DE102004044478A1 - Verfahren zum Herstellen von Lithium-Polymer-Batterie-Systemen - Google Patents
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Abstract
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden binderfreie Elektrodenmassen verwendet, die auf trogförmige Separatoren aufgetragen und mit der jeweiligen Ableiterfolie (zwingend geprimert für den Al-Kathoden-Ableiter) abgedeckt werden.
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf Lithium-Polymer-Batterie-Systeme bzw. wiederaufladbare Lithium-Polymer-Batterie-Systeme. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien bestehend aus Anode, Kathode und Separator, sowie auf durch dieses Verfahren hergestellte Batterien.
- Lithium-Polymer-Batterien bestehen aus Anode, Kathode und einem Polymerelektrolyt als Separator. Bei der Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien wird üblicherweise zunächst ein Verbund aus Anode, Kathode und einem Polymerelektrolyt als Separator hergestellt. Der erhaltene Verbund wird dann zu Mehrfachlagen verarbeitet und zu prismatischen bzw. Wickelzellen verarbeitet. Nach dem Einhausen und Polen liegt eine Lithium-Polymer-Batterie vor, die nach dem Formieren betriebsbereit ist und beispielsweise Spannungen von ca. 4 Volt und Zyklenzeiten > 300 bereitstellen kann. Hintergründe zu möglichen Systemen und zur Herstellung sind in der Literatur bekannt und z. B. dem „Handbook of Battery Materials", Hrsg. J. O. Besenhard, Verlag VCH Weinheim, 1999, zu entnehmen (Lit. 1). Spezielle Herstellungsverfahren, wie z. B. der sogenannte Bellcore-Prozess sind in „Lithium Ion Batteries", Hrsg. M. Wakihara und O. Yamamoto, Verlag VCH Weinheim 1998, S. 235 u.
10.19 (Lit. II) und (Lit. III/Handbook of Batteries edit. by. D. Linden, TH.B. Reddy Mc Graw-Hill, N.Y. 2001, Chapter 1–6 und Chapter 35.) beschrieben. Zur Herstellung von Polymer-Batterien werden grundsätzlich verschiedene Prozesse verwendet. - Der Beschichtungsprozess (1), bei dem der (die) für die Kathoden- bzw. Anodenmasse erforderliche (n) Polymerbinder gelöst wird/werden (z.B. ca. 5–10%ige Fluorelastomerhomo- oder copolymere in z. B. N-Methylpyrrolidon (NMP) und diese Polymerlösung mit den kathoden- bzw. anodenspezifischen Zusätzen wie z. B. Li-interkalierbare Metalloxide bzw. Li-interkalierbare Kohlenstoffe (Ruß, Graphit o. ä.) versetzt und dispergiert wird und dann diese Dispersion entsprechend der Filmbeschichtungstechnik auf Stromkollektoren (Folien, Bänder, Netze o. ä.) aufgetragen wird.
- Eine Variante (1a) der vorstehend beschriebenen Beschichtungstechnik besteht in der Verwendung einer wässrigen Polymerdispersion eines Bindemittels auf Basis von Styrol/Butadien/Akrylsäure/Akrylamid zur Herstellung von Anoden (Lit. IV
DE 19925683 v. 04.06.1999/14.12.2000) anstelle der Polymerlösungen mit organischen Lösungsmitteln. Die nach (1) bzw. (1a) erhaltenen Beschichtungen werden nach dem Trocknen (gewickelt) zu prismatischen oder Wickelzellen verarbeitet, wobei als Zwischenlage ein sog. Separator z. B. aus Celgard o. ä. mit porösen Strukturen verwendet wird. Ein derart hergestelltes System wird eingehaust und vor dem Verschließen mit Elektrolyt bzw. Leitsalzlösung (d. h. Leitsalz gelöst in aprotischen Lösungsmitteln) gefüllt (z. B. durch Anlegen von Vakuum). - Der Bellcore-Prozess (1b) ist eine weitere Variante der Beschichtungstechnik. Hier wird schon in die Anoden- bzw. Kathodenmasse eine Komponente (z. B. Dibutylphthalat DBP) mit eingearbeitet, die vor der Zusammenführung von Anode/Kathode/Separator im sogenannten Bellcore-Prozess (vgl. Lit. II) herausgelöst wird, um ausreichende Porosität, d. h. Aufnahmevermögen, für die Leitsalzlösung (Elektrolyt) zu schaffen.
- Ein grundsätzlich anderer Prozess (2) ist die Extrusion z. B. von einem Separator (Polymer-Gel-Elektrolyt) und z. B. einer Kathode (
US 4,818,643 , EP-B-015498) bzw. die Extrusion von Anode, Separator und Kathode in parallel geschalteten Extrudern und nachfolgendem Zusammenführen (WO 00/16421,DE 3485832 ,DE 10020031 ). Beim Extruderprozess (2) wird u. a. Polyethylenoxid (PEO) verwendet (US 4,818,643 ). Der andere Extruderprozess arbeitet, wie in den Beispielen gezeigt, auch mit Elektrolyten auf Basis von EC/ϒ-BL (d. h. Ethylencarbonat, y-Butyrolaceton) mit LiC1O4 als Leitsalz. Allerdings zeigen diese Systeme eine relativ geringe Zyklenstabilität. - Es ist dem gemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien mit höherwertiger Qualität z. B. mit höherer Zyklenstabilität und längerer Lebensdauer bereitzustellen, aber auch den Gesamtverfahrensprozess zu optimieren z. B. durch Einsparen von Verfahrenseinzelschritten und auch von Einsatzstoffen.
