DE102004035187A1

DE102004035187A1 - Verfahren zur Herstellung von Lithium-Sekundär-Batterien

Info

Publication number: DE102004035187A1
Application number: DE102004035187A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. Naarmann; Franz Josef Dipl.-Chem. Dr. Kruger
Original assignee: Dilo Trading AG
Current assignee: Dilo Trading AG
Priority date: 2004-07-21
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2006-03-16

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Sekundärbatterien mit Anode, Kathode sowie mit einem zur Trennung von Anorde und Kathode vorgesehenen Separator sowie eine durch dieses Verfahren erhältliche Lithium-Sekundärbatterie zur Verfügung gestellt, wobei ein Ableiter mit aktiver Anodenmasse (AAM), Separator (S) und aktiver Kathodenmasse (AKM) beaufschlagt wird, und wenigstens die aktive Anodenmasse und die aktive Kathodenmasse als einphasige Pasten ausgebildet sind, die durch Dispergieren in Polymerdispersionen erhältlich sind.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Lithium-Polymer-Batterie-Systeme bzw. wiederaufladbare Lithium-Polymer-Batterie-Systeme. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien bestehen aus Anode, Kathode und Separator, sowie auf durch dieses Verfahren hergestellte Batterien.

Lithium-Polymer-Batterien bestehen aus Anode, Kathode und einem Polymerelektrolyt als Separator. Bei der Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien wird üblicherweise zunächst ein Verbund aus Anode, Kathode und einem Polymerelektrolyt als Separator hegestellt. Der erhaltene Verbund wird dann zu Mehrfachlagen verarbeitet und zu prismatischen bzw. Wickelzellen verarbeitet. Nach dem Einhausen und Polen liegt eine Lithium-Polymer-Batterie vor, die nach dem Formieren betriebsbereit ist und beispielsweise Spannungen von ca. 4 Volt und Zyklenzeiten > 300 bereitstellen kann. Hintergründe zu möglichen Systemen und zur Herstellung sind in der Literatur bekannt und z. B. dem „Handbook of Battery Materials", Hrsg. J.O. Besenhard, Verlag VCH Weinheim, 1999, zu entnehmen (Lit. 1). Spezielle Herstellungsverfahren, wie z. B. der sogenannte Bellcore-Prozess sind in „Lithium Ion Batteries", Hrsg. M. Wakihara und O. Yamamoto, Verlag VCH Weinheim 1998, S. 235 u. 10.19 (Lit. II) und (Lit. III/Handbook of Batteries edit. by D. Linden, TH.B. Reddy Mc Graw-Hill, N.Y. 2001, Chapter 1 – 6 und Chapter 35.) beschrieben. Zur Herstellung von Polymer-Batterien werden grundsätzlich verschiedene Prozesse verwendet.

Der Beschichtungsprozess (1), bei dem der (die) für die Kathoden- bzw. Anodenmasse erforderliche(n) Polymerbinder gelöst wird/werden (z.B. ca. 5 – l0%ige Fluorelastomerhomo- oder copolymere in z. B. N-Methylpyrrolidon (NMP)) und diese Polymerlösung mit den kathoden- bzw. anodenspezifischen Zusätzen wie z. B. Li-interkalierbare Metalloxide bzw. Li-interkalierbare Kohlenstoffe (Ruß, Graphit o.ä.) versetzt und dispergiert wird und dann diese Dispersion entsprechend der Filmbeschichtungstechnik auf Stromkollektoren (Folien, Bänder, Netze o.ä.) aufgetragen wird.

Eine Variante (1a) der vorstehend beschriebenen Beschichtungstechnik besteht in der Verwendung einer wässrigen Polymerdispersion eines Bindemittels auf Basis von Styrol/Butadien/Akrylsäure/Akrylamid zur Herstellung von Anoden (Lit. IV DE 19925683 v. 04.06.1999/ 14.12.2000) anstelle der Polymerlösungen mit organischen Lösungsmitteln. Die nach (1) bzw. (1a) erhaltenen Beschichtungen werden nach dem Trocknen (gewickelt) zu prismatischen oder Wickelzellen verarbeitet, wobei als Zwischenlage ein sog. Separator z. B. aus Celgard o.ä. mit porösen Strukturen verwendet wird. Ein derart hergestelltes System wird eingehaust und vor dem Verschließen mit Elektrolyt bzw. Leitsalzlösung (d. h. Leitsalz gelöst in aprotischen Lösungsmitteln) gefüllt (z. B. durch Anlegen von Vakuum).

