DE102004036227B4

DE102004036227B4 - Kathoden für Lithium-Polymer-Batterien und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE102004036227B4
Application number: DE102004036227A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. Naarmann; Franz Josef Dipl.-Chem. Dr. Kruger
Original assignee: Dilo Trading AG
Current assignee: Dilo Trading AG
Priority date: 2004-07-26
Filing date: 2004-07-26
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2024-07-27
Also published as: DE102004036227A1

Abstract

Kathode für Lithium-Polymerbatterien, umfassend: Li-interkalierbares Schwermetalloxid, Polymerbinder und Leitsalz, wobei die Kathode einen 5- und/oder 6-Ring-Heterocyclus als Zusatz umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz ausgewählt ist aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und einem Dimeren und/oder Oligomeren des Thiophens.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kathoden in Lithium-Polymer-Batterien, in denen 5- und/oder 6-Ring-Heterocyclen als Zusatz verwendet werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf derartige Kathoden mit verbesserten Eigenschaften, vor allem in Hinblick auf Stabilität und Cyclenfestigkeit. Ferner bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung der Kathoden.
Übergangsmetalloxid-Elektroden z.B. auf Basis von Co, Mn, V, Ti sind bereits bekannt und in der Literatur beschrieben:
Handbook of Battery Materials, Ed. O. Besenhard S. 293–336 (1999) Verlag Chemie, Weinheim und Journal of Power Sources 97–98 (2001), Lithieted cobaltes for Li-ion batteries, S. 290–293; Electrophoretic fabrication of LiCoO₂, S. 294–297; Modified cathodes, S. 298–312; Improved cathode for Li-ion-batteries (Y doped), S. 313–315; Role of nickel content, S. 316–320, Nonstoichiometric LiCoO₂, S. 287–289 usw.

Übliche Kathoden für Lithium-Polymer-Batterien enthalten, z.B. gemäß der DE 10 020 031 A1 , die folgende Zusammensetzung:

65 Masse%	Li-interkaliertes Metalloxid (Mn, Co o.ä.)
6,5 Masse%	Leitruß
4 Masse%	Kynar 2801^® (Polymerbinder)
6 Masse%	Plex 6770^® (Polymerbinder)
1,5 Masse%	LiClO₄ (Leitsalz)
8,5 Masse%	EC (Ethylencarbonat – Lösungsmittel)
8,5 Masse%	γ-BL (γ-Butyrolacton – Lösungsmittel)

DE 101 18 639 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Trilaminaten für Polymer-Lithium-Batterien durch Co-Extrusion bei dem zur Verbesserung der Leitfähigkeit die Kathodenmasse ein elektronisch leitfähiges Material, Ruß, Polypyrrol, Polyanilin, Metallpulver oder Whisker von Ti, Ag oder ä. nicht in dem System korrodierende Metalle enthält.

DE 3636528 beschreibt Elektrolyte, die 5-gliedrige heterocyclische Verbindungen mit N oder S als Heteroatom oder Anilin enthalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, verbesserte Kathoden für Lithium-Polymer-Batterien herzustellen, die leicht zu Batteriezellen verarbeitbar sind und ein verbessertes Leistungsspektrum zeigen. Diese Aufgabe wird mit der gemäß Patentanspruch 1 definierten Kathode sowie mit in den Patentansprüchen 12 und 21 definierten Verfahren zu deren Herstellung gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen finden sich in den Unteransprüchen.

Im Folgenden werden die bevorzugten Ausführungsformen, Vorteile und Verbesserungen, die durch die Erfindung erzielt werden, detailliert beschrieben. Dem Kathodenmaterial werden erfindungsgemäß Zusätze von 5- und/oder 6-Ring-Heterocyclen, ausgewählt aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und einem Dimeren und/oder Oligomeren des Thiophens, zugesetzt werden. Diese werden bevorzugt entweder als mikroverkapselte Mischungsbestandteile oder in Form von Additiven vor dem Zusammenbau und Herstellen des Trilaminates aus Anode/Separator/Kathode zur Kathode hinzugegeben.