- Die vorstehende Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 35 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
- Im Folgenden werden Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Dabei sind die verwendeten Begriffe wie folgt definiert.
- Pasten sind Festkörperdispersionen in Flüssigkeiten mit teigiger Konsistenz.
- Einphasige Pasten sind Pasten, die keine Separation in verschiedenen Pasten zeigen.
- Ein Lithium-Polymer-Batterie-System gemäß der vorliegenden Erfindung enthält erstmalig aktive, bevorzugt polymerbinderfreie Elektrodenmassen (mit AAM wird die Aktive Anoden Masse, mit AKM die Aktive Kathoden Masse bezeichnet) als einphasige Pasten auf dem Anodenableiter (A-Ableiter) und dem geprimerten Kathodenableiter (K-Ableiter). Dabei dient ein zwischen diesen laminierter poröser Polymer-Separator (S) als isolierende Zwischenlage.
- Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter Primern die Behandlung einer Oberfläche, insbesondere der Oberfläche eines Metalls, durch Aufbringen einer dünnen Schicht verstanden. D. h. bei dem Primern handelt es sich um ein Grundieren der Oberfläche. Dieses Primern verbessert die Eigenschaften der Oberfläche beispielsweise durch Verbessern der Haftungseigenschaften zwischen der geprimerten Ableiter-Oberfläche und einem auf diese aufgetragenen Material. Mit Blick auf die vorstehend beschriebene Anordnung des Lithium-Polymer-Batterie-Systems verbessert sich dadurch die Haftung der Elektrodenmasse, was in Kombination mit den übrigen, vorstehend beschriebenen Merkmalen der Batterie, zu einer Verbesserung der Zyklenstabilität und Lebensdauer führt.
- Dabei besteht der Kathodenableiter aus Gründen einer noch weiter verbesserten Zyklenstabilität in Kombination mit dem Vorstehenden bevorzugt aus geprimerten Al-, Ti- oder Sn-Materialien.
- Der Primer des geprimerten K-Ableiters besteht vorzugsweise aus einer elektrisch leitfähigen Schicht, beispielsweise Ruß, Graphit oder Indiumzinnoxid und ähnlichen Materialien, um in Kombination mit dem Vorstehenden eine weiter verbesserte Zyklenstabilität zu erzielen. Die Primer werden durch Sprayen, Plasmaentladung, Nassbeschichtung oder Extruderbeschichtung aufgetragen. Der A-Ableiter besteht bevorzugt aus Cu-Materialien und kann auch wie oben beschrieben geprimert sein. Als A- bzw. K-Ableiter dienen bevorzugt Metallfolien, Netze, Vliese oder Gewebe.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Primer für die Ableiter als wässrige Pasten – hergestellt durch Dispergieren in Dispersionen – in einer definierten Dicke von bevorzugt 5–100 µm, weiter bevorzugt von 15–50 µm, aufgetragen, wobei als Vorrichtung für die Auftragung beispielsweise ein Rakel- oder ein Düsen- bzw. Spaltsystem dient.
- Zudem können aus Gründen der Verarbeitbarkeit – wie schon erwähnt – vorteilhafter Weise Folien, Netze, Vliese oder Gewebe für den Elektrodenableiter verwendet werden.
- Eine Komponente der Aktiven Anoden Massen (AAM) ist bevorzugt Li-interkalierbarer Kohlenstoff. Hier sind vor allem natürlicher oder synthetischer Graphit geeignet, ferner Ruß sowie aktivierter Kohlenstoff CMS Carbon Molecular Sieves, Carbon Gel, Carbon Nanotubes sowie ACF Activated Carbon Fibres u. ä.. Eine Auflistung verschiedener, für die Erfindung brauchbarer poröser Feststoffe ist im „Handbook of porous Solids", Vol. 3, S. 1766–1963, Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2002, zu finden (Lit. III). Zur Anwendung gelangen z. B. MCMB® 6–28, 10–28, 25–28, ferner Kropfmühlgraphit z. B. SGB®15, 20, 25 sowie Timcal Graphit, z. B. LVH, KS6, SLP 30 u. ä. wie MSC-7A® (Takeda Comp., Japan) oder auch Nano-dimensionierte Li-interkalierbare Kohlenstoffe. Die Materialien führen in Kombination mit dem vorstehenden zu einer besseren Effizienz der Batterie, insbesondere wenn diese Kohlenstoffe bevorzugt in Mengen von 40 – 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von 50–70 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf die Gesamtmenge der AAM.
- Weitere Bestandteile der AAM können hochsiedende Lösungsmittel sein. Geeignet sind beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Alkylcarbonate o. ä., ferner Perfluorether o. ä., die für sich oder im Gemisch bevorzugt in Mengen von 1–50 Gew.-%, mehr bevorzugt von 5–25 Gew.-% zur Anwendung gelangen.
