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Die
Erfindung betrifft Lithium-Ionen-Zellen und Verfahren zur Herstellung
derselben, bei denen polymer- und binderfreie Anoden- und Kathodenmassen
in einem Synchronverfahren zu einem wirksamen, elektrisch energiespeicherbaren
Verbundsystem zusammengefügt werden, wobei die aktiven
Elektrodenmassen aus nanostrukturierten Partikeln bestehen.
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Stand der Technik
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Lithium-Batterien
sind literaturbekannt und im „Handbook of Battery
Materials", Herausgeber: I. O. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim,
1999, beschrieben (1). Spezielle Herstellungsverfahren,
wie z. B. der sog. Bellcore-Prozess sind in „Lithium
Ion Batteries", Herausgeber: M. Wahihara et O. Yamamoto, Verlag
VCH, Weinheim 1998 S. 235 u. Fig. 10.9 (2) beschrieben.
Im Stand der Technik zur Herstellung der Lithium-Polymer Batterien
werden folgende grundsätzlich verschiedene Verfahren verwendet:
- 1. Der Beschichtungsprozess bei dem der für
die Kathoden bzw. Anodenmasse erforderliche Polymerbinder gelöst
wird (z. B. N-Methylpyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel,
die Polymerlösung wird mit den kathoden- bzw. anodenspezifischen
Zusätzen wie Li-interkalierbare Metalloxide bzw. Li-interkalierbare
Kohlenstoffe (Ruß, Graphit o. ä.) versetzt und
dispergiert. Diese Dispersion wird dann mit einem in der Technik bekannten
Beschichtungsverfahren auf Stromkollektoren aufgetragen.
- 2. Eine Variante der oben beschriebenen Beschichtungstechnik
besteht in der Verwendung von wässrigen Polymerdispersionen
anstelle der Polymerlösungen mit organischen Lösungsmitteln.
Die erhaltenen Beschichtungen werden nach dem Trocknen zu Wickelzellen
verarbeitet (gewickelt), wobei als Zwischenlage ein sog. Separator
mit porösen Strukturen, z. B. aus Cellgard o. ä.
verwendet wird. Ein derart hergestelltes System wird verkapselt
und vor dem Verschließen mit Leitsalzlösung (Elektrolyt,
d. h. Leitsalz gelöst in aprotischen Lösungsmitteln),
z. B. durch Anlegen von Vakuum gefüllt.
- 3. Der Bellcore-Prozess ist eine weitere Variante der Beschichtungstechnik,
hier wurde die Anoden- bzw. Kathodenmasse eine Komponente (z. B.
Dibutylphthalat DBP) mit eingearbeitet, die vor der Zusammenführung
von Anode/Kathode/Separator im sog. Bellcore-Prozess (vgl. Lit.
2) herausgelöst wird, um ausreichende Porosität
d. h. Aufnahmevermögen für die Leitsalzlösung
(Elektrolyt) zu schaffen.
- 4. Das US-Patent US-A-5,296,318 beschreibt
eine wiederaufladbare Lithium-Interkalationsbatterie mit hybridem
Polymerelektrolyten. Wesentliches Element dieses Patents sind polymere
Elektrolyten, die als selbsttragende Filme ausgebildet werden und
aus einem Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen in
einem Gewichtsverhältnis besteht, in dem das Hexafluorpropylen
Copolymer nicht kristallisiert oder geliert, so dass gute Filmfestigkeit
sowie ionische Leitfähigkeit erzielt wird. Auch dieses
Patent beschreibt lösungsmittelgebundene Verfahren mit
Polymeren als Binder.
- 5. Die US-A-5,456.000 beschreibt
die Herstellung einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batteriezelle.