Das Herstellen von Mikrokapseln ist zum Beispiel in folgender Literatur beschrieben:

• H. G. Elias, Makromoleküle Bd. 2, Seite 255, 700, 709 [1992] Hüthig u. Wepf Verlag, Basel, und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. 16, p. 575/87 [1990], Verlag VCH, Weinheim; und
• DE 101 51 830 .

Kathodenbestandteile können die Folgenden sein:

1. Li-interkalierbare Schwermetalloxide: vorzugsweise solche von Mn, Ni, Co, V, Cr, Mo, Ti, allein oder in Kombination.
2. 5- und/oder 6-Ring Heterocyclen wie sie von Dr. Naarmann in Handbook of Organic Conductive Materials, Vol. 2, S. 98–134 [1997] Wiley u. Sons Lfd. N.Y. beschrieben sind. Insbesondere bevorzugt sind Pyrrol, Thiophen, Anilin. Diese werden gegebenenfalls mikroverkapselt zugemischt oder aber vor dem Zusammenbau als Additive auf die Oberfläche der Kathode über das Trilaminat Kathode/Separator/Anode hinzugefügt.
3. Polymerbinder: in Frage kommen insbesondere Polymere auf Basis von Polyolefinen, Polyisobuten, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Copolymere von Styrol mit Butadien und/oder Isopren als statistische Copolymere oder anionisch hergestellte Blockpolymere; ferner Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylether, Polyether mit verkappten Endgruppen z. B. mit CH₃- und/oder CH₂=C(CH₃)CO-, ferner Fluorelastomere z.B. Copolymere, die im Gemisch mit den oben angegebenen Polymeren verwendet werden können, wobei der Anteil der Fluorelastomeren-Copolymeren im Polymergemisch bevorzugt 10–90% beträgt, ferner Fluorelastomere-Terpolymere, die für sich allein oder auch im Gemisch mit den oben angeführten Polymeren eingesetzt werden können. Die Terpolymere sind insbesondere Polymere aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Fluoralkoxy-Monomeren und Vinylidenfluorid.
4. Als Leitsalze kommen insbesondere LiClO₄, LiBF₄, Li-Organylborate wie z.B. Li-Oxalatoborat, LiPF₆, Li-Trifluorsulfonate, Li-Trifluormethylsulfonylimide u.ä. in Frage, wie sie auch dem Handbook of Battery Materials, Ed. O. Besenhard S. 462–463 (1999) Verlag Chemie, Weinheim, entnommen werden können.
5. Aprotische Lösungsmittel sind vorzugsweise Alkylcarbonate u.ä. entsprechend Handbook of Battery Materials, Ed. O. Besenhard, S. 459–461, ferner Glykolether, sowie niedermolekulare Fluorether sowie Mono- und Dimethacrylate mit perfluorierten Alkylresten mit 2–20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3–15 Kohlenstoffatomen oder N-Methylpyrrolidon (NMP).
6. Zusätze, die optional eingesetzt werden können, sind indifferente Hilfsstoffe, die der Verbesserung der Kathodenmasse dienen und Strukturporosität sowie Abfangreaktionen z.B. von Säuren und Störkomponenten bewirken. Bevorzugte Hilfsstoffe sind ausgewählt aus MgO, Al₂O₃, SiO₂ aber auch Li-Borat, Silikate, Zement und mineralischen Füllstoffen. Sie können allein oder in Kombination vorliegen.

