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Die
Anmeldung beschreibt strukturierte Solarzellen mit integrierten
Stromspeichern als Bauelemente und Verfahren zur Herstellung derselben.
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Die
z. Zt. auf dem Markt befindlichen Batterien sind standardisiert
in Form, Länge,
Breite, Durchmesser, Leistung etc. und füllen je nach Einsatzform- und
-art definierte Hohlräume
aus, außerdem
ergeben sich beim Zusammenschalten – in Reihe oder parallel – erhebliche
Probleme – vor
allem wegen der Hitzeentwicklung und des damit verbundenen Leistungsabfalls.
Die Abfuhr der Wärme
ist nicht gesichert. Vor allem bei Batterien sog. High power cells
mit z. B. 42 V/28 Ah oder 3,6 V/27 Ah oder mit noch höheren Leistungs-
bzw. Energiedichten >100
Ah gelangt man in riskante Sicherheitsbereiche, da diese Kraftpakete
nur relativ aufwändig in
Nutzaggregate integrierbar sind, wichtig und neu ist jedoch die
unmittelbare Integration von strukturierten Solarzellen und Stromspeichern
als Bauelemente.
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Als
Stromspeicher, die als Bauelemente verwendbar sind, bieten sich
spezielle Lithium-Polymer-Batterien an, die nicht in der üblichen
Form als standardisierte Rundzellen eingesetzt werden, sondern der
Nutzung entsprechend geformt sind z. B. als gewellte Flachzellen,
Winkel- oder Kastenzellen od. ä.
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Mit
den neuen erfindungsgemäßen Bauelementen
liegen Energiespeicher vor die als Teil des Aggregates einsetzbar
sind und zudem in Reihe geschaltet werden können oder parallel schaltbar
sind und direkt den „Photovoltaic
Strom" der Solarzellen
speichern.
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Die
erfindungsgemäßen Zellen
bieten keine Probleme bei der Wärmeableitung
und können
nach Bedarf mittels eines Luftstromes gekühlt werden.
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Die
verwendeten strukturierten Solarzellen basieren auf amorphem Silizium,
dass in einer Polymermatrix vorliegt und deshalb beliebig formbar
ist, eine ebenfalls geeignete Form sind die flexiblen Dünnschicht-Solarmodule
z. B. der Typen FLX5-32 der Firma Conrad Electronic GmbH.
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Das
Herstellen der strukturierten Solarzellen ist nicht Gegenstand dieser
Anmeldung.
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Die
integrierten erfindungsgemäßen Stromspeicher
basieren auf Li-Polymer-Zellen, die durch Lamination von Elektrode,
Anode und der dazwischen liegenden Separatorschicht hergestellt
werden.
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Die
Elektroden, Anode sowie Kathode bestehen aus dem Elektrodenableiter
z. B. Cu-Folie für die Anode
und z. B. geprimerte Al-Folie für
die Kathode. Zudem können
aus Gründen
der Verarbeitbarkeit vorteilhafter Weise Folien, Netze, Vliese oder
Gewebe für
den Elektrodenableiter verwendet werden.
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Die
Hauptkomponente der Aktiven Anoden Massen (AAM) ist bevorzugt Li-interkalierbarer
Kohlenstoff. Hier sind vor allem natürlicher oder synthetischer
Graphit geeignet, ferner Ruß sowie
aktivierter Kohlenstoff, CMS Carbon Molecular Sieves, Carbon Gel,
Carbon Nanotubes sowie ACF Activated Carbon Fibres u. ä.. Eine
Auflistung verschiedener, für
die Erfindung brauchbarer poröser
Feststoffe ist im „Handbook
of porous Solids",
Vol. 3, S. 1766–1963,
Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2002, zu finden (Lit. I). Zur Anwendung
gelangen z. B. MCMB® 6-28,
10-28, 25-28, ferner Kropfmühlgraphit z. B. SGB® 15,
20, 25 sowie Timcal Graphit, z. B. LVH, KS6, SLP 30 u. ä. wie MSC-7A® (Takeda
Corp., Japan) oder auch Nano-dimensionierte Li-interkalierbare Kohlenstoffe.