Die Elektroden- und Separatorschichten werden aus selbsttragenden
Filmlagen aufgebaut. Ihr wesentliches Element ist ihr Gehalt an
Polymerbinder aus einer Polyvinylidenfluorid-Copolymermatrix und
einem kompatiblen organischen Weichmacher, der später entfernt
wird. So wird eine homogene Zusammensetzung in Form eines flexiblen,
selbsttragenden Films erhalten. Die zusammengefügte Batteriezelle
liegt in „inaktivem" Zustand vor, d. h. ohne Elektrolytsalzlösung
imprägniert, vorzugsweise nachdem der Weichmacher zu großem
Teil extrahiert wurde. Das entscheidende Copolymer für
den Polymerbinder umfasst Vinylidenfluorid und Hexafluoropropylen
als Co-Monomere in definierten Gewichtsverhältnissen. Obwohl
die Extrusion als Verfahrensvariante für die Laminierung
von Elektroden- und Elektrolytelementen kurz erwähnt ist, führt
die gesamte übrige Beschreibung lediglich eine Beschichtung
von Flüssigmischungen auf Trägersubstrate aus.
- 6. Die US-A-5.631,103 baut
auf dem oben diskutieren US-Patent
5,456,000 auf und berücksichtigt insbesondere
die kombinierte Verbesserung von mechanischer Integrität
wie auch die Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit.
Wichtiges Element dieses Patents ist das filmartige Elektrolytmaterialsystem.
Es umfasst Leitsalz in einer Multiphasen-Polymerträgerstruktur.
- 7. Ein grundsätzlich anderer Prozess ist die Extrusion.
Z. B. das US Patent Nr. 4,818,643 (entspricht EP 0 145 498 B1 und DE 34 85 832 T ),
es beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Gel-Elektrolyten
und einer Kathode ohne Verwendung eines Trägerlösungsmittels,
wobei beide Komponenten über eine Düse in Folienform
extrudiert werden.
- 8. Die Patentschrift DE
100 20 031 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von
Lithium-Polymerbatterien, in dem jeweils trägerlösungsmittelfreie
Anodenmasse, Separator (Polymer-Gel-Elektrolyt) und Kathodenmasse
in parallel geschalteten Extrudern extrudiert und anschließend
als eine Einheit zusammengeführt werden die mit Kollektorfolien
laminiert wird.
Nach diesem Verfahren soll eine trägerlösungsmittelfreie
Herstellung von Lithium-Polymerbatterien dadurch erreicht werden,
dass die beiden Elektrolytmassen und Polymer-Gelelektrolyt durch
Mischen der jeweiligen Komponenten separat hergestellt werden, wobei
der Polymer-Gelelektrolyt ein Polymergemisch enthält, das
aus Polyvinylidenfluorid-Co-Hexafluorpropylen (PVdF-HFP) und aus
Polymethylmethacrylat besteht, die drei Massenströme für
die Anode, den Polymer-Gelelektrolyt und Kathode dann weitgehend zusammengeführt
und die Anode, der Polymer-Gelelektrolyt und die Kathode gleichzeitig
auf die Kollektorfolien laminiert werden. Die drei Produktströme
verlassen die Austragsdüse des Extruders nicht als diskrete,
separate und selbstständige Produktströme, sondern
als Mischung von Anodenmasse mit Polymergel und Kathodenmasse. Das
bedeutet ein solches Komponentengemisch ist schwierig zu handhaben,
da Vermischungen der drei Produktströme zu irreversiblen
Schädigungen (Versagensmechanismen) im Gesamtsystem führen.
- 9. Die Patentschrift DE
102 51 241 beschreibt ein Verfahren bei dem die Ableiter
mit pastösen Aktivmassen beaufschlagt werden und anschließend
mit dem Separatormaterial versetzt werden und dann zu einer Lithium-Polymer-Batterie
zusammengefügt werden.
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Die
bislang beschriebenen Verfahren haben allesamt, wenn auch unterschiedliche
Nachteile: Bei den Beschichtungsprozessen muss in allen Fällen
das organische Lösungsmittel bzw. das Wasser (eingeschleppt durch
die Polymerlösung bzw. Dispersion) beseitigt werden.
