verfahren zur Herstellung der Separatoren entweder direkt bei der Mischung der Separatorenmasse integriert oder später zudosiert.
- von 7,5 bis zu 35 Gew.-% organischen Polymer-Binder, der auch ein Gemisch von verschiedenen organischen Polymeren sein kann. Geeignet sind Polymere, die für das Li-Batteriesystem indifferent sind und auch eine Verträglichkeit mit anderen Separatoren-Komponenten besitzen, wie Polyolefine, Fluorelastomere;
- von 7,5 bis zu 12 Gew.-% organische Haftmittler, wie Polymeren (Homo und/oder CO) auf der Basis von Vinylpyrrolidon, Acryl(Meth)ester mit Alkohol > C₃, Vinylethern.

Ein Separator mit einer derartigen Zusammensetzung ist für den Aufbau eines Li-Batteriesystems geeignet, bei dem es sich um Sekundär Li-Systeme einschließlich von Li-Polymer-Batterien handelt.

Dabei sind die Elektroden, nämlich die Anode und Kathode Elektrodenmassen, die mit Ableitern versehen sind, wobei als Ableiter der Anode Cu-Folie, Cu-Netz oder Cu-Gitter verwendet wird und für die Kathode Al- Folie, Al-Netz oder Al-Gitter, die bevorzugt mit einem Primer versehen sind, der die Ableiter antikorrosiv beschichtet.

Zum Aufbau der Li-Batteriesysteme wird eine Anodenmasse eingesetzt, die, wie bekannt, aus Li-interkalierbarem natürlichen oder synthetischen Graphit besteht, der mit organischen Polymeren gebunden und mit einem Haftmittler versehen ist, wobei die organischen Polymere und die Haftmittler und deren Gew.-% die gleichen sind, die, wie vorstehend beschrieben, beim Separator eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit können noch Zusätze von elektrisch leitfähigen Komponenten, wie beispielsweise Leitfähigkeitsruß von 2,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Anodenmasse ohne Ableiter zugesetzt werden.

Die Kathodenmasse für das Batteriesystem besteht aus Li-interkalierbaren Schwermetalloxiden, wie M-oxid, C-oxid, N-oxid, Wolframaten, Molybdaten. Die Menge der Schwermetalloxide beträgt 50-80 Gew.-% bezogen auf die Kathodenmasse ohne Ableiter. Die weiteren Zusätze, wie Polymer-Binder, Haftmittler und Elektrolyt, entsprechen denen vom Typ und der Menge der Anodenmasse bzw. der Separatorenmasse.

Herstellungsspezifische Details des Separators und der des Li-Batteriesystems sind nachfolgend anhand von einigen speziellen Beispielen dargestellt.

Beispiel 1

Zur Herstellung des anorganischen Separators werden 250 Gewichtsteile einer Mischung aus Al₂O₃/MgO/TiO₂ (Gemisch 1 : 1) mit 50 Gewichtsteilen eines Fluorelastomers (Kynar 2801®) sowie 12 g LiCIO₄ gelöst und in 42 g Ethylencarbonat und 84 g Propylencarbonat versetzt und unter Rühren auf 110°C erhitzt. Dieser Vorgang erfolgt unter Wasserausschluß und unter Argonschutzgasatmosphäre.
Das Mischprodukt wird abgekühlt und nach dem Abkühlen granuliert und über einen Extruder als Folie mit einer Dicke von 100 µm und einer Breite von 100 mm bei einer Düsenaustrittstemperatur von 102-107°C ausgetragen, dabei entspricht das Flächengewicht 15 mg/m².
Die erhaltene Folie als Separator wird anschließend mit einer Anode (Anodenmasse 100 µm dick + Cu-Folie 8 µm) colaminiert. In einem weiteren Schritt wird die Kathode (Kathodenmasse 110 µm + Al-Folie geprimert 11 µm) auf die Separatorenseite des vorher hergestellten Bi-Laminates colaminiert. Das dadurch hergestellte Trilaminat wird dann zu Flachzellen bzw. Wickelzellen verarbeitet.
Bei einer derart ausgebildeten Zelle beträgt der anorganische Bestandteil im Separator 52,5 Gew.-% und der Anteil des Elektrolyten 26 Gew.-%.
Vorteilhafterweise kann das absatzweise Laminieren durch das Direkt-Co-Laminieren aller drei Folien in einem Verfahrensschritt ersetzt werden. In diesem Fall bildet die Separatorenfolie die Zwischenschicht zwischen der Anode und Kathode. Dabei werden die Ableiter nicht mit dem Separator laminiert, so daß die ableiterfreien Flächen die Kontaktfläche zum Separator bilden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines anorganischen Separators der lösungsmittelreich ist. Dazu werden 160 Gewichtsteile Kynar 2801® mit 20 Gewichtsteile LiCIO₄ gelöst und in 80 Gewichtsteile Ethylencarbonat und 140 Gewichtsteile Propylencarbonat sowie 10 Gewichtsteile Acetylenruß versetzt und bei 100°C unter Argonschutzgasatmosphäre und unter Wasserausschluß bei 40 U/min gerührt. Anschließend werden 100 Gewichtsteile MgO eindosiert und nach einem weiteren 30-minütigem Rühren das Reaktionsgemisch über einen Extruder bei einer Düsentemperatur von 105°C als Folie mit einer Dicke von 150 µm und einer Breite von 150 mm ausgetragen. Bei diesem Separator beträgt der anorganische Anteil 20% und der Elektrolyt 13 bis 16 mg/m².
Die Weiterverarbeitung des hergestellten Separators erfolgt entsprechend dem Beispiel 1.