Die Materialien führen
in Kombination mit dem vorstehenden zu einer besseren Effizienz
der Batterie, insbesondere wenn diese Kohlenstoffe bevorzugt in
Mengen von 80–96
Gew.-%, mehr bevorzugt von 85–92
Gew.-% verwendet werden, bezogen auf die Gesamtmenge der AAM.
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Weitere
Bestandteile der AAM können
hochsiedende Lösungsmittel
sein. Geeignet sind beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Alkylcarbonate
o. ä.,
ferner Perfluorether o. ä.,
die für
sich oder im Gemisch bevorzugt in Mengen von 1–50 Gew.-%, bevorzugt von 5–25 Gew.-%
zur Anwendung gelangen.
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Weitere
Zusätze
wie beispielsweise MgO, Al2O3, Zeolithe, Glimmer, Zement oder andere
Silikate, insbesondere Li-Silikate und Borste, insbesondere Li-Borste,
können
Komponenten der AAM sein und erhöhen, wenn
sie in der vorstehend beschriebenen Gesamtstruktur der Batterie
vorliegen, ebenfalls die Zyklenbeständigkeit. Sie liegen bevorzugt
in Mengen von 5–35
Gew.-%, mehr bevorzugt von 7,5–20
Gew.-% vor.
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Eine
der möglichen
Variationen ist die zustäzliche
Verwendung von Leitsalzen. Die Leitsalze, z. B. LiPF6 werden beispielsweise
mikroverkapselt in Mengen von 5–25
Gew.-% bevorzugt 7,5–15
Gew.-% verwendet, Li-organoborate, z. B. Lioxalatoborat, können auch
ohne Mikroverkapselung verwendet werden. Die verwendeten Kohlenstoffe
werden im Vakuum, bevorzugt bei 267–1130 Pa und 100–150°C, entgast,
ebenso die Zusätze.
Die Elektrolyte werden entweder mikroverkapselt zugesetzt oder erst
vor dem Einhausen eindosiert (Primerherstelung).
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Der
interkalierbare Kohlenstoff wird nach dem Entgasen in einem Mahlwerk
mit den erfindungsgemäßen Zusätzen angepastet
und solange gerührt,
bis eine homogene, einphasige Masse entstanden ist. Diese Masse
wird dann mit den erfindungsgemäßen Gerüstsubstanzen,
z. B. mit MgO, Borsten, Zement o. ä., in den erfindungsgemäßen Mengen
versetzt und auf die Elektrodenableiter, z. B. Cu-Folie, aufgebracht.
Die AKM (z. B. Li-Metalloxide) werden analog angepastet und auf
den Elektrodenableiter (geprimerte AL-Folie) aufgetragen.
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Die
Aktiven Kathoden Massen (AKM) sind bevorzugt Li-interkalierbare
Metalloxide z. B. auf Basis von Co, Ni, Fe, Cr, Mo, W und/oder Mn,
die für
sich oder im Gemisch eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Co-, Ni-
und Mn-Oxide bzw. deren Gemische oder LiFePO4. Die Mengen der interkalierten
Materialien betragen 80–96
Gew.-%, bevorzugt 85–95
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Aktiven Kathoden Masse. Bevorzugt
eingesetzt werden z. B. Materialien mit einem Durchmesser von 1–30 μm, mehr bevorzugt
sole mit einem Durchmesser von 5–15 μm, aber auch Nano-dimernsionierte
Materialien sind geeignet. In Abhängigkeit von der Art, der Menge
und dem Durchmesser dieser Oxide kann die Zyklenstabilität der Batterie
in Kombination mit deren anderer Bestandteile weiter gesteigert
werden.