Die erfindungsgemäße Kathode ist neu und in mehrfacher Hinsicht vorteilhaft:

1) Die elektrische Leitfähigkeit wird verbessert.
2) Die Benetzung und Penetration des aktiven Kathodenmaterials mit dem Leitsalz sowie mit dem (oder den) Lösungsmittel(n) wird deutlich erhöht. Das führt zur Ausbildung von elektrischen Leiterbahnen und zur Verminderung des Widerstandes.
3) Durch zum Teil partiellen Ersatz des hochvolumigen Rußanteils wird außerdem eine verbesserte Verarbeitbarkeit der Kathodenmasse erreicht.
4) Der Zusatz eines 5- und/oder 6-Ring-Heterocyclus-Zusatzes zum Li-interkaliertem Schwermetalloxid zeigt einen überraschenden synergistischen Effekt besonders im Hinblick auf elektrische Stabilität und reduzierte Versagensmechanismen (im fertigen Batteriesystem z.B. bei Verwendung einer konventionellen Anode, mit einem konventionellen Separator und einer erfindungsgemäßen Kathode). Dieser synergistische Effekt beruht unter anderem darauf, dass diese Komponenten zum Beispiel auch durch Nebenreaktionen entstehende und störende Säure abfangen und parallel die Leitfähigkeit durch Ausbildung von leitfähigen polymeren Komplexen bzw. Salzen erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, die erfindungsgemäßen Additive in Kombination mit den Li-interkalierbaren Schwermetalloxiden wie z.B. Oxide von Mn, Co, Ni, V, Cr, Mo, Ti, sowie deren Gemische einzusetzen. Es kann eine spezielle Misch- und Auftragungstechnik als Ableiterbeschichtung für Batterie-Kathoden verwendet werden. Hierbei beträgt der Anteil der Schwermetalloxide oder deren Gemische vorzugsweise 75–92 Masse%, des Heterocyclen-Zusatzes vorzugsweise 1,0–10 Masse% und weiter bevorzugt 1,5–10 Masse%, des Polymerbinders vorzugsweise 3–10 Masse% und weiter bevorzugt 5–10 Masse%, des Leitsalzes vorzugsweise 0,5–15 Masse% und weiter bevorzugt 0,5–10 Masse%, eines optionalen aprotischen Lösungsmittels vorzugsweise 5–30 Masse% und weiter bevorzugt 10–20 Masse% und der optionalen Hilfsstoffe vorzugsweise 0,1–20 Masse% und weiter bevorzugt 0,5–10 Masse%.

Zur Herstellung der Kathode entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren können bevorzugt folgende Verfahrensvarianten mit guten Ergebnissen eingesetzt werden:
Alle Einsatzstoffe werden in einer bevorzugten Ausführungsform unter Schutzgas, vorzugsweise Argon, verarbeitet.

Alle festen Einsatzstoffe werden vor ihrer Verwendung vorzugsweise bei Temperaturen von z.B. 20°C bis 250°C und unter Drücken von z.B. 1,0 × 10⁵ Pa bis 1,3 × 10^–2 Pa, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 110°C und unter 13 bis 1,3 Pa entgast, die flüssigen Einsatzstoffe werden unter Stickstoff oder bevorzugt Argon als Schutzgas frisch destilliert.

Verfahrensvariante (a)

Die Verarbeitung der Kathodenbestandteile (1. bis 6.) erfolgt zweckmäßigerweise durch Vermischen der Schwermetalloxide (1.) mit den mikroverkapselten Zusätzen (2.) unter Zusatz der indifferenten Hilfsstoffe (6.) und gegebenenfalls der Leitsalze (4.), vorzugsweise der Li-Organylborate. Nach dem Vermischen der oben aufgeführten Komponenten, z. B. in einem Mischer (Fa. Voith AG) oder Ultraschallbad, unter Schutzgas bei Temperaturen von z.B. –20 bis 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 50°C, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform (a) das Leitsalz (4.), sofern es nicht schon zugegeben wurde, mit dem Lösungsmittel (5.) zugefügt und kann als Dispersion z. B. 30–60 Minuten unter den oben angegebenen Bedingungen vermischt und dann z.B. einem Extruder (Fa. Dr. Collin GmbH) zugeführt werden, der vorzugsweise parallel mit dem Polymerbinder (3.) gespeist wird und der bei Temperaturen von z.B. 75–120°C die Kathodenmasse extrudiert, die dann auf einen Ableiter (z.B. geprimerte Al-Folie) laminiert wird. Die Extrusion kann beispielsweise über eine Breitschlitzdüse zu einer 100–150 mm breiten und ca. 10–60 μm starken Folie führen. Sie ist hierauf jedoch nicht beschränkt.