Beispiel 3

Herstellung eines anorganischen Separators mit LIPF₆. Im wesentlichen wird wie in Beispiel 2 verfahren, allerdings werden als Elektrolyt 25 Gewichtsteile LiPF₆ gelöst in 160 Gewichtsteile Ethylencarbonat und 180 Gewichtsteile Ethyl-Menthylcarbonat verwendet und eine Verarbeitungstemperatur von max. 100°C im Mischer sowie an der Austrittsdüse des Extruders eingestellt.
Das Flächengewicht eines derartig hergestellten Separators liegt bei 10-12 mg/m².
Die Weiterverarbeitung des Separators zu Flach- oder Wickelzellen erfolgt wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Die Herstellung der Separatorenmasse erfolgt wie in Beispiel 3, jedoch erfolgt die Weiterverarbeitung des Separators zu einer Flächen- oder Wickelzelle auf einer Kathode, bei der anstelle von Li-Spinell Li- Cooxid verwendet wurde.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines Lithium-Batteriesystems mit einem Separator hergestellt nach der Sol-Gel-Technologie wird beispielsweise auf eine Kathode eine Flüssigkeit aufgetragen, die aus 190 Gewichtsteile Fluorel 2178® besteht, die in 4000 Gewichtsteile NMP innerhalb von 15 Minuten bei 100 U/min gelöst werden und anschließend die Mischung bei gleichbleibender Umdrehung mit 100 Gewichtsteilen Acetylenruß und 465 Gewichtsteilen MCMB 25-28® versetzt und 3-5 min homogenisiert wird.
Diese Flüssigkeit wird dann als Film auf eine geprimerte Al-Folie aufgetragen und im Durchlauferhitzer getrocknet. Nach dem Trocknen verbleibt auf der Al- Folie eine Beschichtung von 80 µm, die eine glatte Oberfläche über die Breite der Kathode ausbildet und die die Unterlage für die organische Separatorenschicht bildet.
Anschließend wird die Kathode mit einem LiPF₆ entsprechend Beispiel 3 getränkt (2,5 ml Elektrolyt auf 100 cm²) und auf die Kathode die Separatorenschicht in einer Dicke von ca. 200 µm (100 Teile der Separatorenmasse auf 10 m² Kathode) aufgestrichen, die aus einer Mischung von 10 Gewichtsteilen Al(OR)₃ + 10 Gewichtsteilen Si(OR)₄ + 2 Gewichtsteilen Ti(OR)₄ mit 10 Gewichtsteilen LiPF₆ in 50 Gewichtsteile Dimethylcarbonat besteht. Anschließend wird die Kathode mit der Sol-Gel-Deckschicht 1 Stunde bei 90°C und 2 Torr getempert. Auf diese Weise wird eine gleichmäßige Separatorenschicht erreicht, welche die Kathode bedeckt (R=C₂H₅ ^-).
Diese Kathode mit der Separatorenschicht wird mit der Anode, d. h. Anodenmasse + Cu-Folie als Ableiter, laminiert.
Die dazu verwendete Anode wird durch Mischen von 2000 Gewichtsteilen MCMB 25-28® mit 100 Gewichtsteilen Acetylenruß, 200 Gewichtsteilen Kynar 2801®, 50 Gewichtsteilen Fluorel 2178®, 90 Gewichtsteilen LiPF₆, 380 Gewichtsteilen Ethylencarbonat und 380 Gewichtsteilen Ethylmethylcarbonat hergestellt, das nach dem Mischen bei einer Temperatur von 100°C zu einer Folie mit einer Dicke von 160 µm extrudiert und gleichzeitig mit einer geprimerten Cu-Folie als Ableiter laminiert wird.
Die Beschichtung der Anode mit dem Separator nach der Sol-Gel-Technologie wird analog wie bei der Kathode durchgeführt. Allerdings wird vor der Kombination Anode mit Kathode + Separatorenschicht der Separator mit dem LiPF₆ Elektrolyten getränkt (1 ml Elektrolyt auf 100 cm² Separatorenfläche).