- Weitere Zusätze wie beispielsweise MgO, Al2O3, Zeolithe, Glimmer, Zement oder andere Silikate, insbesondere Li-Silikate, und Borate, insbesondere Li-Borate, können Komponenten der AAM sein und erhöhen, wenn sie in der vorstehend beschriebenen Gesamtstruktur der Batterie vorliegen, ebenfalls weitergehen die Zyklenbeständigkeit. Sie liegen bevorzugt in Mengen von 5–35 Gew.-%, mehr bevorzugt von 7,5–20 Gew.-% vor.
- Eine der möglichen Variationen ist die zusätzliche Verwendung von Leitsalzen. Die Leitsalze werden beispielsweise mikroverkapselt in Mengen von mit Blick auf die erwähnte Effizienz bevorzugt 5–25 Gew.-%, mehr bevorzugt 7,5–15 Gew.-% verwendet, Li-organoborate, z.B. Lioxalatoborat, können auch ohne Mikroverkapselung verwendet werden. Die verwendeten Kohlenstoffe werden im Vakuum, bevorzugt bei 267–1130 Pa und 100–150°C, entgast, ebenso die Zusätze. Die Elektrolyte werden entweder mikroverkapselt zugesetzt oder erst vor dem Einhausen eindosiert. Der interkalierbare Kohlenstoff wird nach dem Entgasen in einem Mahlwerk mit der erfindungsgemäßen Polymerdispersion angepastet und solange gerührt, bis eine homogene, einphasige Masse entstanden ist. Diese Masse wird dann mit den erfindungsgemäßen Gerüstsubstanzen, z. B. mit MgO, Boraten, Zement o. ä., in den erfindungsgemäßen Mengen versetzt und auf die Elektrodenableiter, z. B. Cu-Folie, aufgebracht. Die AKM (z.B. Li-Metalloxide) werden analog angepastet und auf den Elektrodenableiter aufgetragen.
- Eine Komponente der Aktiven Kathoden Massen (AKM) können bevorzugt Li-interkalierbare Metalloxide z.B. auf Basis von Co, Ni, Fe, Cr, Mo, W und/oder Mn sein, die für sich oder im Gemisch eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Co-, Ni- und Mn-Oxide bzw. deren Gemische. Die Mengen der interkalierbaren Metalloxide beträgt bevorzugt 40–80 Gew.-%, mehr bevorzugt 50–70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Aktiven Kathoden Masse AKM. Bevorzugt werden die verwendeten Materialien vor der Anwendung entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren entgast. Bevorzugt eingesetzt werden z. B. Oxide mit einem Durchmesser von 1–30 µm, mehr bevorzugt solche mit einem Durchmesser von 5–15 µm, aber auch Nano-dimensionierte Materialien sind geeignet. In Abhängigkeit von der Art, der Menge und dem Durchmesser dieser Oxide kann die Zyklenstabilität der Batterie in Kombination mit deren anderer Bestandteile weiter gesteigert werden.
- Zusätze in den AKM können anorganische Gerüstsubstanzen wie Borate, MgO, SiO2, Zeolithe o. ä. sein, wie sie vorstehend für die AAM erwähnt werden.
- Der Separator wird erfindungsgemäß durch Extrusion hergestellt, bevorzugte Dicken von 10–50 µm. In Frage kommen poröse Polymer-Gel-Elektrolytfolien.
- Der erfindungsgemäß hergestellte Separator enthält zusätzlich anorganische Gerüststrukturen wie MgO, Al2O3, SiO2, Silikate, Glimmer, Borate, Zement, Zeolithe oder andere Polysilicate, sowie organische Polymere wie Poly(meth)acrylate mit C > 3 im Alkylrest, Fluorelastomere, vorzugsweise Terpolymere z. B. Dyneon THV 220® oder ä., ferner Blockcopolymerisate (z.B. Styroflex®), Kautschuk u. ä. in bevorzugten Mengen von 20–50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Separators, wobei das bevorzugte Verhältnis die anorganischen Gerüstsubstanzen (in Gew.-%) 10–30 % des Separators betragen (vgl. Einzelheiten)
- 5a/5b Herstellung der erfindungsgemäßen Separatorfolie
- Als weitere Bestandteile können beispielsweise aprotische Lösungsmittel wie Alkylcarbonate oder ä. allein oder im Gemisch enthalten sein. Die bevorzugte Menge der aprotischen Lösungsmittel beträgt 20–60 Gew.-%, mehr bevorzugt 35–50 Gew.-%. Zudem können die aprotischen Lösungsmittel optional gelöste Leitsalze wie Li-Oxalatoborate, Li-Organoborate oder ä. allein oder im Gemisch enthalten sein. Die Leitsalze können beispielsweise mikroverkapselt in bevorzugten Mengen von 5–25 Gew.-%, mehr bevorzugt 7,5–15 Gew.-% verwendet werden. Auf diese Weise werden Nebenreaktionen durch Feuchtigkeitseinwirkungen beim Verarbeitungsprozess weitgehend ausgeschlossen.