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Verbleibendes
Lösungsmittel führt zum „Fading", d.
h. nachlassender Batterie-Effizienz und mangelnder Zyklenstabilität.
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel muss aus Kostengründen
und zum Umweltschutz entfernt werden, was hohe Trocknungstemperaturen
bzw. beim kontinuierlichen Prozess längere Trocknungszeiten
bedeutet. Analoges gilt für die Abtrennung von Wasser.
Darüber hinaus führt dies zu Qualitätsdefiziten
beim hergestellten Produkt, wie etwa Inhomogenitäten, Rissbildung
beim engen Wickeln, verminderte Haftung auf den Stromkollektoren,
Schädigung der Stromkollektoren, Unterwanderung des Films
durch den Elektrolyten. Bei der Befüllung mit dem Elektrolyten
erfolgt nur mangelnde Benetzung der Anoden- bzw. Kathodenmasse.
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Bei
dem Extruderprozess ergeben sich folgende Nachteile: Das in
US Patent Nr. 4818643 offenbarte Verfahren
verwendet Polyethylenoxid (PEO), das jedoch beim Batteriebetrieb
keine Langzeitstabilität aufweist, d. h. Zyklenstabilität < 100. Der andere
Extruderprozess (
DE 10020031 )
arbeitet, vgl. Beispiele, mit Elektrolyten auf Basis von EC/y-BL
(d. h. Ethylencarbonat, y-Butyrolacton) mit LiClO
4 als
Leitsalz, wobei auch dieses System geringer Zyklenstabilität
(< 100) zeigt,
da unter den Betriebsbedingungen der Batterie das y-BL reagiert
und störende Nebenprodukte liefert.
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Aufgabenstellung
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Somit
besteht die Aufgabe der Erfindung darin, eine verbesserte wiederaufladbare
Li-Ionenzelle, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Ionen-Zellen
bereitzustellen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet,
insbesondere Lithium-Ionen-Zellen mit verbesserter Zyklenstabilität
und höheren Energie- und Leistungsdichten gewährleisten
kann.
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Diese
Aufgabe wird durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs
1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in
den abhängigen Ansprüchen 2 definiert.
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Die
bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist, dass der beschichtete Ableiter synchron mit der
Separatorfolie zusammengeführt wird.
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1 zeigt
eine schematische Ansicht des erfindungsgemäßen
Verbundsystems aus Ableiteranode A und Ableiterkathode K, Elektrodenmassen
(Anodenmasse AM und Kathodenmasse KM) und Separator. (I–III)
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Ein
wesentlicher Bestandteil dieser erfindungsgemäßen
Patentanmeldung ist die Verwendung von als Nano-strukturierten Partikeln
der aktiven Anodenmasse (AM) (Carbon-Materialien, Nanotubes etc)
sowie der aktiven Kathodenmasse (KM) (LiFePhosphat, LiNi/CoOxid
etc). Ein zusätzliches Merkmal dieser Anmeldung ist darüber
hinaus die Präparation der aktiven Elektrodenmassen (AM
und KM) vor der Beschichtung auf den jeweiligen Elektrodenableiter.
In der Literatur sind keine Hinweise auf eine solche Präparation
zur Wirksamkeitssteigerung der aktiven Massen im Hinblick auf Energie-
oder Leistungsdichte-Erhöhungen bekannt.
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Die
vorliegende Erfindung umgeht die Nachteile der Verfahren des Standes
der Technik 1. durch neue Aktiv-Komponenten im Li-Ion-Zell-System
2. durch eine neue und erstmalige Präparation der Aktiv-Komponenten
und 3. durch ein neues synchronisiertes Verfahrensprinzip bei der
Herstellung des Speichermaterials in Form von Trilaminatwickeln.