Beispiel 6

Verwendung von anorganischen Separatoren in Lithium- Polymer-Batteriesystemen mit einem in Beispiel 3 beschriebenen Separator, der in einem System Li-MCMB/Li-Cooxid verwendet wird.
Für dieses spezielle Beispiel wurde eine Anode verwendet, bei der 2000 Gewichtsteile MCMB 25-28® mit 100 Gewichtsteilen Acyetylenruß versetzt und unter Argonschutzgas und Wasserausschluß mit einer Lösung von 90 Gewichtsteilen LiPF₆ in 420 Gewichtsteilen Ethylencarbonat und 420 Gewichtsteilen Ethylmethylcarbonat abgepaßtet, gerührt und anschließend bei 90°C mit 250 Teilen Kynar 2801® versetzt und weitere 30 min bei 50 U/min gerührt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend granuliert und in einem Extruder bei einer Temperatur von 87-92°C zu einer 120 µm dicken und 15 cm breiten Folie verarbeitet, die ein Flächengewicht von 12 mg/cm² hat und wird direkt nach dem Austritt aus der Extruderdüse bei einer Temperatur von 75-80°C mit der Cu-Folie kaschiert.
Die erhaltene Anode (Anode + Cu-Folie) wird danach, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der nach Beispiel 3 hergestellten Separatorenfolie auf der von der Cu- Folie abgewandten Seite colaminiert.
Bei der verwendeten Kathode werden 2600 Gewichtsteile Li-Cooxid (Sumitomo) mit 120 Gewichtsteilen LiPF₆ in 490 Gewichtsteile Ethylencarbonat und 490 Gewichtsteile Enthxlmethylcarbonat angepastet, gerührt und anschließend bei 90°C mit Kynar 2801® versetzt und weitere 50 Minuten bei 40 U/min gerührt. Das entstandene Reaktionsprodukt wird granuliert und in einem Extruder bei einer Temperatur von 95-100°C zu einer 100-105 µm dicken und 15 cm breiten Folie verarbeitet und direkt nach dem Austritt aus der Extruderdüse mit einer geprimerten Al-Folie beschichtet und dann mit dem Laminat aus Anode + Separator, separatorenseitig laminiert.
Das auf diese Weise erhaltene Trilaminat aus Anode mit Ableiter und Kathode mit Ableiter und dem dazwischenliegenden Separator, das in diesem Beispiel eine Länge von 10 m aufweist, wird zu einer Wickelzelle verarbeitet, eingehaust und gepolt.
Mit einer auf diese Weise hergestellten Zelle konnte bei einer pulsierenden Ladung bis zu 4,25 V innerhalb von 6 Stunden und einer Entladung mit einem Strom von 0,1 mA/cm² bis zur Abschaltspannung von 2,75 V eine Kapazität von 45 Ah erreicht werden, wobei die Zahl der Zyklen > 900 waren.
Die vorstehend beschriebenen Beispiele sind nur einzelne und bevorzugte Ausführungsformen und begrenzen hinsichtlich der Zusammensetzung und der Verfahrenabläufe bei der Herstellung des Separators und der damit hergestellten Lithium-Polymer-Batteriesysteme nicht den Gegenstand der Erfindung.