Das Weiterverarbeiten zu einem Verbundsystem mit einer herkömmlichen Anode und bevorzugt mit zwischengelagertem Separator, sowie das anschließende Wickeln oder Schichten, Einhausen und Polen zur fertigen Batterie kann auf allgemein bekannte Weise durchgeführt werden.

Verfahrensvariante (b)

Eine Verfahrensvariante (b) besteht darin, den Polymerbinder (3.) nach dem vorstehenden Mahlschritt zum Schluss zu dem Mahlgut aus (1.), (2.), (4.), (5.), (6.) zuzugeben und bei Temperaturen von z.B. Raumtemperatur bis 120°C einzuarbeiten. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht dabei in dem vorstehenden Mischschritt, wonach das Gemisch aus (1.)–(6.) gegebenenfalls über einen Einfüllstutzen, evtl. nach vorheriger Granulierung, eingesetzt und im Extruder (z.B. Zweiwellen-Collinextruder) zu der oben genannten Folie extrudiert werden kann. Bei diesen und den folgenden Verfahrensvarianten bestimmt die Auswahl der Leitsalze und der aprotischen Lösungsmittel und die angepassten Reaktions- (Verarbeitungs-) Bedingungen die Verarbeitungstemperatur.

Verfahrensvariante (c)

Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante (c) können die Li-interkalierbaren Schwermetalloxide (1.) mit den erfindungsgemäßen Zusätzen (2.), gegebenenfalls mit den Hilfsstoffen (6.) z.B. MgO und/oder Silikaten, versetzt und dann entsprechend (a) vermahlen, mit einem aprotischen Lösungsmittel (5.) versetzt und mit dem Polymerbinder (3.) angepastet, sowie vermischt und im Extruder – wie z.B. bei (a) – extrudiert und auf einen gegebenenfalls geprimerten Al-Ableiter laminiert werden. Vor dem Weiterverarbeiten zum Verbundsystem aus Kathode (Kathodenmasse + Ableiter), gegebenenfalls. Separator und Anode (Anodenmasse + Ableiter) kann der Kathode die erforderliche Menge an Elektrolyt (Leitsalz + aprotischen Lösungsmittel) zugefügt werden. Wird Li-Organylborat (z.B. Li-Oxalatoborat) verwendet, so kann dieses relativ temperaturstabile Leitsalze (4) auch direkt mit (1.), (2.), (6.) und (4.) vermischt werden. Beim Herstellen des Verbundsystems kann dann die Zugabe des Leitsalzes (4.) entfallen, so dass dann lediglich aprotisches Lösungsmittel zugesetzt werden muss.

Verfahrensvariante (d)

Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante (d) wird allgemein gemäß Verfahren (a) gearbeitet, jedoch als Polymerbinder (3.) ein niedermolekulares Polybutadienöl verwendet, wobei die Hälfte des Lösungsmittels (5.) ein Methacrylat mit einem perfluorierten Butylrest oder Pentylrest sein kann. Der Rest von (5.) kann aus einem 1:1 Gemisch aus Ethlyen-, Propylencarbonat bestehen. Die Verarbeitung kann über einen Extruder erfolgen, bei dem das Gemisch von (1.)–(6.) z.B. über einen Einfüllstutzen eindosiert wird und z.B. aus einer Breitschlitzdüse bei vorzugsweise 75–80°C eine zähe Paste abgezogen und auf einen gegebenenfalls geprimerten Al-Ableiter aufgetragen werden kann.