- Für die Herstellung des Polymer-Gel-Elektrolyt-Separators werden bevorzugt Fluorpolymere verwendet:
Geeignet sind Fluorpolymere, entsprechend der Literatur Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 11, S. 394–429, 1997, Verlag VCH, Weinheim, die wässrig dispergiert vorliegen. Die eingesetzten Monomeren der Fluorpolymere können Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP), Vinylidenfluorid (VDF) und/oder Perfluorvinylether sein. Es sind bevorzugt Terpolymere aus einem oder mehreren dieser oder auch anderer Fluorpolymere einzusetzen. Unter anderem kann es sich ebenfalls um Fluorelastomere, und insbesondere um Elastomere auf Basis der vorstehenden Polymeren handeln. - In bevorzugten Ausführungsformen für den Separator einsetzbare Fluorpolymere sind zum Beispiel Terpolymere aus TFE/HFP/VDF (THV), Copolymere aus TFE/HFP (NHP) oder Perfluoroxicopolymere aus beispielsweise TFE und Perfluorvinylether (PFA). Als kommerziell erhältliche Produkte können zum Beispiel die in der Tabelle 1 genannten Fluorpolymere eingesetzt werden (Dyneon Firmenschrift (USA) 98–0504–1025 (CPI)). In der Tabelle 1 sind diese bezüglich ihrer Eigenschaften charakterisiert.
- Wesentliches Merkmal dieser Erfindung ist das Aufbringen der Elektrodenmassen (Anodenmasse/Kathodenmasse) auf eine Separatorfolie (
1 ). Die Separatorfolie hat eine Dicke (d1) von 35–100 µm und seitliche Abgrenzungen mit einer Höhe (d2) von 15–50 µm und dementsprechender Dicke (d3) von 15–50 µm (entsprechend d2). - Die polymerbinderfreie Elektrodenmasse wird auf die Separatorfolie aufgebracht und in einem nachfolgenden oder parallelen Arbeitsschritt mit einer Ableiterfolie – vorzugsweise geprimert – abgedeckt.
- 1. Herstellung von Anode mit Separator
- z. B. wird die Anodenmasse auf die Separatorfolie aufgebracht und mit einer Cu-Folie (geprimert) abgedeckt und laminiert.
- 2. Herstellung von Kathode und Separator
- Hierbei wird die Kathodenmasse auf die Separatorfolie aufgebracht und mit einer geprimerten Al-Folie abgedeckt und laminiert.
- 3. Herstellung des Batterielaminates:
-
- A/AM/S/KM/A
-
- A
- = Ableiter
- AM
- = Anodenmasse (entspr. AAM aktive ~)
- S
- = Separator
- KM
- = Kathodenmasse (entspr. AKM aktive ~)
- Die oben beschriebenen Laminate entspr. 1 (Anode + Separator) und entspr. 2 (Kathode + Separator) werden über ihre Separatorflächen zusammengelegt und laminiert. Verwendet wurde in allen Fällen der Separatorfolien-Typ entspr.
2 . - 4. Kombinationsbeschichtung: Verwendung des Doppel T – Typs Separatorfolie entspr.
2 - Hierbei wird die eine Seite der Separatorfolie mit der Anodenmasse beschichtet und dem Ableiter abgedeckt und parallel oder in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt die andere Seite der Separatorfolie mit der Kathodenmasse beschichtet und dann mit dem entsprechenden Ableiter abgedeckt und laminiert.
- Wesentlich und neu ist sowohl das Verfahren als auch die Zusammensetzung der Anoden- bzw. der Kathodenmasse – beide sind nämlich polymerbinderfrei; nicht dagegen die Separatorfolie, die die bereits erwähnten vorzugsweise verwendeten Terfluorpolymere enthält – aber auch Copolymer wie Kynar 2801® oder 761® der Firma Atochem sind geeignet.
- Herstellung der Elektrodenmasse (Anode/Kathode bzw. der Separatorfolie) werden detailiert in den Beispielen beschrieben.
- Vorteile ergeben sich in einer bevorzugten Ausführungsform insbesondere durch die Verwendung von Fluorpolymeren mit einem Schmelzpunkt von 140°C oder mehr, weiter bevorzugt von ungefähr 140 bis 310°C, wie zum Beispiel bei der Verwendung der TFE/HFP/VDF-Terpolymeren Dyneon und THV 310 und Dyneon THV X 610® (hergestellt von Dyneon GmbH & Co. KG), da somit Versagensmechanismen auf Grund erhöhter Temperaturen besser ausgeschlossen werden können.
- Die erfindungsgemäßen Haftvermittler werden gegebenenfalls mit einem zusätzlichen leitfähigen Material versetzt, um die Kontaktleitfähigkeit noch zu steigern. Solche zusätzlich eingesetzten leitfähigen Materialien können aus der aus Ruß, Graphit und leitfähigen organischen Materialien, wie zum Beispiel elektrisch leitfähigen Polymeren, bestehenden Gruppen ausgewählt werden.
- Weiterhin können auch noch zusätzliche Additive, wie MgO, Al2O3, B2O3, H3BO3 und ähnliche üblicherweise verwendete Additive zugesetzt werden. Weitere bevorzugte Additive sind Alizarin und andere Metallkomplexbildner, die als Pulverabmischungen zur Anwendung gelangen können. Diese zugesetzten Additive könnten unter anderem zur weiteren Verbesserung der Kontaktierung dienen.
