DE10343535B3 - Separatoren für Lithium-Polymer-Batterien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf profilierte Separatoren, die Herstellung von profilierten Separatoren und die Verwendung von profilierten Separatoren für einen Energiespeicher.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf modifizierte Separatoren für Lithium-Polymer-Batterien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
  • Separatoren für Lithium-Polymer-Batterien sind im Stand der Technik bekannt.
  • Diese bekannten Separatoren sind eine glatte Isolierschicht zwischen der Anode und der Kathode, und haben keine raue, stark profilierte Oberflächenstruktur.
  • Aus "Lithium Ion Batteries", S. 195; M. Wakihara und O. Yamamoto (Hg.)Wiley-VCH, Weinheim 1998, sowie dem "Handbook of Battery Materials", 5.553; J.O. Besenhard (Hg.), Wiley-VCH, Weinheim 1998 und "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A3, S. 391, 1985 und Vol. A17, S. 343, 1991, VCH, Weinheim sind u.a. Separatoren von Lithium Batterien bekannt.
  • Aus DE 10020031 C2 ist zum Beispiel eine Polymergel-Separatorfolie bekannt, die als Polymer Gel Elektrolyt (PGE) bezeichnet wird. Hierbei wird der PGE durch eine Breitschlitzdüse ausgetragen und als 40–150 μm dicke Folie (nach QT-FS Method 1010), mit einer Porosität unterhalb von 10%, einem Walzensystem zur Laminierung mit den Elektrodenableitern zugeführt. Der PGE hat eine glatte, unstrukturierte Oberfläche ohne Profilierung (4a).
  • Darüber hinaus ist im Stand der Technik eine perforierte Separatorfolie bekannt (zum Beispiel Celgard®).
  • Bei diesen Folien handelt es sich um Polyolefinfolien mit einer Porosität von 37–57% (nach QT-FS Method 1005).
  • In DE 699 00 860 wird eine Lithium-Sekundärbatterie offenbart, die in einer bevorzugten Ausführungsform einen Separator mit Löchern aufweist, wobei diese Löcher bevorzugt mit Löchern in den Stromabnehmer bzw. den Elektrodenmaterialien der Batterie übereinstimmen und ein polymeres Material enthalten, d.h. diese Löcher durchdringen die Elektroden und den Separator.
  • DE 199 21 955 beschreibt Separatoren, die aus einem Gerüstmaterial und/oder Füllstoff, Lösungsmittel mit Leitsalz bestehen, wobei der Gerüststoff bzw. das Füllmittel einen anorganischen Bestandteil hat, und die unprofilierten Separatoren können durch Extrusion hergestellt werden.
    •
  • Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, verbesserte Separatoren für Lithium-Polymer-Batterien, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Lithium-Polymer-Batterien, welche diese Separatoren verwenden, zur Verfügung zu stellen.
  • Insbesondere besteht die Absicht der Erfindung darin, strukturmodifizierte Separatoren für Lithium-Polymer-Batterien zur Verfügung zu stellen.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird durch einen Separator gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zu seiner Herstellung gemäß Anspruch 11 sowie dessen Verwendung gemäß Anspruch 15 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
  • Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist das zur Verfügungstellen von profilierten Separatoren und das Verwenden von profilierten Separatoren für den Aufbau von Batterien, insbesondere Lithium-Polymer-Batterien, bei denen der Separator aufgrund seiner Profilstruktur als Depot für Leitsalze und Lösungsmittel dient.
  • Die Lithium-Polymer-Batterien werden bevorzugt mit geprimerten Anoden- bzw. Kathodenableitern, die mit aktiven Elektrodenmassen beschichtet sind, zu einem Trilaminat als elektrochemisch reversibles Batteriesystem zusammengefügt, wobei sich der Separator zwischen Anode und Kathode befindet.
  • Insbesondere umfassen die erfindungsgemäßen Separatoren organische oder anorganische Bindemittel und niedermolekulare Füllstoffe, zusammen mit hochmolekularen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft.
  • Als Füllstoffe werden bevorzugt MgO, Al2O3, Zement, Glimmer und Zeolith oder ähnliches verwendet, wobei insbesondere MgO bevorzugt wird.