Verfahrensvariante (e)

Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante (e) kann nach dem Beschichtungsprinzip wie bei (a) oder (c) gearbeitet werden, wobei Schwermetalloxid (z.B. Co-Oxid) (1.) und die erfindungsgemäßen Zusätze in Gegenwart von Leitsalz (4.) (z.B. Li-Oxalatoborat) und Hilfsstoff (6.) (z.B. MgO) vermahlen werden können, dann unter intensivem Rühren mit N-Methylpyrrolidon (NMP) eine feinteilige fließfähige Dispersion erzeugt wird, die in einem Folgeschritt auf eine geprimerte Al-Folie aufgetragen und (z.B. parallel) nach einem kontinuierlichem Trocknungsprozess zu einer dünnen flexiblen Kathodenschicht vorteilhaft in einer Stärke von 24–30 μm verarbeitet werden kann. Beim Herstellen des Verbundsystems wird der nach (e) hergestellten Kathode noch aprotisches Lösungsmittel zugefügt. Wurde kein Leitsalz (4.) verwendet, so ist auch mit den aprotischen Lösungsmitteln (5.) noch das erforderliche Leitsalz zuzufügen. Der oben angesprochene Trocknungsprozess zum Abziehen des Lösungsmittels NMP kann so gestaltet werden, dass parallel zum Trocknen, die Polymerisation des Methacrylates allein bzw. die Copolymerisation mit dem Polybutadienöl erfolgt.

Verfahrensvariante (f)

Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante (f) kann analog zu (e) gearbeitet werden, lediglich wird als Polymerbinder (3.) eine wässrige Dispersion z.B. von Dyneon THV^®, einem Terpolymeren aus PVDF, HFP und einem Perfluoralkoxy-Derivat verwendet. Das Mischen erfolgt in der beschriebenen Reihenfolge, jedoch kann die Verwendung von NMP unterbleiben. Die erfindungsgemäße Dispersion aus (1.), (2.), (3.) und gegebenenfalls (4.) wie z.B. Li-Oxalatoborat kann zweckmäßigerweise mit einem Rakel auf eine geprimerte Al-Folie aufgetragen und dann z.B. in einem Trockenkanal getrocknet werden. Die Dicke der Schicht beträgt hierbei bevorzugt 25–28 μm. Zur Herstellung eines batterietauglichen Verbundsystems wird der nach (f) hergestellten Kathodenbeschichtung noch aprotisches Lösungsmittel (5.) und gegebenenfalls noch Leitsalz (4.) oder Hilfsstoffe (6.) zugefügt.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kathoden und Batterieverbundsysteme sind gegenüber dem Stand der Technik erheblich verbessert.

Es werden nämlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zur DE 10 02 031 A1 vorzugsweise andere Leitsalze als LiClO₄, andere aprotische Lösungsmittel als γ-BL (γ-Butyrolacton) und andere Polymerbinder als PLEX (Polymethylmethacrylat) u.a. verwendet. Werden Zellen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem oder mehreren 5- und/oder 6-Ring-Heterocycluszusätzen hergestellt, die denen des Beispiel 1 bzw. 2 der Lit. 3 entsprechend dimensioniert sind, so werden Nominalkapazitäten deutlich > 15 Ah bzw. > 30 Ah erhalten.