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Im
Folgenden werden die einzelnen Komponenten und Arbeitsschritte anhand
bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
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Aktive
Massen, die zur Beschichtung der Elektrodenableiter eingesetzt werden,
sind: 1. AM (Anodenmassen) Li-interkalierbare Nanotubes, (SWCNT
Single-Walled-Carbon-Nanotues, MWCNT Mulitwalled-Carbon-Nanotubes)
und submikrostrukturierte synthetische oder natürliche
Graphite mit einem Anteil von 50 Gew.-% Nanopartikeln. Literatur: Handbook
of porous solids edit. By F. Schüth, K. S. W. Sing, J.
Weitkamp Wiley-VCH, Weinheim Vol 3, Chapter 4.8.5.2 [2002].
2. KM (Kathodenmassen) Li-interkalierbare Schwermetalloxide wie
LiCoOxid, LiNiOxid, LiCo(NiOxid, LiWoxid, LiMooxid sowie LiFephosphat
und LiVphosphat, die in Partikelgrößen < 10 μ vorliegen
mit einem Anteil von mindestens 50 Gew.-% im Nanobereich.
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Die
aktiven Massen werden einer Präparation unterzogen die
darin besteht, dass die Einsatzstoffe durch einen Mahlprozess vorzugsweise
mit einem Leitsalz (z. B. Liorganooxalat) verdichtet werden und
diese Partikel dann mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels
oder Lösungsmittelgemisches (N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanon,
Methylethylketon o. ä.) dispergiert werden und als Dispersion
auf den jeweiligen Ableiter aufgetragen werden.
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LiFephosphat
und auch LiVphosphat werden vor ihrem Einsatz mit elektrisch leitfähigen
Materialien gecoatet, z. B. mit Polypyrrol, mit Metallbeschichtung
(Ni, Fe) durch Carbonyl-Zersetzung, Abscheidung von Metallen aus
wässriger oder organischer Lösung mit Hilfe von
Reduktionsmitteln.
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Das
Präparieren der aktiven Massen erfolgt durch a) Abmischen
mit 5 Gew.-%–7,5 Gew.-% Lioxalatoborat (auf die jeweilige
Aktivmasse) in einer Mühle, Schaufelmischer oder Extruder
und dann durch Verdichten in einer Kugelmühle mit Mahlkörper
z. B. Maxx Mill MMI, die Temperatur beträgt 20–45°C,
die Drehzahl der Welle der Kugelmühle liegt bei 45–47/min,
der Durchsatz beträgt 2,5–2,8 kg/h.
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Das
so modifizierte Aktivmaterial wird mit Unterdruck aus dem Prozessor
(Maxx MMi) geschleust und dann in einem Auffanggefäß zwischengelagert;
im Anschluss an den Mahl- und Verdichtungsprozess, bei dem das Leitsalz
auf und in die Oberfläche der Aktivmassen aufgetrommelt
wurde erfolgt das Dispergieren der präparierten Aktivmassen
z. B. in einem 1:1 (Volumen) Gemisch MEK (Methylethylketon) und
Cyclohexanon, die Arbeiten werden unter Luftausschluss in N2 oder CO2 Atmosphäre
durchgeführt.
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Die
Dispersionen liegen 12 bis 18%ig (Feststoff) für die aktiven
Kathodenmasse und 15 bis 20%ig (Feststoff) für die aktiven
Anodenmasse vor.
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Der
nächste Schritt dieser Erfindung ist das neue synchronisierte
Verfahren.
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Hierbei
wird in einem ersten Schritt auf die ungeprimerte Gouldfolie Cu
10–11 μ dick in einer Beschichtungsanlage die
Dispersion der Anoden Aktivmasse (Nano Tubes) aufgetragen. Die Breite
der Cu-Ableiterfolie beträgt 200 mm, die Auftragsbreite
der Anoden Aktivmasse beträgt 186 mm, die Dicke der Aktivmasse
nach dem Trocknen liegt bei 20–23 μ.