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Als
Polymerbinder für
die Anodenmasse wie auch für
die Kathodenmasse werden Fluorpolymere in Mengen von 3 bis 15 Gew.-%,
vorzugsweise von 5–10
Gew.-% bezogen auf die jeweilige Menge der Elektrodenmasse AAM oder
AKM eingesetzt.
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Zusätze in den
AKM sind anorganische Gerüstsubstanzen
wie Borste, MgO, SiO2, Zeolithe o. ä. sein, wie
sie vorstehend auch für
die AAM geeignet sind.
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Der
Separator wird erfindungsgemäß durch
Extrusion hergestellt, bevorzugte Dicken von 10–50 μm. In Frage kommen poröse Polymer-Gel-Elektrolytfolien.
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Der
erfindungsgemäß hergestellte
Separator enthält
anorganische Gerüststrukturen
wie MgO, Al2O3, SiO2, Silikate, Glimmer, Borste, Zement, Zeolithe
oder andere Polysilicate, sowie organische Polymere wie Poly(meth)acrylate
mit C > 3 im Alkylrest,
Fluorelastomere, vorzugsweise Terpolymere z. B. Dyneon THV 220® oder ä., ferner
Blockcopolymerisate (z. B. Styroflex®),
Kautschuk u. ä..
Die Menge der Gerüstsubstanzen
im Separator beträgt
35–60
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Separators.
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Herstellung der erfindungsgemäßen Separatorfolie
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Der
Separator enthält
aprotische Lösungsmittel
wie Alkylcarbonate oder ä.
allein oder im Gemisch enthalten. Die bevorzugte Menge der aprotischen
Lösungsmittel
beträgt
20–60
Gew.-%, bevorzugt 35–50
Gew-%. Zudem können
die aprotischen Lösungsmittel
optional gelöste
Leitsalze wie Li-Oxalatoborate, Li-Organoborate, LiPF6 oder ä. allein
oder im Gemisch enthalten. Die Leitsalze können beispielsweise mikroverkapselt
in Mengen von 5–25
Gew.-%, bevorzugt 7,5–15
Gew.-% verwendet werden. Auf diese Weise werden Nebenreaktionen
durch Feuchtigkeitseinwirkungen beim Verarbeitungsprozess weitgehend
ausgeschlossen.
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Für die Herstellung
des Polymer-Gel-Elektrolyt-Separators werden Fluorpolymere verwendet:
Geeignet
sind Fluorpolymere, entsprechend der Literatur Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, Vol. A 11, S. 394–429, 1997, Verlag
VCH, Weinheim, die wässrig
dispergiert vorliegen. Die eingesetzten Monomeren der Fluorpolymere
können
Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP), Vinylidenfluorid
(VDF) und/oder Perfluorvinylether sein. Es sind bevorzugt Terpolymere
aus einem oder mehreren dieser oder auch anderer Fluorpolymere einzusetzen.
Unter anderem kann es sich ebenfalls um Fluorelastomere, und insbesondere
um Elastomere auf Basis der vorstehenden Polymeren handeln.
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In
bevorzugten Ausführungsformen
für den
Separator einsetzbare Fluorpolymere sind zum Beispiel Terpolymere
aus TFE/HFPNDF (THV), Copolymere aus TFE/HFP (NHP) oder Perfluoroxicopolymere
aus beispielsweise TFE und Perfluorvinylether (PFA). Als kommerziell
erhältliche
Produkte können
z. B. die in der Tabelle 1 genannten Fluorpolymere eingesetzt werden
(Dyneon Firmenschrift (USA) 98-0504-1025 (CPI)). In der Tabelle 1 sind diese
bezüglich
ihrer Eigenschaften charakterisiert.
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Die
im vorliegenden Abschnitt beschriebenen Massen für Anode, Kathode und Separator
werden im Extruder (Collin) bei 80–120°C, vorzugsweise 80–100°C, extrudiert
und als Folien im Fall von Anodenmasse und Kathodenmasse auf die
jeweiligen spezifischen Ableiter aufgetragen und mit der Separatorfolie
als Zwischenlage weiterverarbeitet werden z. B. zu erfindungsgemäßen Zellen.