Beispiel 1
Herstellung einer Kathodenmasse:
65 Masseteile Li-Cobaltoxid, 1,5 Masseteile Li-Oxalatoborat werden unter Ar-Schutzgas in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur 100 Minuten innig vermahlen, anschließend wird das Mahlgut bei 100°C und 1,3 Pa 60 Minuten entgast und dann erneut unter Schutzgas nach Zugabe von 1 Masseteile MgO und 5 Masseteile Anilin, 5 Masseteile Ethylencarbonat bei 30–50°C 60 Minuten vermischt. Anschließend werden 9 Masseteile Dyneon THV 200^® (Fluorelastomer-Terpolymer) und 7,5 Masseteile Propylencarbonat zugefügt und 60 Minuten bei 80–100°C in einem Mischer bei ca. 40–50 U/min intensiv durchgemischt, die Masse wurde bei Raumtemperatur granuliert und erneut bei Raumtemperatur und 10^–2 Torr, 60 Minuten entgast.
Beispiel 2
Extrusion und Beschichtung der Kathodenmasse, Herstellen der Kathode:
Die nach Beispiel 1 hergestellte Kathodenmasse wurde als Granulat in einen Zweiwellen-Collinextruder mit Knetscheibe eingespeist und bei 110–120°C extrudiert, Verweilzeit ca. 5–7 Min., die Masse wurde über eine Breitschlitzdüse als 150 mm breite und ca. 30–35 μm dicke Schicht ausgetragen und auf eine Al-Folie (mit Leitruß 30 Gew.-% und Dyneon THV D geprimert) aufgetragen und bei ca. 50 65°C zu einer 28–30 μm dicken Schicht laminiert, so dass eine erfindungsgemäße Kathode erhalten wurde.
Beispiel 3
Herstellung eines Batterieverbundsystems und Bau einer Wickelzelle:
Die nach Beispiel 2 hergestellte Kathode wurde mit einem Separator Cellgard^®, getränkt mit 0,5 M Li-Oxalatoboratlösung in Dimethylcarbonat – und einer Anode (analog hergestellt zu der Kathode, jedoch ohne Schwermetalloxide und mit MCMB (MesoCarbonMicroBeads) als aktive Anodenmasse) versehen und auf einer Wickelmaschine gewickelt, ⌀ 7,2 cm. Die Ableiterfolien wurden durch Plasma-Spitzen kontaktiert, gepolt und das System in einer Schrumpffolie eingehaust.
Beispiel 4
Beladen, Formieren, Zell-Test:
Die entsprechend Beispiel 3 hergestellte Wickelzelle wurde formiert und beladen und zwar in einem 3-Stufenprozess mit einem Strom von 0,15 mA/m² galvanostatisch bei 1,5 V, 2,8 V, 4,2 V und dann potentiostatisch bei 4,2 V. Ladeprogramm und Geräte stammen von der Firma Digatron Aachen. Die Entladung erfolgte ebenfalls mit einem Strom von 0,15 mA/m² bis zu einer Entladespannung von 2,8 V. Die Entladekapazität betrug 35 Ah, nach 150 Zyklen wurde ein Fading < 2,5% festgestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Statt des erfindungsgemäßen Anilins wurde Leitruß verwendet, die Verarbeitung erfolgte unter Schutzgas Ar aber ohne Ausgasen der Eingangsstoffe.

a) Das Herstellen der Kathodenmasse war deutlich erschwert, das Material war trocken und ließ sich nur schwer verarbeiten.
b) Die Extrusion war unruhig, das gleichmäßige Beschichten der Al-Folie war schwierig.
c) Die Zelle unter sonst gleichen Bedingungen erreichte nur eine Entladekapazität von 26 Ah, das Fading nach 20 Zyklen war > 2,5%.

Beispiel 6
Herstellung einer Kathodenmasse
Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, außer dass Li-Oxalatoborat durch LiPF₆ ausgetauscht wurde. Die Extrusion und Beschichtung erfolgte entsprechend Bsp. 2.
Herstellung eines Batterieverbundsystems
Statt der 0,5 M Li-Oxalatoboratlösung wurde eine 1 M LiPF₆ Lösung in Dimethylcarbonat/Ethylcarbonat 1:1 (v/v) gewählt, der Pyrrol zugesetzt war. Der Anteil an Pyrrol war in dem 1M-Elektrolyt 10%ig.
Die Tests wurden entsprechend Bsp. 4 durchgeführt:
Entladekapazität: ~ 37 Ah
Fading (nach 150 Zyklen) < 2,5.
Beispiel 7
Herstellung einer Kathodenmasse:
Die Einsatzstoffe des Beispiels 1 (ohne die aprotischen Lösungsmittel Ethylencarbonat bzw. Propylencarbonat) wurden mit der 5-fachen Menge (Gewichtsmenge) NMP versetzt, der Polymerbinder bei 30–50°C gelöst und die Dispersion in einer Stiftmühle 300 Minuten lang intensiv vermahlen und dann in einer Beschichtungsanlage auf die geprimerte Al-Folie (entsprechend Beispiel 2) aufgetragen und in einem integrierten Trocknungstunnel getrocknet.
Beschichtungsbreite 148–149 mm, Dicke der Trockenschicht 25–28 μm.
Zum Herstellen des Batterieverbundsystems wird gemäß Bsp. 6 der Separator mit 1 M LiPF₆-Lösung (Dimethylcarbonat/Ethylcarbonat) getränkt, wobei dieser Elektrolyt Thiophen enthielt.
Die Tests wurden entsprechend Bsp. 4 durchgeführt:
Entladekapazität: ~ 40 Ah
Fading (nach 100 Zyklen) < 2,0%.
Wie aus den Beispielen 4, 6, 7 sowie Vergleichsbeispiel 5 ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Kathoden demnach gegenüber den im Stand der Technik bekannten Kathoden für Lithium-Polymer-Batterien hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit, des elektrischen Widerstands, der elektrischen Stabilität sowie der Entladekapazität verbessert, wobei sie ebenfalls im Langzeittest ein geringeres Fading zeigen.