  • Als Bindemittel können für die erfindungsgemäßen Separatoren permethylierte Stärke, Polyalkylenoxide mit CH3-verkappten Endgruppen, Kautschuke auf Basis von Styrol/Butadien, Polyisopropen, Polybutadien (1,4-en; 1,2-Vinyl), Blockcopolymere, Polyolefine, Perfluorelastomere und bevorzugt Terpolymere, Polyalkylether, Polyvinylpyrrolidon, und/oder Copolymerisate verwendet werden, wobei Dyneon THV 220®, Dyneon THV 340®, Dyneon THV 810® sowie Kynar 2801® bevorzugt werden.
  • Erfindungsgemäß werden in den Separator Leitsalze und Lösungsmittel integriert. Als Leitsalze können z.B. Lithiumorganoborate, LiPF6, LiBF4 und ähnliche verwendet werden, wie sie z.B. im "Handbock of Battery Materials" herausgegeben von J.O. Besenhard, Seite 559–563 (1998), Verlag VCH, Weinheim; beschrieben werden. Als Lösungsmittel können bevorzugt aprotische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische zum Beispiel Alkylcarbonate, Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, Ethylen-, Propylen-, ferner Ether wie Dialkoxiglykole, Fluorether und ähnliche verwendet werden, siehe z.B. "Handbock of Battery Materials", Seite 462/463 sowie Kapitel 7.2.
  • Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Separators mit einer profilierten Oberfläche ist der Separator dadurch gekennzeichnet, dass die profilierte Oberfläche kraterartige Eindrücke, z.B. Noppeneindrücke, Rändeleindrücke, offene Poren oder Erhebungen hat. Der Separator umfasst 10–30 Gew.-% Füllstoff, 5–30 Gew.-% Bindemittel, 5–60 Gew.-% Lösungsmittel, und 5–15 Gew.-% Leitsalze und bevorzugt 25 Gew.-% Füllstoff, 10 Gew.-% Bindemittel, 50 Gew.-% Lösungsmittel und 10–15 Gew.-% Leitsalze. Der Separator ist 10–40 μm, bevorzugt 10–20 μm, dick und die profilierte Oberfläche hat eine Profiltiefe von 3–5 μm.
  • Bei der Herstellung wird bevorzugt ein Extrusionsverfahren eingesetzt, bei dem z.B. Extruder verwendet werden, die im Stand der Technik bekannt sind (siehe z.B. Kunststoffverarbeitung, Vogel Verlag, Würzburg, 1991 Seite 41, und Plastics Extrusions Technology, herausgegeben von F. Hensen, Hauser Verlag München (1997)) Es kann im erfindungsgemäßen Verfahren z.B. ein Collin-Extruder mit Zweiwellensystem ZK 25T oder ähnliche Vorrichtungen z.B. WP (Werner und Pfleiderer) verwendet werden.
  • Die Herstellung des erfindungsgemäßen Separators und einer Lithium-Polymer-Batterie unter Verwendung dieses Separators kann beispielsweise mit folgenden Schritten erfolgen:
    • – Mischen der Ausgangsstoffe
    • – Eindosieren (d.h. Einfüllen definierter Mengen des Mischguts in den Extruder)
    • – Extrusion des Separators
    • – Kontinuierliche Weiterverarbeitung z.B.
    • a) Laminieren
    • b) Aufwickeln
  • Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung eines profilierten Separators, ist dadurch gekennzeichnet, dass der Separator durch Extrusion hergestellt wird und die Extrusion bei einer Temperatur von 100–130°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 115–125°C erfolgt.
  • Der Separator kann durch Zufuhr von Gas in eine Extruderdüse mit einer Gaszufuhreinrichtung profiliert werden, wobei die Öffnung des Düsenspalts der Extruderdüse bevorzugt mehr als 50 μm ist, und das zugeführte Gas aus Argon, trockener Luft, trockenem Stickstoff oder trockenem Kohlendioxid ausgewählt wird.
  • Der Separator kann durch mindestens eine Profilwalze (6; 7) mit einer Oberflächenprofilierung profiliert werden, wobei die Profilwalze eine Rändelwalze, eine Glattwalze mit einer aufgelegten profilierten Folie oder eine Walze mit Poren oder Noppen ist. Die Poren können einen Durchmesser zwischen 0,1 μm und 3 μm haben. Die Noppen können eine Sockelbreite von 100–3000 μm und eine Höhe von 3–5 μm haben, wobei die Noppendichte bevorzugt 9–100/cm2 ist. Diese Profilwalzen können zur Erzeugung des Profils mit kraterartigen Vertiefungen bzw. Erhebungen der erfindungsgemäßen Separatorfolie verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß werden die profilierten Separatoren für Lithium-Polymer-Batterien verwendet.