- Die Additive können auch mikroverkapselt zugesetzt werden. Die Mikrokapseln können wie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A16, S. 575–587 (1990), Verlag Wiley VCH/Weinheim, beschrieben hergestellt werden. Die Größe der Mikrokapseln beträgt bevorzugt 0,01 bis 1000 µm und weiter bevorzugt 0,1 bis 150 mm. Die Mikrokapseln können eine Polymerhülle aufweisen, die zum Beispiel PVDF umfasst. Diese ist bevorzugt 0,001 bis 100 µm und weiter bevorzugt 0,01 bis 10 µm dick. Die Menge der pro Elektrode eingesetzten Mikrokapseln liegt bevorzugt bei 0,5 bis 15 Gew.-% pro Elektrode.
- Weiterhin liegen die Anteile der elektrisch leitfähigen Zusätze wie Ruß, Graphit, Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen oder bei etwa 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere bei etwa 0,5–5 Gew.-%.
- Falls MgO als Additiv eingesetzt wird, liegen Anteile hiervon bevorzugt bei etwa 0,5–5 Gew.-%.
- Als nächstes werden die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Elektrode erläutert. Der grundsätzliche Aufbau einer Elektrode umfasst einen Stromkollektor, einem darauf aufgebrachten Haftvermittler und eine über den Haftvermittler mit dem Stromkollektor fest verbundene aktive Elektrodenmasse. Erfindungsgemäß wird hierfür ein erfindungsgemäßer Haftvermittler eingesetzt wie er vorstehend im Detail beschrieben worden ist.
- Die in nicht wässrigen Dispersionen dispergierten Elektrodenmassen (AAM-Aktive Anodenmasse, AKM-Aktive Kathodenmasse) werden bevorzugt über eine Düse, Spritz- oder Rakeleinrichtung auf die Separatorfolie aufgetragen und mit der jeweiligen Ableiterfolie abgedeckt und laminiert vgl. Herstellungen (1–4) (siehe
1 ,2 ,3 ). - Herstellung der erfindungsgemäßen Separatorfolie
- 5.a Trogförmige Separatorfolie entspr.
1 - 5.b Trogförmige Separatorfolie entspr.
2 - Die Separatorfolie ist trogförmig ausgebildet wobei die Seiten nicht unbedingt geometrisch scharf geformt sind, sondern mulden(trog)förmig zum Seitenrand verlaufen. Die Breite der Folie ist abhängig vom Extruderwerkzeug – der Breitschlitzdüse – minimale Breite 100 mm bis 1000000 mm. Die Dicke der Folie beträgt unabhängig (
1 oder2 – Typ) 35–100 µm (entspr. d1 in den Fig.). - Die Aufwölbung zum Seitenrand (d2) beträgt 15–50 µm.
- Die Dicke der seitlichen Begrenzung (wenn die Folie entspr.
1 oder2 ausgebildet ist) beträgt (d3) ebenfalls 15–50 µm. - Die Herstellung der erfindungsgemäßen Separatorfolie erfolgt vorzugsweise mittels eines Extruders (Collin-Extruder) durch eine Breitschlitzdüse, bei Temperaturen von 70–180°C, bevorzugt bei Temperaturen von 80–150°C. Die Separatorfolie besteht aus einem Gemisch der folgenden Komponenten:
- 1. Polymerbinder (20–40)
- 2. Aprotisches Lösungsmittel- oder Gemisch (45–50)
- 3. Anorganische funktionelle Zusätze (25–45)
- 4. Hilfsstoffe (10–20)
- Die Einzelkomponenten werden in einem konventionellen Mischer bei Temperaturen von 20–150°C und Umdrehungszahlen (U) von 30 bis 200 U/Minute gemischt und als Pulver oder Granulat dem Extruder zur Extrusion zugeführt.
- Polymerbinder:
- Hier kommen Polymethylmethacrylate mit C > 3 im Alkylrest, Fluorelastomere (vgl. Tab. 1), Blockcopolymerisate (Styroflex®), Polyolefine und Copolymerisate sowie Isopren-, bzw. Butadien-Kautschuke in Frage.
- Aprotische Lösungsmittel:
-
- sind Alkylcarbonate wie Ethylen-, Propylencarbonat, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutylcarbonat, ferner gemischte Alkylsubstituierte Carbonate wie: Methylethyl u.ä. ferner z. B. Vinylcarbonat, Dimethoxyethan.
- Anorganische funktionelle Zusätze sind:
-
- MgO, Al2O3, TiO2, SiO2, Silikate, Borate, Glimmer, Zement, Zeolite oder ä.
- Hilfsstoffe
-
- sind z. B. niedermolekulare Fluorverbindungen Novec HFE-7500®/7200® vgl. 3 M Firmenschrift ML 194239, ferner Fluorinert FC 72®, FC 84®, FC 77®, FC 40® vgl. 3 M Firmenschrift DW 0001–0713–9 (UK) ferner Polyethylen bzw. Polypropylenwachs in Form von Kugelpartikeln mit ⌀ 0,01 bis 0,4 mm
- 6. Aufbringen der binderfreien Elektrodenmassen (
3 ) - 6a. Aufbringen der Anodenmasse (AAM)
- 6b. Aufbringen der Kathodenmasse (AKM)
- Die
3 illustriert das Aufbringen der erfindungsgemäßen binderfreien Elektrodenmassen. Der trogförmige Separator (z. B. S1 entspr.1 ) wird abgespült und mit der Elektrodenmasse (Anodenmasse AAM oder Kathodenmasse AKM) beschichtet und dann der jeweilige zugehörige Ableiter z. B. Cu-Folie (geprimert oder nicht geprimert bei der Anodenmasse bzw. Al-Folie (geprimert) bei der Kathodenmasse aufgepresst. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren: Prozess I wird das System 1:
Separator/Anodenmasse/Ableiter Cu-Folie mit einem analog hergestellten System 2:
Separator/Kathodenmasse/Ableiter Al-Folie so kombiniert, dass die Separatoren der Systeme 1 und 2 aufeinandergelegt und laminiert werden, so dass ein Trilaminat:
Cu-Ableiter Anodenmasse/Separator Separator/Kathodenmasse Al-Folie entsteht. - Prozess II
- Hierbei wird der Separator S2 (entspr.