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Ein
weiterer Schritt ist das Herstellen einer Separatorfolie mittels
Extrusion; hierbei werden 30 Gew.-% FlurCo-polymer Kynar 2801® (Atochem Corp) mit 30 Gew.-% MgO,
10 Gew.-% LiPF6, 20 Gew.-% Ethylencarbonat
und 10 Gew.-% Diethylcarbonat gemischt (Gew.-% beziehen sich auf
die Gesamtmasse des Separators) und in einem 2 Wellenextruder (der
Firma Collin) bei 90°C als Folie extrudiert, Breite 190
mm und kontinuierlich auf die mit Anodenaktivmasse beschichtete
Cu-Folie (auf die Beschichtung) gelegt (1) und zwar
so, dass ca. 2 mm Separatorfolie auf beiden Seiten die Anoden-Aktivmassen
Beschichtung überstehen. Dies ist das sog. Bilaminat (I, 1);
bestehend aus dem Elektrodenableiter 2 mit der Anodenaktivmassenbeschichtung 3 und dem
dadurch platzierten Separator.
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Ein
anderer Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht in der Herstellung der Kathode.
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Hierzu
wird eine geprimerte Aluminiumfolie 8–10 μ stark
(Lieferfirma: Deutsche Affinarie Hamburg) mit Kathodenaktivmasse
beschichtet. Der Primer der Al-Folie ist ca. 3 μ stark
und besteht aus einer Schicht Dyneon THV 220® (3M
Comp) mit 30 Gew.-% Ruß (Ensaco®).
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Auf
die Primerschicht des Kathodenableiters wird dann Dispersion (10%ig)
der Kathodenaktivmasse aufgetragen. Die Kathodenaktivmasse ist LiFePO4
gecoatet mit Fe (durch FeCarbonylzersetzung), präpariert mit
5 Gew.-% Lioxalatoborat (Gew.-% bezogen auf Gesamtmasse der Kathodenaktivmasse)
und in einer Mischung MEK/Cyclohexannon (Volumen 1:1) dispergiert.
Nach dem Beschichtungsvorgang wird das Lösungsmittelgemisch
abgezogen (100°C. Vakuum 10–1 Torr).
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Die
beschichtete Al-Folie II wird dann weiter synchron verarbeitet.
Die Beschichtung (KM) ist nach dem Trocknen 24–27 μ dick
und liegt in einer Breite von 185 mm auf der 200 mm breiten Al-Folie
vor.
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Zusammensetzung der Beschichtungen:
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Die
Anodenaktivmasse auf der Cu-Folie besteht aus 95 Gew.-% Carbon Nanotubes
und 5 Gew.-% Lioxalatoborat. Die Kathodenaktivmasse auf der geprimerten
Al-Folie besteht aus 95 Gew.-% gecoatetem LiFePO4 und
ebenfalls 5 Gew.-% Lioxalatoborat.
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Die
Partikelgröße der Nanotubes vor der Präparation
lag zu 80–85% im Nanobereich (3–6 μ).
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Die
Partikelgröße des LiFePO4 vor
der Präparation lag bei ca. 60 Gew.-% im Nanobereich von
2–9 μ.
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Im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann
das (parallel hergestellte) Bilaminat I, 1 (Anode + Separator)
auf die Kathode II (Al-Folie + Kathodenmasse) gelegt und zwar so,
dass die noch nicht belegte Separatorfläche des Bilaminates
I, 1 auf die mit Kathodenmasse beschichtete Fläche
oder Kathode gelegt wird; hierdurch entsteht das Trilaminat III,
bestehend auf Anode (CuFolie + Anodenmasse), Separator und Kathode
(geprimerte Alufolie + Kathodenmasse).
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Beim
Verfahren zur Herstellung des Trilaminates kann auch in umgekehrter
Reihenfolge verfahren werden, d. h. zuerst geprimerte Alufolie +
Kathodenmasse mit der Separatorfolie belegen und dann die Anode (CuFolie
+ Anodenmasse) mit der Seite der Anodenmasse mit der Separatorfolie
zusammenbringen.