Der Bellcore-Prozess (1b) ist eine weitere Variante der Beschichtungstechnik. Hier wird schon in die Anoden- bzw. Kathodenmasse eine Komponente (z. B. Dibutylphthalat DBP) mit eingearbeitet, die vor der Zusammenführung von Anode/Kathode/Separator im sogenannten Bellcore-Prozess (vgl. Lit. II) herausgelöst wird, um ausreichende Porosität, d. h. Aufnahmevermögen, für die Leitsalzlösung (Elektrolyt) zu schaffen.

Ein grundsätzlich anderer Prozess (2) ist die Extrusion z. B. von dem Separator (Polymer-Gel-Elektrolyt) und z. B. einer Kathode ( US 4,818,643 , EP-B-015498) bzw. die Extrusion von Anode, Separator und Kathode in parallel geschalteten Extrudern und nachfolgendem Zusammenführen (WO 00/16421, DE 3485832 , DE 10020031 ). Beim Extruderprozess (2) wird u. a. Polyethylenoxid (PEO) verwendet ( US 4,818,643 ). Der andere Extruderprozess arbeitet, wie in den Beispielen gezeigt, auch mit Elektrolyten auf Basis von EC/γ-BL (d. h. Ethylencarbonat, y-Butyrolacton) mit LiClO₄ als Leitsalz. Allerdings zeigen diese Systeme eine relativ geringe Zyklenstabilität.

Es ist dem gemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien mit höherer Zyklenstabilität und längerer Lebensdauer, sowie durch dieses Verfahren hergestellte Batterien bereitzustellen.

Die vorstehende Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 35 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.

Im Folgenden werden Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Dabei sind die verwendeten Begriffe wir folgt definiert.

Möbius-Bänder sind Bänder, die durch Verdrillen der Enden eines Bandes um 180°C und anschließendes Aneinanderfügen der Enden des Bandes zustande kommen.

Pasten sind Festkörperdispersionen in Flüssigkeiten mit teigiger Konsistenz.

Einphasige Paten sind Pasten, die keine Separation in verschiedene Phasen zeigen.

Ein Lithium-Polymer-Batterie-System gemäß der vorliegenden Erfindung trägt aktive, bevorzugt polymerbinderenthaltende Elektrodenmassen (mit AAM wird die Aktive Anoden Masse, mit AKM die Aktive Kathoden Masse bezeichnet) als einphasige Pasten auf dem Anodenableiter (A-Ableiter) und dem geprimerten Kathodenableiter (K-Ableiter). Dabei dient bevorzugt ein zwischen diesen laminierter poröser Separator (S) als isolierende Zwischenlage.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter Primern die Behandlung einer Oberfläche, insbesondere der Oberfläche eines Metalls, durch Aufbringen einer dünnen Schicht verstanden. D. h. bei dem Primern handelt es sich um ein Grundieren der Oberfläche. Dieses Primern verbessert die Eigenschaften der Oberfläche beispielsweise durch Verbessern der Haftungseigenschaften zwischen der geprimerten Ableiter-Oberfläche und einem auf diese aufgetragenen Material. Mit Blick auf die vorstehend beschriebene Anordnung des Lithium-Polymer-Batterie-Systems verbessert sich dadurch die Haftung der Elektrodenmasse, was in Kombination mit den übrigen, vorstehend beschriebenen Merkmalen der Batterie, zu einer Verbesserung der Zyklenstabilität führt.

Dabei besteht der Kathodenableiter aus Gründen einer noch weiter verbesserten Zyklenstabilität in Kombination mit dem Vorstehenden bevorzugt aus geprimerten Al-, Ti- oder Sn-Materialien.