2 ) eingesetzt und wie oben beschrieben. - Prozess IIa Anodenmasse (bzw. Kathodenmasse) auf den Separator gegeben und dann mit der Cu-Folie (bzw. geprimerter Al-Folie) abgedeckt. (Einfachbeschichtung (nacheinander) vom Separator S2).
- Anschließend erfolgt die Beschichtung mit der alternativen Elektrodenmasse und dem entspr. Ableiter. Beim Prozess II wird so verfahren, dass bei Verwendung vom Separator S2, gleichzeitig der Separator mit der Anodenmasse sowie der Kathodenmasse beschichtet wird und die Abdeckung mit dem jeweiligen Ableiter erfolgt, wobei durch anschließendes Laminieren die gemischte Verdichtung des Trilaminates durchgeführt wird.
- 7. Beschichtung der Einsatzstoffe
-
- % sind Gewichtsprozente
- 7c. Kathodenmasse:
Co/Ni-oxid Li-interkaliert H C Stark® 70 % MgO 5 % Lioxalatoborat 10 % Diethylcarbonat 15 % - Die Massen werden separat gemischt und 7b und 7c soweit dispergiert, dass eine homogene Paste mit Viskositäten (nach DIN 54453) von 150–500 entsteht. Die Elektrodenmassen sind polymerbinderfrei und werden über eine Rakel bzw. eine Breitschlitzdüse auf den Separator in Dicken von 15 – 50 µm, entspr. der trogförmigen Anordnung des Separators aufgetragen.
- Das erhaltene, oben beschriebene, System ist ein neues Batteriesystem mit völlig neuer und einfacherer Herstellung und zudem mit höherem Wirkungsgrad, polymerbinderfreien Elektroden, besserer Zyklenstabilität und längerer Lebensdauer.
- Details über das Herstellen der Elektrodenmassen, das Aufbringen, Trocknen u. ä. sowie die Art und Menge der verschiedenen Elektroden- und Separatorbestandteile wird in den nachfolgenden Beispielen mitgeteilt.
- Beispiel 1
- Herstellen der erfindungsgemäßen Anodenmasse, Auftragen auf den Separator und Abdecken mit der Cu-Ableiterfolie
- In einem Vakuummischtrockner werden 30 Ma % Graphit (MCMB®-Osakagas) und 40 Ma % SGB-L® (Kropfmühl) mit 5 Ma % bei Raumtemperatur 60 Minuten entgast und vermischt, anschließend 5 Ma % LiOB und 20 Ma % Diethylcarbonat zugefügt, erneut 30 Minuten unter Schutzgas (Argon) vermischt und die Masse in einen Doppelwellenextruder (Collin) gefahren und bei Raumtemperatur über eine Breitschlitzdüse auf die Separatorfolie S1 aufgetragen. Die Bandgeschwindigkeit beträg6t 1 m/min. Das so hergestellte System wird entspr. Fig. mit einer Cu-Folie (Gould 10–20 µm) abgedeckt und laminiert.
- Beispiel 1a
- Herstellung der Kathodenmasse, Auftragen auf den Separator und Abdecken mit der geprimerten Al-Ableiterfolie
- 70 Ma % Li-Cobaltoxid, 10 Ma % Li-Oxalatoborat und 5 Ma % MgO werden unter Ar-Schutzgas in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur 100 Minuten innig vermahlen, anschließend wird das Mahlgut bei 100°C und 10–2 Torr 60 Minuten entgast und dann erneut unter Schutzgas, nach Zugabe von 15 Ma % Ethylencarbonat, (30–50°C, 60 Minuten) vermischt. Diese Mischung wird bei Raumtemperatur über eine Breitschlitzdüse (entspr.
3 ) auf die Separatorfolie S1 aufgetragen und mit einer geprimerten Al-Folie abgedeckt. - Beispiel 2
- Auftragen der Anoden- und Kathodenmasse auf den Separator S2
- Die nach Bsp. 1 und 1a hergestellten Elektrodenmassen werden nacheinander in Schichtdicken von 50 µm auf den Separator S2 aufgetragen und dann auf der Anodenseite mit Cu-Folie und auf der Kathodenseite mit geprimerter Al-Folie abgedeckt.
- Beispiel 3
- Zusammenführen der Massen 1 und 1a
- Das nach Beispiel 1 hergestellte System:
Cu-Ableiter/Anodenmasse/Separator wird mit dem nach Beisp. 1a hergestellten System:
geprimerter Al-Ableiter/Kathodenmasse/Separator kombiniert und zwar so, dass die Separatorseiten des jeweiligen Systems aufeinandergelegt werden. - Beispiel 4
- Herstellen eines Batterieverbundsystems und Bau einer Wickelzelle:
- Das nach Beispiel 3 hergestellte System wird auf einer Wickelmaschine gewickelt, ⌀ 7,2 cm. Die Ableiterfolien wurden durch Plasma-Spritzen kontaktiert und das System in einen Stahlzylinder eingehaust.