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Separator: Zusammensetzung und Herstellung.
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Als
Separator für das erfindungsgemäße Verfahren
sind Polymer-Gel-Elektrolyten mit und ohne Leitsalz, Gewebe bzw.
Vliese mit poröser Struktur, z. B. Celgard, geeignet. Der
Begriff „Gel" wird in H. G. Elias, Makromoleküle,
Band II, Seite 735 (1992), Hüthig und Wepf Verlag, Basel,
New York definiert. Geeignete Separatoren sind z. B. in Dokument
(1), Teil II, Kapitel 9 und Teil III, Kapitel 8 beschrieben.
Für den erfindungsgemäßen Prozess werden
bevorzugt Polymer-Gelelektrolyten als Separatoren verwendet. Sie
bestehen aus einem Polymer oder Polymergemischen, das das/die aprotische
Lösungsmittel, vorzugsweise Alklylcarbonate, gegebenenfalls
auch ein Leitsalz und/oder Leitsalzgemische, sowie mineralische
Zusatzstoffe, wie etwa Al2O3, MgO,
TiO2, Borat, enthält.
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Die
Polymere können z. B. aus Polyolefinen, Polyisobuten, Butylkautschuk,
Polybutadien, anionisch hergestellten Blockcopolymerisaten auf Basis
von Styrol (a-Methylstyrol) mit Butadien und/oder Isopren, sowie Fluorelastomeren,
vorzugsweise Terpolymeren auf Basis von TFE/PVDF/HFP, sowie Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylpyridin, oder deren Mischung ausgewählt sein.
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Der
Anteil des Polymers (bzw. des Gemisches) beträgt vorzugsweise
30–70 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse des Separators).
Der Anteil des Elektrolyten beträgt vorzugsweise 30–70
Gew.-%. Der Anteil der Zusätze beträgt vorzugsweise
0–20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Separators.
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Die
Herstellung des Separators kann durch Mischen der Einzelkomponenten,
vorzugsweise bei Temperaturen von 25 bis 160°C, z. B. in
einem Voith-Mischer, erfolgen mit nachfolgender Extrusion. Die Dicke
des Separators beträgt vorzugsweise 5–100 μm,
weiter bevorzugt 10–50 μm.
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Die
Extrusion erfolgt bei Temperaturen von 80–100°C.
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Als
aprotisches Lösungsmittel, die bevorzugt eingesetzt werden,
dienen Ethylencarbonat EC, Propylencarbonat PC sowie Diethylcarbonat
DEC, auch Perfluoralkylether oder Perfluoralkoxiether kommen als
Lösungsmittel für die Leitsalze infrage.
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Geeignete
Leitsalze, die bevorzugt gelöst in den aprotischen Lösungsmitteln
verwendet werden sind LiOrganoborate z. B. Lioxalatoborat, LiPF6 und/oder Triflate o. ä. entsprechend
der Lit (I) Seite 457 bis 497.
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Herstellung der Zelle
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Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren des Zusammenfügens
von I (I, 1) und II zu III dem Trilaminat, wird das Trilaminat
der mittels eines Walzenstrahles bei Temperaturen 20 bis 100°C
verdichtet, anschließend gewickelt und dann über
die jeweiligen nicht beschichteten Elektrodenflächen durch
Metallspritzen oder Laserschweißen kontaktiert bzw. gepolt.
Die + und –Polkappen sind Gewindeschrauben mit Auflagescheiben
o. ä. zur Fixierung von Pol und/oder Zelle.
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Beispiele:
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- a) Die in den Beispielen genannten Teile sind
Gewichtsteile. 95 Teile Nanotubes (SWCNT) durchschnittliche Partikelgröße
5–50 n werden mit 5 Teilen Lioxalatoborat versetzt und
in einem Mahlwerk intensiv vermischt (Drais-MAXX-Mill, MMF), Temperatur
20–55°C, Drehzahl 40–50/min, Rührzeit
ca. 50 min. Durch den Rührprozess wird nicht nur eine innige
Vermischung erreicht, sondern auch eine Verdichtung des Ausgangsmaterials,
das Leitsalz (Lioxalatoborat) liegt nicht mehr als separate Komponente
vor.