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Die
durch Extrusion hergestellten Folien haben Schichtdicken von 15–40 μm. Die Schichtdicke
des Cu-Ableiters beträgt
8–12 μm und die
Schichtdicke des geprimerten Al-Aleiters 10–15 μm. Als Primer wird eine Mischung
aus Ruß 30
Gew.-% und Fluorelastomeren Dyneon THV 220 D eingesetzt. Die Gew.-%
vom Ruß beziehen
sich auf die Gesamtmenge des Primer-Feststoff-Gemisches.
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Bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Batterien werden die Elektroden
kontaktiert, eingehaust und mit Elektrolyt befüllt; anschließend wird
formiert.
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Bei
den erfindungsgemäßen Bauelementen
bedeckt die Solarzelle die Oberfläche des strukturierten Batterieelements,
wobei alle Strukturierungen entsprechend und deckungsgleich in der
Solarzelle und der Batterie vorhanden sind.
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Als
Strukturen kommen im einfachen Fall Flachsysteme in Frage, vorzugsweise
mit abgerundeten Ecken oder modifizierten Formen, ferner Dachpfannenartige
Systeme, die als Längs-
oder Querverbunde einsteckbar sind, darüber hinaus Winkel- oder Kastensysteme,
als Batterie-Elemente wobei jeweils nur eine Oberflächenseite
mit einer Solarzelle belegt ist, ferner Rohre als Batterien, die
ineinander einsteckbar sind und auf der Längsoberfläche die integrierte Solarzelle
enthalten.
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Beschreibung des erfindungsgemäßen Bauelementes
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Flachzelle Typ Dachpfanne:
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- gewellte Struktur, abgerundete Ecken
die Solarzelle
Dicke 1,2 cm bedeckt bündig
die Oberfläche
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Länge: |
28
cm |
Breite: |
18
cm |
Dicke: |
3,2
cm (Solarzelle + Batterie), Batterie 2,0 cm |
Volumen: |
975
ml |
Elektrische
Eigenschaften: |
Kapazität ca. 10
Ah
Spez. Leistung*: ca. 5000 Wh/kg
Leistungsdichte: ca.
9000 Wh/kg
*) 10 sek. Impulsentladung |
|
|
Obere
Abschaltspanung: |
4,0
V |
Untere
Abschaltspannung: |
3,0
V |
Maximalstrom: |
6
A (entspr. 1 C Rate) |
Cyclentest: |
Be-
und Entladung wird mit einer 1 C Rate so lange Durchgeführt, bis
die Endkapazität
80% erreicht. Die Zahl der Cyclen bis zum Erreichen von 80% sind
die „erreichten
Cyclen" |
Pulstest: |
30-Sekunden-Takt
mit 20 C Belastung |
- * Die Untersuchung und Bewertung der Batterieeigenschaften
erfolgt mit einem Batterietestgerät der Firma Digatron (Aachen).
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Die
Formation der Batterien erfolgt mit einem konstanten Strom von 0,60
A bis zu einem Potential von 4,0 V und anschließend bei konstantem Potential
von 4,0 V, bis der Strom auf < 0,12
A gefallen ist (CCCV-constant current constant voltage). Die Entladung
findet mit 0,60 A bis zur unteren Spannungsgrenze von 3,0 V statt.
Im Anschluss werden Qualitätssicherung
und Kapazitätsbestimmung
zwei weitere Zyklen durchgeführt. Die
Ladung geschieht mit 1,8 A bis 4,0 V und bei konstantem Potential
bis der Strom unter 0,18 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt mit
1,8 A bis zur Schlussspannung von 3,0 V.