- Beispiel 5
- Herstellen eines Batterieverbundsystems mit nur einer Separatorfolie entspr. Beisp. 2
- Das nach Beispiel 2 hergestellte System wird entspr. Beispiel 4 verarbeitet.
- Beispiel 6
- Beladen, Formieren, Zell-Test:
- Die entsprechend Beispiel 4 bzw. 5 hergestellten Wickelzellen wurden formiert und beladen und zwar in einem 3-Stufenprozess mit einem Strom von 0,15 mA/m2 galvanostisch bei 1,5 V, 2,8 V, 4,2 V und dann potentiostatisch bei 4,2 V. Ladeprogramm und Geräte stammen von der Firma Digatron Aachen. Die Entladung erfolgte ebenfalls mit einem Strom von 0,15 mA/m2 bis zu einer Entladespannung von 2,8 V. Die Entladekapazität beträgt ca. 37,5 Ah, nach 150 Zyklen wurde ein Fading < 2,5 % festgestellt. Zwischen den verwendeten Anoden (1) und (2) wurden keine signifikanten Unterschiede festgestellt.
- Beispiel 7a, b, c (7a ~ 1) (7b ~ 1a) (7c ~ 2)
- Es wurde entsprechend Beispiel 1 bzw. 1a sowie 2 gearbeitet jedoch Diethylcarbonat durch LP 50 Selectipur® ersetzt. (Ethylencarbonat/Ethylmethylcarbonat 1:1; 1M LiPF6)
- Beispiel 8a, b, c
- Das Herstellen eines Batterieverbundes erfolgte entspr. Beispiel 4
- Aus 7a wurde der Verbund und aus 7c der Verbund 8 c erhalten.
- Beispiel 9
- Im Folgenden werden die physikalischen und elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Lithium-Polymer-Batterien aufgeführt:
- Physikalische Eigenschaften:
Durchmesser: 32 mm Höhe (w/o-Enden): 142 mm Gewicht: 280 g Volumen (w/o-Enden): 112 cm3 Gehäusematerial: rostfreier Stahl - Elektrische Eigenschaften:
Spezifische Leistung (30 s Impulsentladung): 1500 Wh/kg Leistungsdichte (30 s Impulsentladung): 3750 Wh/kg Nominalspannung: 3,6 V Nominalkapazität bei 0,3 C: 6 Ah Spezifische Energie: 77 Wh/kg Energiedichte: 190–195 Wh/l - Beispiel 10
- Formation
- Die Formation der Batterien erfolgt mit einem konstanten Strom von 0,60 A bis zu einem Potential von 4,2 V und anschließend bei konstantem Potential von 4,2 V bis der Strom auf < 0,12 A gefallen ist (CCCV = constant current constant voltage). Die Entladung findet mit 0,60 A bis zur unteren Spannungsgrenze von 3,0 V statt. Im Anschluss werden zur Qualitätssicherung und Kapazitätsbestimmung zwei weitere Zyklen durchgeführt. Die Ladung geschieht mit 1,8 A bis 4,2 V und bei konstantem Potential bis der Strom unter 0,18 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt mit 1,8 A bis zur Schlussspannung von 3,0 V.
- Beispiel 11
- Zyklendaten
- Um die Zyklenstabilität der in Beispiel 4 formierten Batterie zu messen, wird diese mit 3 A bis 4,2 V geladen, dann wird in einer Konstantpotenzialphase bei 4,2 V nachgeladen, bis der Strom auf unter 0,3 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt mit 4,8 A. Die untere Abschaltspannung beträgt 3,0 V. Die Batterie zeichnet sich die gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine hohe Zyklenbeständigkeit aus, d. h. die spezifische Kapazität nimmt selbst über große Zyklenzahlen hin nicht übermäßig ab.
- Beispiel 12
- Belastungstest bei Raumtemperatur
- Die Ladung der im Beispiel 4 erhaltenen formierten Batterie erfolgt mit 6 A bis 4,2 V, in einer Konstantpotenzialphase wird bei 4,2 V nachgeladen, bis der Strom auf unter 0,6 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt bei unterschiedlichen Strömen zwischen 6 (1 Cf) und 126 (21 C). Die untere Abschaltspannung beträgt 2,7 V.