    •
  • Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen weiter erläutert.
  • Die 1 ist eine schematische Darstellung des Verfahrens bzw. eines Beispiels einer Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Separatorfolie,
  • die 2 ist eine schematische Darstellung von Beispielen von Walzen verwendbar im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Separatorfolien,
  • die 3 ist eine schematische Darstellung von erfindungsgemäßen profilierten Separatorfolien,
  • die 4a und 4b stellen schematisch zwei Beispiele für Separatorfolien gemäß dem Stand der Technik dar, die 4c stellt ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Separatorfolie dar.
  • Die 1 ist eine schematische Darstellung des Verfahrens bzw. eines Beispiels einer Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Separatorfolie. Hierbei werden die gemischten Ausgangsstoffe 1 der Extruderdüse 3 zugeführt, die eine Gaszufuhreinrichtung 2 besitzt, über die bei einer bevorzugten Ausführungsform Gas in das Extrusionsmaterial eingeleitet werden kann. Das extrudierte Separatormaterial wird durch die Transportrollen 4 und 5 weiter transportiert und dann durch die Walzen 6 und 7 mit einem Profil versehen, wobei entweder nur eine dieser Walzen oder beide Walzen Profilwalzen sind. In dem Fall der Erzeugung des Profils durch Einleiten von Gas in das Extrusionsmaterial können die Walzen weggelassen werden, oder es kann sich um Glattwalzen handeln.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung profilierter Separatoren kann die Profilierung des Separators durch Porenbildung mithilfe einer Düse 3 mit einer Gaszufuhreinrichtung 2 und/oder durch die Verwendung von Walzen mit Oberflächenprofilierung 6; 7 (Profilwalzen) erfolgen. Insbesondere sind dabei Rändelwalzen 6a oder eine Glattwalze mit einer aufgelegten profilierten Folie 6b bevorzugt.
  • Bei der Profilierung des erfindungsgemäßen Separators durch Porenbildung durch Zufuhr von Gas in eine Düse 3, beträgt die Öffnung des Düsenspalts bevorzugt mehr als 50 μm. Das zugeführte Gas wird so ausgewählt, das es die einzelnen Bestandteile des Separators nicht negativ beeinflusst. Ein Beispiel für ein derartiges Gas ist Argon, es können aber auch trockene Gase wie z.B. Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid verwendet werden. Der Gasfluss kann in Abhängigkeit vom Separatormaterial so eingestellt werden, dass offene Poren mit einer Tiefe von 3–5 μm auf der Separatoroberfläche erzeugt werden, wobei der Gasdruck bevorzugt von 500 bis 3000 hPa ist.
  • Die 2 ist eine schematische Darstellung von Beispielen von Walzen verwendbar im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Separatorfolien, wobei die Walze 6a ein Beispiel einer Rändelwalze und die Walze 6b ein Beispiel einer Walze mit aufgelegter Noppenfolie ist.
  • Besonders bevorzugte Beispiele für die Rändelwalze 6a sind hierbei Rändelwalzen, die z.B. durch Rändelfräsen mit Rändelrädern nach DIN 408 hergestellt wurden Besonders bevorzugte Beispiele für Glattwalzen mit einer aufgelegten profilierten Folie sind Glattwalzen mit aufgelegter poröser Folie (ohne Abb.), wobei die Poren der Folie einen Durchmesser zwischen 0,1 μm und 3 μm haben.
  • Ein weiteres bevorzugtes Beispiel für Glattwalzen mit einer aufgelegten profilierten Folie sind Glattwalzen mit aufgelegtem Noppengitter (6b), wobei die Noppen bevorzugt eine Sockelbreite von 100–3000 μm, eine Höhe von 3–5 μm haben, und die Noppendichte 9–100/cm2 beträgt.