Der Primer des geprimerten K-Ableiters besteht vorzugsweise aus einer elektrisch leitfähigen Schicht, beispielsweise Ruß, Graphit oder Indiumzinnoxid und ähnlichen Materialien, um in Kombination mit dem Vorstehenden eine weiter verbesserte Zyklenstabilität zu erzielen. Die Primer werden durch Sprayen, Plasmaentladung, Nassbeschichtung oder Extruderbeschichtung aufgetragen. Der A-Ableiter besteht bevorzugt aus Cu-Materialien und kann auch wie oben beschrieben geprimert sein. Als A- bzw. K-Ableiter dienen bevorzugt Metallfolien, Netze, Vliese oder Gewebe.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die AAM bzw. die AKM als wässrige Pasten – hergestellt durch Dispergieren in Polymerdispersionen – in einer definierten Dicke von bevorzugt 5 – 200 μm, weiter bevorzugt von 15 – 80 μm, aufgetragen, wobei als Vorrichtung für die Auftragung beispielsweise ein Rakel- oder ein Düsen- bzw. Spaltsystem dient; und durch einen definierten Trocknungsprozess eine definierte Schichtdicke erreicht wird. Der A- bzw. K-Ableiter wird mit einer Dicke von 8 – 20 μm, mehr bevorzugt von 10 – 15 μm eingesetzt.

Zudem können aus Gründen der Verarbeitbarkeit – wie schon erwähnt – vorteilhafter Weise Folien, Netze, Vliese oder Gewebe für den Elektrodenableiter verwendet werden.

Eine Komponente der Aktiven Anoden Massen (AAM) ist bevorzugt Li-interkalierbarer Kohlenstoff. Hier sind vor allem natürlicher oder synthetischer Graphit geeignet, ferner Ruß sowie aktivierter Kohlenstoff, CMS Carbon Molecular Sieves, Carbon Gel, Carbon Nanotubes sowie ACF Activated Carbon Fibres u.ä.. Eine Auflistung verschiedener, für die Erfindung brauchbarer poröser Feststoffe ist im „Handbook of porous Solids", Vol. 3, S. 1766 – 1963, Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2002, zu finden (Lit. III). Zur Anwendung gelangen z. B. MCMB^® 6-28, 10-28, 25-28, ferner Kropfmühlgraphit z. B. SGB^®15, 20, 25 sowie Timcal Graphit, z. B. LVH, KS6, SLP 30 u. ä. wie MSC-7A^® (Takeda Comp., Japan) oder auch Nano-dimensionierte Li-interkalierbare Kohlenstoffe. Die Materialien führen in Kombination mit dem vorstehenden zu einer besseren Effizienz der Batterie, insbesondere wenn diese Kohlenstoffe bevorzugt in Mengen von 40 – 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von 50 – 70 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf die Gesamtmenge der AAM.

Weitere Bestandteile der AAM können hochsiedende Lösungsmittel sein. Geeignet sind beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Alkylcarbonate o.ä., ferner Perfluorether o.ä., die für sich oder im Gemisch bevorzugt in Mengen von 1 – 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von 5 – 25 Gew.-% zur Anwendung gelangen.

Weitere Zusätze wie beispielsweise MgO, Al₂O₃, Zeolithe, Glimmer, Zement oder andere Silikate, insbesondere Li-Silikate, und Borate, insbesondere Li-Borate, können Komponenten der AAM sein und erhöhen, wenn sie in der vorstehend beschriebenen Gesamtstruktur der Batterie vorliegen, ebenfalls weitergehen die Zyklenbeständigkeit. Sie liegen bevorzugt in Mengen von 5 – 35 Gew.-%, mehr bevorzugt von 7,5 – 20 Gew.-% vor.