- Die
4 zeigt eine Auftragung der Entladekapazität gegen die Spannung, wobei in diesem Beispiel eine Entladekapazität/Spannungscharakteristik für unterschiedliche C-Raten ermittelt wurde. Dabei zeigt sich über einen breiten Bereich der Entladekapazität ein für Batterien erwünschtes überaus geringeres Absinken des Spannungswerts. - Beispiel 13
- Entladen bei verschiedenen Temperaturen
- Dieser Test wurde analog zu Beispiel 12 durchgeführt, wobei Entladeprofile für unterschiedliche Betriebstemperaturen bei einer konstanten Entladungsrate von C/2 gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in
5 gezeigt. Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Batterien, wie schon im Beispiel 12, selbst bei sehr tiefen und vergleichsweise hohen Temperaturen hervorragende Spannungscharakteristiken. - Beispiel 14
- Weitere Belastungstests
- Für die wie oben hergestellten Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung wurde für verschiedene Temperaturen das Verhältnis zwischen dem Strom einerseits und der durchschnittlichen Spannung während der Entladung andererseits bestimmt. Die in
6 gezeigten Ergebnisse veranschaulichen die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Batterien hinsichtlich einer bei hoher Temperatur über einen großen Bereich des Stromwerts sich nur geringfügig verändernden durchschnittlichen Spannung. - Beispiel 15
- Verfügbare Energieinhalte (Ragone-Auftragungen)
- Für die Hochenergiezellen, d. h. für die wie vorstehend erhaltenen Batterien, der vorliegenden Erfindung wurden so genannte Ragone-Auftragungen ermittelt. Sie sind in
7 veranschaulicht. Im unteren Bereich der spezifischen Energie ist nur eine Impulsentladung über einige Sekunden möglich.
Claims (19)
- Polymerbinderfreie Elektroden für Lithium-Polymer-Batterien
- Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Li-interkalierbare Kohlenstoffe in Form von synthetischen oder natürlichen Graphit in Mengen von 50 – 80 Masse% allein oder in Kombination vorliegen.
- Anode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass aprotische Lösungsmittel wie Alkylcarbonate in Mengen von 15 bis 30 Masse% vorliegen.
- Anode nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass Zusätze von Leitsalz, Flammschutzmittel oder anorganischen Verbindungen wie Oxide, Silikate oder Borate in Mengen von 1–20 Masse% eingesetzt werden.
- Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Li-interkalierbare Schwermetalloxide von Mn, Ni, Co, V, Cr, Mo, Ti allein oder in Kombination in Mengen von 50–80 Masse% vorliegen.
- Kathode nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass aprotische Lösungsmittel wie Alkylcarbonate in Mengen von 15–30 Masse% vorliegen.
- Kathode nach Anspruch 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass Zusätze wie Leitsalze, Flammschutzmittel oder anorganische Verbindungen wie Oxide, Silikate, Borate in Mengen von 1–20 Masse% eingesetzt werden.
- Leitsalze nach Anspruch 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass Li-organoborate, Lioxalatoborat, LiPF6, LiSO3CF3 (Li-triflate), Li N (SO2C2F5)2 (Li bis perfluorethansulfonimid) in Mengen von 1–10 Masse% eingesetzt werden.
- Aprotische Lösungsmittel nach Anspruch 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass Carbonate wie Alkylcarbonate, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Ether wie Glykoldimethylether und/oder Acetate wie Ethyl-, Propyl-, Butylacetat in Mengen von 15–30 Masse% verwendet werden.
- Flammschutzmittel nach Anspruch 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass niedermolekulare Perfluorverbindungen mit Siedepunkten von 65 bis 250°C in Mengen von 0,1 bis 10 Masse% eingesetzt werden.
- Anorganische Zusätze nach Anspruch 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass anorganische Verbindungen wie MgO, Al2O3, SiO2, Silikate, Zement, Apatit, Li-Borate, Li-Silikate in Mengen von 0,1 bis 10 Masse% eingesetzt werden.
- Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Polymer-Batterie-Systems, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierte binderfreie Anodenmasse auf den trogförmigen Separator S1 in einer Dicke von 20–60 µm aufgetragen wird und mit der Cu-Folie als Ableiter abgedeckt wird.
- Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Polymer-Batterie-Systems, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierte binderfreie Kathodenmasse auf den trogförmigen Separators S1 in einer Dicke von 20–60 µm aufgetragen wird und mit einer geprimerten Al-Folie als Ableiter abgedeckt wird.
- Verfahren zur Herstellung eines Li-Polymer-Batterie-Systems nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass die dort hergestellten Systeme über die Separatorflächen kombiniert werden.
- Verfahren zur Herstellung eines Li-Polymer-Batterie-Systems, dadurch gekennzeichnet, dass der auf der Ober- und Unterseite trogförmige Separator S2 auf der einen Seite mit der dispergierten Anodenmasse mit einer Schichtdicke von 20–60 µm versehen wird und dann mit einer Cu-Folie als Ableiter für die Anode abgedeckt wird und parallel oder anschließend auf der anderen Seite mit der dispergierten Kathodenmasse mit einer Schichtdicke von 20–60 mm versehen wird und dann mit einer geprimerten Al-Folie als Ableiter (für die Kathode) abgedeckt wird.
- Separator für Li-Polymer-Batterien, dadurch gekennzeichnet, dass er trogförmig gestaltet und zwar einseitig oder ober- und unterseitig.
- Separator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die trogförmige Ausbildung 15–50 µm beträgt.
- Separator nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator aus einer Mischung von einem Fluor- oder Terpolymeren 30–50 Masse%, einem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Alkylcarbonat 20–30 Masse% einem Leitsalz vorzugsweise einem Li-organoborat 15–30 Masse% und anorganischen Zusätzen wie MgO, Al2O3, SiO2 10–20 Masse% bei Temperaturen von 85–120°C.
- Ableiterfolien nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableiterfolien, Al-Folie für die Kathode, Cu-Folie für die Anode, unmittelbar vor der Verwendung durch Corona Entladung behandelt werden.
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