Claims

Kathode für Lithium-Polymerbatterien, umfassend: Li-interkalierbares Schwermetalloxid, Polymerbinder und Leitsalz, wobei die Kathode einen 5- und/oder 6-Ring-Heterocyclus als Zusatz umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz ausgewählt ist aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und einem Dimeren und/oder Oligomeren des Thiophens.
Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz in einer Menge von 1,0–10 Masse%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathodenmasse, vorliegt.
Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Li-interkalierbare Schwermetalloxid ausgewählt ist aus Oxiden von Mn, Ni, Co, V, Cr, Mo, Ti, allein oder in Kombination, und in einer Menge von 75–92 Masse%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathodenmasse, vorliegt.
Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerbinder ausgewählt ist aus Polyolefinen, Polyisobuten, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Copolymeren von Styrol mit Butadien und/oder Isopren als statistische Copolymere oder anionisch hergestellte Blockpolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylethern, Polyethern mit verkappten Endgruppen, und Fluorelastomeren, einschließlich Copolymeren und Terpolymeren von diesen.
Kathode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorelastomer-Copolymere und -Terpolymere einen Anteil an Fluorelastomeren im Polymergemisch von 10–100% aufweisen.
Kathode nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Terpolymere aus Monomeren, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Fluoralkoxy-Monomeren und/oder Vinylidenfluorid, aufgebaut sind.
Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerbinder in Mengen von 5–10 Masse%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathodenmasse, vorliegt.
Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz ausgewählt ist aus LiBF₄, Li-Organylboraten, LiPF₆, Li-Trifluorsulfonaten, Li-Trifluormethylsulfonylimiden und deren Derivaten und in einer Menge von 0,5–15 Masse%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathodenmasse, vorliegt.
Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode ein aprotisches Lösungsmittel ausgewählt aus N-Methylpyrrolidon, Alkylcarbonaten, Glykolethern, Perfluorethern und Mono- und/oder Dimethacrylaten mit perfluorierten Alkylresten mit 2–20 Kohlenstoffatomen enthält.
Kathode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische Lösungsmittel in einer Menge von 5–30 Masse%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathodenmasse, vorliegt.
Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode ferner einen Hilfsstoff ausgewählt aus MgO, Al₂O₃, SiO₂, Li-Borat und Silikat in Mengen von 0,5–20 Masse%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathodenmasse, enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Kathode für Lithium-Polymer-Batterien, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: • Vermischen eines Li-interkalierbaren Schwermetalloxids mit einem 5- und/oder 6-Ring-Heterocyclus als Zusatz, ausgewählt aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und einem Dimeren und/oder Oligomeren des Thiophens und einem Polymerbinder, • Zuführen des erhaltenen Gemisches zu einem Extruder, • Extrudieren einer Kathodenmasse, und • Laminieren der extrudierten Kathodenmasse auf eine Ableiterfolie.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei zu dem Gemisch aus dem Li-interkalierbaren Schwermetalloxid, dem mikroverkapselten 5- und/oder 6-Ring-Hetercyclen-Zusatz und dem Polymerbinder ein Leitsalz, Hilfsstoff, aprotisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von diesen eingemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus dem Li-interkalierbaren Schwermetalloxid, dem mikroverkapselten 5- und/oder 6-Ring-Heterocyclen-Zusatz, Polymerbinder und gegebenenfalls Leitsalz und Hilfsstoffen vermahlen wird, dann mit einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch versetzt und einem Extruder zugeführt