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Zyklendaten
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Um
die Zyklenstabilität
der oben genannten formierten Batterie zu messen, wird diese mit
3 A bis 4,0 V geladen, dann wird in einer Konstantpotenzialphase
bei 4,0 V nachgeladen, bis der Strom auf unter 0,3 A gefallen ist.
Die Entladung erfolgt mit 4,8 A. Die untere Abschaltspannung beträgt 3,0 V.
Die 1 zeigt eine Auftragung der spezifischen
Kapazität
gegen die Zyklenzahl. Die Batterie zeichnet sich durch eine hohe
Zyklenbeständigkeit
aus, d. h. die spezifische Kapazität nimmt selbst über große Zyklenzahlen
hin nicht übermäßig ab.
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Belastungstest bei Raumtemperatur
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Die
Ladung der oben genannten formierten Batterie erfolgt mit 6 A bis
4,0 V, in einer Konstantpotenzialphase wird bei 4,0 V nachgeladen,
bis der Strom auf unter 0,6 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt
bei unterschiedlichen Strömen
zwischen 6 (1C) und 126 A (21C). Die untere Abschaltspannung beträgt 2,7 V.
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Bei
unterschiedlichen C-Raten von 2 bis 10 zeigt sich über einen
breiten Bereich der Entladekapazität Ah von 1–6 nur ein geringes Absinken
des Spannungswertes von 4,0 bis auf 3 Volt.
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Durch
Zusammenstecken von 10 Batterien hintereinander nach dem Druckknopfprinzip,
Ausbuchtung in Vertiefung usw., wurde ein System mit einer Gesamtspannung
von 42 V erhalten. Die Gesamtanordnung hatte eine Länge von
280 cm und dient als Geräteteil.
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Der
entsprechende Laderegler ist jeweils pro Batterie in das Bauelement
integriert, gegebenenfalls können
auch mehrere Solarzellen auf eine Batterie geschaltet werden.
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Aufbau des Stromspeichers: Li-Polymer
Zelle
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Anode: Cu-Ableiter
Dicke 8 μ,
ungeprimert (Cu-Gould-Folie)
Beschichtet mit: | Graphit MCMB® 6–28/SGB®15 |
AAM | Volumenverhältnis 1:1,
Menge 90 Gew.-%
Lioxalaloborat: 2 Gew.-%
Dyneon THV 220® 6
Gew.-%
Mg 0 2 Gew.-% |
- Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtmenge
der AAM, MCMB-Osakagas, SGB-Kropfmühl, Dyneon-3Mcomp.
AAM= Aktive Anoden Masse
Separator: Extrudierte
Folie | Dicke:
20–25 μ
45
Gew.-% MgO
10 Gew.-% Zement-Portland
5 Gew.-% Li2CO3
30
Gew.-% Dyneon THV 220®
10 Gew.-% Diethylcarbonat |
- Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtmenge
des Separators
Kathode: Al-Ableiter
Dicke 12 μ,
geprimert mit Dyneon THV 220 D® mit 30 Gew.-% Russ-Ensaco Beschichtet
mit: | Li
Ni/Co Oxid HC Starck 90 Gew.-% |
AKM | MgO
2 Gew.-%
Dyneon THV 220® 5 Gew.-%
Propylencarbonat
3 Gew.-% |
- Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtmenge
der AKM
- AKM = Aktive Kathoden Masse
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Anode
und Kathode wurden mit dem dazwischenliegenden Separator laminiert,
anschließend
auf die Maße
28/18 cm geschnitten und gestapelt und über die nicht beschichteten
Elektrodenableiter kontrolliert und in eine Kunststoffhülle (Lupolen
B100®)
eingehaust und durch Formieren betriebsbereit gemacht.
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Die
Solarzelle (Typ FLX5) entsprechend der Batteriegröße wurde
auf der Batterieoberfläche
befestigt, sie liefert pro Tag ca. 9 Wh Energie; durch Zusammenschalten
von 10 Elementen werden ca. 100 Wh Energie gewonnen und in der Batterie
gespeichert.