  • Die 3 ist eine schematische Darstellung von erfindungsgemäßen profilierten Separatorfolien, wobei die Folie 8a ein Profil hat, wie es typischerweise durch eine Rändelwalze erzeugt wird, die Separatorfolie 8b hat ein durch die Verwendung einer Walze mit Noppenoberfläche erzeugtes Profil und die Separatorfolie 8c hat eine strukturierte Profiloberfläche, wobei die ungleichmäßige Verteilung der Vertiefungen (Poren) des Profils durch das Einleiten von Gas gemäß dem vorher beschrieben Verfahren erzeugt werden kann.
  • Die Unterschiede der erfindungsgemäßen Separatorfolie zu bekannten Separatoren sind aus der schematischen Darstellung der 4a bis 4c ersichtlich. Die 4a und 4b stellen einen Querschnitt von Separatoren gemäß dem Stand der Technik dar, die eine unterschiedliche Dicke haben können, jedoch über keine profilierte Oberfläche verfügen. Die 4c stellt schematisch ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Separatorfolie dar, wie sie z.B. während der Herstellung der Separatorfolie unter Verwendung einer Rändelwalze erzeugt werden kann. Diese Folie kann bei einer Dicke von 10–40 μm eine Profiltiefe von 3–5 μm aufweisen.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung profilierter Separatoren erfolgt die Extrusion bevorzugt bei einer Temperatur von 100–130°C, insbesondere bevorzugt bei 115–125°C, die Verweilzeit beträgt bevorzugt 2–10 Minuten mit einem bevorzugten Durchsatz von 3–5,5 kg/min.
  • Die Vorteile der erfindungsgemäßen Separatoren sind u.a.:
    eine geringe mechanische Widerstand-Migrationssperre und ein geringerer innerer elektrische Widerstand mit einer besseren Diffusionsfähigkeit, wobei die zugegebenen Mengen an Leitsalz und Elektrolyt im Vergleich zu herkömmlichen Separatoren gesenkt werden können. Außerdem ist kein zusätzlicher Verfahrenschritt zur Zugabe von Leitsalzlösung zum Tränken und Benetzen der Folie erforderlich.
  • In den nachfolgenden Beispielen werden die verschiedenen profilierten Separatoren beispielhaft dargestellt und erläutert, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
  • Die mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Batterien sowie die gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellte Batterie wurden zur Untersuchung und Bewertung ihrer Batterieeigenschaften an ein Batterietestgerät der Firma Digatron angeschlossen. Nach Einstellung der Parameter Kapazität, obere und untere Abschaltspannung, Maximalstrom und Auswahl des gewünschten Testprogramms wurde die Untersuchung gestartet. Hierbei kann die Zelle bzw. Batterie z.B. einem Cyclenprogramm, einem Belastungsprogramm oder einem Pulstestprogramm oder einer Abfolge dieser Programme unterworfen werden.
  • Zur Bewertung der mit den erfindungsgemäßen profilierten Separatoren hergestellten Batterien bzw. Zellen und zum Vergleich mit der Batterie gemäß dem Vergleichsbeispiel wurden folgende Parameter gewählt:
    Kapazität: 6 Ah
    obere Abschaltspannung: 4,2 V
    untere Abschaltspannung: 3,0 V
    Maximalstrom: 6A (entspricht 1 C Rate)
    Cyclentest: Be- und Entladung wird mit einer 1 C Rate so lange durchgeführt, bis die Endkapazität 80% erreicht. Die Zahl der Cyclen bis zum Erreichen von 80% sind die "erreichten Cyclen".
    Pulstest: 30-Sekunden-Takt mit 20C Belastung.
  • Beispiel 1:
  • Herstellung einer Separatorfolie mit Hilfe einer Rändelwalze
  • Eine Mischung aus 15 Teilen Fluorelastomer Kynar 2801® mit 20 Teilen MgO Aktiv SF® werden bei Temperaturen von 20–50°C intensiv gemischt, und nach einer Mischzeit von 30 Minuten mit 35 Teilen einer 0,5 M Lösung von Ethylencarbonat (EC)/Propylencarbonat (PC) 1:1 mit Lithiumoxalatoborat weitere 30 Minuten gemischt und dann in einen Extruder dosiert. (Collin Einwellenextruder). Die Temperatur im Extruder beträgt in der Knetzone 140°C, die Temperatur an der Austrittsdüse 100°C, die Temperatur der Extruderwalze 90°C. Mit einer Geschwindigkeit von 4–7m/min, bei 180 mm Breite wird eine Separatorfolie von 10–12 μm extrudiert. Durch Verwendung einer Rändelwalze wird eine Profilierung und Strukturierung der Separatorfolie erzielt, mit Profiltiefen von 3–5 μm und einem Durchmesser der Profilvertiefungen von 0,05 bis 2mm.