Eine der möglichen Variationen ist die zusätzliche Verwendung von Leitsalzen. Die Leitsalze, die die Effizienz der Batterie erhöhen, werden beispielsweise mikroverkapselt in Mengen von mit Blick auf die erwähnte Effizienz bevorzugt 5 – 25 Gew.-%, mehr bevorzugt 7,5 – 15 Gew.-% verwendet, Li-organoborate, z. B. Lioxalatoborat, können auch ohne Mikroverkapselung verwendet werden. Die verwendeten Kohlenstoffe werden im Vakuum, bevorzugt bei 267 – 1130 Pa und 100 – 150°C, entgast, ebenso die Zusätze. Die Elektrolyte werden entweder mikroverkapselt zugesetzt oder erst vor dem Einhausen eindosiert.

Der interkalierbare Kohlenstoff wird nach dem Entgasen in einem Mahlwerk mit der erfindungsgemäßen Polymerdispersion angepastet und solange gerührt, bis eine homogene, einphasige Masse entstanden ist. Diese Masse wird dann mit den erfindungsgemäßen Gerüstsubstanzen, z. B. mit MgO, Boraten, Zement o. ä., in den erfindungsgemäßen Mengen versetzt und auf die Elektrodenableiter, z. B. Cu-Folie, aufgebracht. Die AKM (z. B. Li-Metalloxide) werden analog angepastet und auf den Elektrodenableiter aufgetragen.

Eine Komponente der Aktiven Kathoden Massen (AKM) können bevorzugt Li-interkalierbare Metalloxide z. B, auf Basis von Co, Ni, Fe, Cr, Mo, W und/oder Mn sein, die für sich oder im Gemisch eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Co-, Ni- und Mn-Oxide bzw. deren Gemische. Die Mengen der interkalierbaren Metalloxide beträgt bevorzugt 40 – 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 50 – 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Aktiven Kathoden Masse AKM. Bevorzugt werden die verwendeten Materialien vor der Anwendung entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren entgast. Bevorzugt eingesetzt werden z. B. Oxide mit einem Durchmesser von 1 – 30 μm, mehr bevorzugt solche mit einem Durchmesser von 5 – 15 μm, aber auch Nano-dimensionierte Materialien sind geeignet. In Abhängigkeit von der Art, der Menge und dem Durchmesser dieser Oxide kann die Zyklenstabilität der Batterie in Kombination mit deren anderer Bestandteile weiter gesteigert werden.

Zusätze in den AKM können anorganische Gerüstsubstanzen wie Borate, MgO, SiO₂, Zeolithe o.ä. sein, wie sie vorstehend für die AAM erwähnt wurden.

Der Separator wird analog und erfindungsgemäß durch Anpasten hergestellt, aufgetragen und getrocknet, auch eine andere Alternative ist möglich. Als Separator dient eine poröse Zwischenlage, die aus Gründen der Verarbeitbarkeit bevorzugte Dicken von 10 – 50 μm hat. In Frage kommen poröse Polyolefin-Folien wie Celgard oder ä..

Der erfindungsgemäß hergestellte Separator enthält zusätzlich anorganische bzw. organische Gerüststrukturen wie MgO, Al₂O₃, SiO₂, Silikate, Glimmer, Borate, Zement, Zeolithe oder andere Polysilicate, sowie organische Polymere wie Polyharnstoffe, Poly(meth)acrylate mit C > 3 im Alkylrest, Terpolymere (Fluorelastomere, z. B. Dyneon THV 220^®), Blockcopolymerisate (z. B. Styroflex^®), Kautschuk u. ä. in bevorzugten Mengen von 10 – 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Separators, wobei das bevorzugte Verhältnis der anorganischen zu den organischen Gerüstsubstanzen 10:2 bis 1:1 beträgt.

Als weitere Bestandteile können beispielsweise hochsiedende aprotische Lösungsmittel wie Ethylen-, Propylencarbonat o. ä. allein oder im Gemisch enthalten sein. Die bevorzugte Menge der aprotischen Lösungsmittel beträgt 10 – 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 – 45 Gew.-%. Zudem können die aprotischen Lösungsmittel optional gelöste Leitsalze wie Li-Oxalatoborate, Li-Organoborate oder ä. allein oder im Gemisch enthalten sein. Die Leitsalze werden beispielsweise mikroverkapselt in bevorzugten Mengen von 5 – 25 Gew.-%, mehr bevorzugt 7,5 – 15 Gew.-% verwendet. Auf diese Weise kann die Zyklenstabilität der Batterie ebenfalls weitergehend verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Binderdispersionen sind entweder wässrige Primär-Dispersionen oder sogenannte Sekundär-Dispersionen (auf Basis organischer Lösungsmittel) bei denen die dispergierte Phase organische Polymere sind; vorzugsweise Fluorpolymere.