Claims

1. Separatoren als Zwischenschicht zwischen der Anode und Kathode in Sekundär-Lithium-Batterien und Lithium-Polymer-Batterien, bestehend aus Gerüstmaterial und/oder Füllstoff, Lösungsmittel plus Leitsalz als Elektrolyt und Haftmittler, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüstmaterial und/oder der Füllstoff der Separatoren vollständig aus einem oder einem Gemisch von anorganischen Bestandteilen besteht oder mindestens mit Anteil eines anorganischen Bestandteils oder eines Gemisches aus anorganischen Bestandteilen versetzt ist.

2. Separatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet das die anorganischen Bestandteile bevorzugt MgO und/oder Al₂O₃ und/oder TiO₂ und/oder Silikate sind.

3. Separatoren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der anorganischen Bestandteile bezogen auf die Separatorenmasse gleich oder größer als 35 Gew.-% ist.

4. Separatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Separatorenmasse neben den anorganischen Bestandteilen ein organisches Polymer als Binder enthält.

5. Separatoren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des organischen Polymers bezogen auf die Separatorenmasse 7,5 bis 35 Gew.-% beträgt.

6. Separatoren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer ein Polyolefin oder ein Homo- und Copolymerisat auf der Basis von Styrol/Butadien-Mehrblocksystemen oder ein Fluorelastomer ist.

7. Separatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator organische Haftmittler enthält und der Mengenanteil bezogen auf die Separatorenmasse von 7,5 bis 12 Gew.-% beträgt.

8. Separatoren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftmittler Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Vinylpyrrolidon, Acryl(Meth)estern mit Alkoholen > C₃, und/oder Vinylethern sind.

9. Separatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyten aus Leitsalz (LiCIO₄, LiPF₆, LiBF₄, Li-organoboraten, Litrifluoromethylsulfonylimiden) plus organischen Lösungsmitteln wie γ-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon und/oder Gemischen von Alkylcarbonaten bestehen und der Mengenanteil bezogen auf die Separatorenmasse von 20-40 Gew.-% beträgt.

10. Separatoren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyten direkt beim Herstellen in die Separatorenmasse eingemischt sind.

11. Separatoren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyten zu der fertiggestellten Separatorenmasse nachträglich zudosiert sind.

12. Separatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Separatorenmasse zusätzlich elektrisch leitfähige Komponenten, wie beispielsweise Ruß, Polypyrrol oder LiO oder CaO in einem Mengenanteil von 10 Gew.-% bezogen auf die Separatorenmasse enthält.

13. Verfahren zur Herstellung der Separatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß durch Abmischen der einzelnen Komponenten eine Separatorenmasse hergestellt wird, die abgekühlt und nach dem Abkühlen granuliert wird und anschließend über einen Extruder bei einer Düsenaustrittstemperatur von 102-107°C als flexible Schicht mit einer Dicke von 10-200 µm laminiert oder extruiert wird.

14. Verfahren zur Herstellung der Separatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Separatoren mittels der bekannten Sol-Gel-Technologie hergestellt werden und die Separatoren als einseitiger Überzug auf der Anoden- und/oder Kathodenmasse aufgezogen werden.

15. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Batteriesystems mit Separatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator mit der Anodenmasse mit ausenliegendem Ableiter und der Kathodenmasse mit ausenliegendem Ableiter als Zwischenschicht laminiert und anschließend zu einer Wickelzelle oder Flachzelle verarbeitet wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Batteriesystems nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Anode und/oder die Kathode mittels Sol-Gel- Technolgie der Separator als Schicht aufgebracht wird, die Anode mit der Separatorenschicht mit der Kathode mit oder ohne Separatorschicht kombiniert wird und ein Batteriesystem als Flachzellensystem oder Wickelzellensystem aufgebaut wird und in das Batteriesystem in bekannter Weise der Elektrolyt eindosiert wird.