  • Herstellung der Elektroden: Die Kathodenmasse wird auf geprimerte Al-Folie laminiert, wobei LiNiCoO2, CA5-Fuji® verwendet wird, die Kapazität der Kathode beträgt 1,5 mAh/cm2. Die Anodenmasse wird auf geprimerte Cu-Folie laminiert, wobei MCMB 10/28® verwendet wird, die Kapazität der Anode beträgt 1,6 mAh/cm2. Die Zelle mit 5 × 5 cm2 wird durch Zusammenbau der Elektroden (Anode + Kathode) mit der Separtorfolie als Zwischenschicht erhalten, wobei Anode und Kathode mit LP30® (EC/PC 1M LiPF6) benetzt werden.
  • Die Kapazität beträgt 30–32,5 mA/cm2 und die Belastbarkeit liegt bei 4C bei einem Fading unter 2%.
  • Beispiel 2:
  • Die Herstellung der Lithium-Polymer Batterie erfolgt wie im Beispiel 1, außer dass anstelle von Anode und Kathode nur der Separator mit LP30 befüllt wird.
  • Die Kapazität beträgt 30–32,5 mA/cm2 und die Belastbarkeit liegt bei 4C bei einem Fading unter 2%.
  • Beispiel 3:
  • Die Herstellung der Lithium-Polymer-Batterie erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch werden zusätzlich 10 Teile Lioxalatoborat in den Separator eingemischt. Die erhaltene profilierte Separatorfolie, wird mit den entsprechenden Elektroden laminiert und zu einer Zelle gebaut, wobei auf Zusatz von LP30® verzichtet wird. Die Zelle erreicht eine Kapazität von 30mA/cm2 bei einer Belastbarkeit von etwa 4C und einem Fading unter 2%.
  • Beispiel 4:
  • Die Herstellung der Lithium-Polymer-Batterie erfolgt wie im Beispiel 3, außer dass beim Zusammenbau von Elektroden (Anode + Kathode) mit der profilierten Separatorfolie wird auf den Zusatz des Elektrolyten LP30® verzichtet, und die Separatorfolie wird mit einer Mischung von EC/PC (1.1) benetzt. Diese Zelle erreicht eine Kapazität von 33mA/cm2 und eine Belastbarkeit von größer 4C bei einem Fading von ebenfalls unter 2%.
  • Vergleichsbeispiel:
  • Die Herstellung der Lithium-Polymer-Batterie erfolgt wie im Beispiel 1, außer dass eine glatte Walze bei der Extrusion verwendet und eine nicht profilierte Separatorfolie erzeugt wird. Die Zelle wird analog zu Beispiel 1 aufgebaut, wobei die nicht profilierte Separatorfolie verwendet wird. Die hergestellte Lithium-Polymer-Batterie erreichte nur Belastbarkeiten von 2C.

Claims (15)

  1. Separator für Lithium-Polymer-Batterien mit einer profilierten Oberfläche.
  2. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator 10–40 μm dick ist.
  3. Separator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator 10–20 μm dick ist.
  4. Separator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die profilierte Oberfläche eine Profiltiefe von 3–5 μm hat.
  5. Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die profilierte Oberfläche kraterartige Eindrücke hat.
  6. Separator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindrücke einen Durchmesser an der Oberfläche des Separators von 100–3000 μm haben.
  7. Separator nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Eindrücke 9–100/cm2 ist.
  8. Separator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die profilierte Oberfläche Erhebungen hat.
  9. Separator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen einen Durchmesser zwischen 0,1 μm und 3 μm haben.
  10. Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die profilierte Oberfläche offene Poren hat.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Separators für Lithium-Polymer-Batterien, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator profiliert wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator durch Extrusion hergestellt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator durch Zufuhr von Gas in den Separator durch eine Extruderdüse (3) mit einer Gaszufuhr (2) bei der Extrusion profiliert wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator durch mindestens eine Profilwalze (6; 7) mit einer Oberflächenprofilierung profiliert wird.
  15. Verwendung eines profilierten Separators nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für Lithium-Polymer-Batterien.
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