wird, der mit dem Polymerbinder gespeist wird, und dann die Kathodenmasse ausgetragen wird und die entstandene Folie auf eine Al-Ableiterfolie laminiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenmasse mittels einer Breitschlitzdüse extrudiert wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz, gegebenenfalls mit aprotischem Lösungsmittel, der Kathodenmasse zugefügt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerbinder dem Mahlgut aus Li-interkalierbarem Schwermetalloxid, 5- und/oder 6-Ring-Heterocyclen-Zusatz und gegebenenfalls Leitsalz, Hilfsstoff und aprotischem Lösungsmittel zugefügt, innig vermischt und dann diese Masse extrudiert und zu einer Kathode laminiert wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse als Granulat extrudiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Li-interkalierbare Schwermetalloxid, der 5- und/oder 6-Ring-Heterocyclen-Zusatz, das Leitsalz, der Hilfsstoff und der Polymerbinder mit 50 Masse%, bezogen auf die eingesetzte Kathodenmasse, eines aprotischen Lösungsmittels versetzt, innig vermischt und dann mittels eines Extruders als Folie auf einen Ableiter laminiert werden, die Folie anschließend getrocknet und mit einem aprotischem Lösungsmittel getränkt wird.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein 5- und/oder 6-Ring-Heterocyclus ausgewählt aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und einem Dimeren und/oder Oligomeren des Thiophens für sich oder im Gemisch mit dem aprotischen Lösungsmittel auf die Kathode aufgetragen wird.
Verfahren zur Herstellung einer Kathode für Lithium-Polymer-Batterien, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: • Dispergieren eines Li-Schwermetalloxids, eines 5- und/oder 6-Ring Heterocyclus als Zusatz, ausgewählt aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und einem Dimeren und/oder Oligomeren des Thiophens, Leitsalz und Polymerbinders unter intensivem Mischen mit einem aprotischen Lösungsmittel, und • Auftragen der entstandenen Dispersion der Kathodenmasse mittels einer Beschichtungsanlage auf einen Ableiter.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Dispersion aus Li-interkalierbarem Schwermetalloxid mit dem 5- und/oder 6-Ring-Heterocyclen-Zusatz ein Hilfsstoff eingemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Li-interkalierbare Schwermetalloxid mit dem 5- und/oder 6-Ring-Heterocyclen-Zusatz sowie dem Hilfsstoff innig vermischt werden und dann mit dem Polymerbinder in Form einer wässrigen Dispersion versetzt und innig vermahlen werden, die entstandene Dispersion mittels der Beschichtungsanlage auf einen Ableiter aufgetragen und getrocknet wird, und die entstandene Kathodenmasse auf dem Ableiter vor dem Herstellen eines Batterie-Verbundsystems mit Leitsalz und aprotischem Lösungsmittel getränkt wird.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der 5- und/oder 6-Ring Heterocyclen-Zusatz mit Leitsalz und aprotischem Lösungsmittel kombiniert wird und die Kathodenmasse damit getränkt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenmasse in einer Dicke von 15–50 μm aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass als aprotisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel eingesetzt wird, ausgewählt aus N-Methylpyrrolidon, Methacrylsäureoctafluorpentylester und Perfluorethern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerbinder ein vernetzbares Polybutadienöl mit Molmassen von 10000–40000 verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass alle Schritte unter Schutzgas durchgeführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei als Schutzgas Argon verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass alle festen Einsatzstoffe entgast werden und zwar bei Temperaturen von 20 bis 250°C und Drücken von 1,0 × 10⁵ Pa bis 1,3 × 10^–2 Pa, und alle flüssigen Einsatzstoffe unter Stickstoff oder Argon frisch destilliert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass eine geprimerte Al-Folie als Ableiter eingesetzt wird.