- b) Das erhaltene Produkt wird in einem Gemisch Methylethylketon
(MEK)/Cyclohexanon (Volumen 1:1) dispergiert (Feststoffgehalt ca.
12%, % bezogen auf die Gesamtmasse der Dispersion.
- c) Die Dispersion wird auf eine Gould-Kupfer-Folie (Dicke 10 μ)
(unter N2) aufgetragen (Breite der Kupferfolie
200 mm). Breite der Beschichtung 186 mm und anschließend
getrocknet; nach dem Trocknen beträgt die Schichtdicke
des Auftrages ca. 20–25 μ (1, I Anode).
- d) In einem anderen Arbeitsgang wird eine Separatorfolie extrudiert.
(Collin-2-Wellen Extruder) Temperatur 90–95°C,
Durchsatz ca. 12,5 kg/h. Dicke der Separatorfolie ca. 30–35 μ,
Breite 190 mm. Das Separatormaterial ist eine Mischung aus: 30 Gew.-%
Fluorcopolymer Kynar 2801®, 30
Gew.-% MgO, 10 Gew.-% LiPF6, 20 Gew.-% Ethylencarbonat
(EC) und 10 Gew.-% Diethylcarbonat (DEC). Diese Einzelkomponenten
wurden unter N2 Atmosphäre gemischt und dann dem Collin-Extruder
bei Raumtemperatur 20–25°C zugeführt.
- e) Die Separatorfolie (hergestellt nach 1d) wird auf die Beschichtung
der Kupferfolie (hergestellt nach 1c) gelegt und kurz angepresst,
Anpressdruck 0,5 bis Mpa, 10–30 sec. Das entstandene Bilaminat
wird anschließend zum Trilaminat weiterverarbeitet (1,
Bilaminat I,I).
- f) In einem Parallelschritt wird LiFePO4,
das eine Partikelgröße von 10 μ bis 50
n, mit einem Anteil von ca. 55 Gew.-% Partikel im Nanobereich, aufweist
und mit Fe gecoatet wurde (durch Zersetzung von FeCarbonyl, FeAnteil
als Coating ca. 2,5–3,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes
LiFEPO4, – das Coaten ist nicht Gegenstand
dieser Erfindung – einer weiteren Modifizierung, nämlich
dem Verdichten mit Leitsalz entspr. 1a unterzogen; eingesetzt werden
95 Gewichtsteil Fegecoatetes LiFePO4 und
5 Teile Lioxalatoborat.
- g) Diese nach 1f hergestellte elektrochemisch aktive Kathodenmasse
wird entspr. 1b dispergiert und wird als 10%ige Dispersion für
den Beschichtungsprozess verwendet.
- h) Aluminiumfolie (10 μ stark), geprimert mit einem
33%igen Leitfähigkeitsriß (Euseco®),
Dyneon THV 220-Mischung (bezogen auf die Gesamtmasse des trocknen
Primers wird mit der nach 1g hergestellten Dispersion (unter N2) beschichtet. Breite der geprimerten Al-Folie
200 mm. Breite der Beschichtung 185–186 mm, Dicke der Beschichtung
24–27 μ (nach dem Trocknen). (1,
II Kathode)
- i) Das nach 1e hergestellte Bilaminat (aus Separator und Anode
(CuFolie als Ableiter mit der Anodenmassebeschichtung) wird mit
noch nicht belegten Seite der Aluminiumfolie gelegt und bildet jetzt
ein Trilaminat (1, III Trilaminat).
- j) Das Trilaminat wird bei 20 bis 100oC und Dicken von 0,5 bis
5 Pa gepresst und bildet ein wickelbares Verbundsystem (Wickeldurchmesser
7,5 cm), das nach dem Einhausen, Kontaktieren und Polen mit jeweils Schraubgewinden
als Polkappen (zur Fixierung und Stabilisierung) formiert wird und
eine wiederaufladbare Zelle darstellt.
- k) Die galvanostatische Ladung erfolgt stufenweise mit einem
Digatron-Ladegerät in der ersten Stufe bei 3,0 Volt, dann
bis 3,6 Volt und zur Endspannung bis 4,1 Volt, jeweils mit Strömen
von 0,15 m A/cm2. Die Entladung erfolgt
ebenfalls mit Strömen von 0,15 mA/cm2.
Die Wickelzelle verfügt über eine Entladekapazität
von 60 Ah bei einer Aktivfläche von 1,5 m2.
Die Zyklenstabilität liegt bei ca. 800, das Fading (Verlust der
Wirksamkeit bei 1 bis 1,5%.
- l) Wird nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
gearbeitet, sondern mit MCMB (Mesocarbonmicrobeads-OsakaGas) Partikelgröße
2–10 μ und mit LiCo/Nioxid (HC Starck) Partikelgröße
3–12 μ, so wird unter sonst vergleichbaren Bedingungen
in der Vergleichs(Standard)Zelle eine Entladekapazität
von 40–43 sh bei einer Aktivfläche von 1,45 m2 und eine Zyklenstabilität von
ca. 300–400 bei einem Fading von 2% erreicht.
- m) Ein Vergleich von elektrochemisch aktiven Elektrodenmassen
die entsprechend 1a oder 1f mit Lioxalatoborat (LiOB) als Zusatz
gecoatet bzw. verdichtet werden ergibt folgende Unterschiede
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Anodenmasse | Kathodenmasse | Kapazität
mAh/cm2 |
+LiOB | - | 120 |
| | |
Anodenmasse | Kathodenmasse | 115–120 |
- | +LiOB | |
| | |
Anodenmasse | Kathodenmasse | 140–150 |
+LiOB | +LiOB | |
| | |
Anodenmasse | Kathodenmasse | 105–110 |
- | - | |
Als Vergleich diente MCMB
® (Partikelgröße
2–10 μ) als aktives Anodenmaterial und LiCo/Nioxid
(H. C. Starck) (Partikelgröße 3–12 μ)
als aktives Kathodenmaterial.
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Legende zu 1
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Fig.
1:
I | Anode: | Kupferfolie 1 mit
Anodenmasse 2 |
II | Kathode: | Aluminiumfolie 3 mit
Primer 4 und Kathodenmasse 5 |
I,I | Bilaminat: | aus
I (Anode) mit Separator 6 |
III | Trilaminat: | aus
II (Kathode) mit I,I Bilaminat (Anode + Separator) |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 5296318
A [0002]
- - US 5456000 A [0002]
- - US 5631103 A [0002]
- - US 5456000 [0002]
- - US 4818643 [0002, 0005]
- - EP 0145498 B1 [0002]
- - DE 3485832 T [0002]
- - DE 10020031 [0002, 0005]
- - DE 10251241 [0002]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - „Handbook
of Battery Materials", Herausgeber: I. O. Besenhard, Verlag VCH,
Weinheim, 1999 [0002]
- - „Lithium Ion Batteries", Herausgeber: M. Wahihara
et O. Yamamoto, Verlag VCH, Weinheim 1998 S. 235 u. Fig. 10.9 [0002]
- - Handbook of porous solids edit. By F. Schüth, K.
S. W. Sing, J. Weitkamp Wiley-VCH, Weinheim Vol 3, Chapter 4.8.5.2
[2002] [0013]
- - H. G. Elias, Makromoleküle, Band II, Seite 735 (1992),
Hüthig und Wepf Verlag, Basel, New York [0031]
- - Dokument (1), Teil II, Kapitel 9 und Teil III, Kapitel 8 [0031]