Geeignet sind Fluorpolymere, entsprechend der Literatur Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 11, S. 394 – 429, 1997, Verlag VCH, Weinheim, die wässrig dispergiert vorliegen. Die eingesetzten Monomeren der Fluorpolymere können bevorzugt, aber nicht abschließend aus der aus Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP), Vinylidenfluorid (VDF) und Perfluorvinylether bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Es ist ferner bevorzugt Copolymere oder Terpolymere aus einem oder mehreren dieser oder auch anderer Fluorpolymere einzusetzen. Unter anderem kann es sich gegebenenfalls um Fluorelastomere, und insbesondere um Elastomere auf Basis der vorstehenden Polymeren handeln.

Wässrige Dispersion (Primär-Dispersion)

In bevorzugten Ausführungsformen einsetzbare Fluorpolymere sind zum Beispiel Terpolymere aus TFE/HFP/VDF (THV), Copolymere aus TFE/HFP (NHP) oder Perfluoroxicopolymere aus beispielsweise TFE und Perfluorvinylether (PFA). Als kommerziell erhältliche Produkte können zum Beispiel die in der Tabelle 1 genannten Fluorpolymere eingesetzt werden (Dyrieon Firmenschrift (USA) 98-0504-1025 (CPI)). In der Tabelle 1 sind diese weiter bezüglich ihrem Feststoffanteil, pH-Wert, Schmelzpunkt, ihrer Partikelgröße, Viskosität und den zugesetzten Additiven wie zum Beispiel Emulgatoren charakterisiert. Tabelle 1

ion. = Ammoniumpentadecafluoroctanoat
nicht ion. = Copolymerisat Vinylpyrrolidon/Vinylacetat

Vorteile ergeben sich in einer bevorzugten Ausführungsform insbesondere durch die Verwendung von Fluorpolymeren mit einem Schmelzpunkt von 140°C oder mehr, weiter bevorzugt von ungefähr 140 bis 310°C, wie zum Beispiel bei der Verwendung der TFE/HFP/VDF-Terpolymeren Dyneon 340^® und Dyneon THV 810^® (hergestellt von Dyneon GmbH & Co. KG), da somit Versagensmechanismen auf Grund erhöhter Temperaturen besser ausgeschlossen werden können.

Das Fluorpolymer liegt in dem erfindungsgemäßen Haftvermittler bevorzugt mit einem Amin- oder Ammoniumsalz einer Perfluorcarbonsäure in Wasser dispergiert vor. Geeignete Perfluorcarbonsäuren können aus Mono- oder Dicarbonsäuren ausgewählt sein, die vorzugsweise mehr als 6 C-Atome besitzen. Für die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe kann beispielsweise ein aus der aus RNH₂, H₂NR-NH₂ und R-(NH₂)₃ bestehenden Gruppe ausgewähltes Amin einer Perfluorcarbonsäure in der wässrigen Dispersion eingesetzt werden, wobei R bevorzugt für Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht.

Außer den oben aufgeführten Polymeren, die wässrig dispergiert vorliegen, sind auch andere Polymere dispersionsgeeignet z. B. auf Basis von Poly-Vinylacetat und Copolymeren z. B. mit Ethylen oder anderen Olefinen oder mit Vinylpyrrolidon. Poly-Vinylalkohol und Copolymere entspr. dem Polyvinylacetat-Copolymeren, ferner Dispersionen auf Basis von Poly-Methacrylsäure-(Acrysäure)estern und Copolymeren, u.ä. wie Latizes z. B. Naturlatex auf Basis von Polyisopropen. Darüber hinaus kommen als erfindungsgemäße Dispersionen auch sog. Sekundär-Dispersionen mit organischen Lösungsmitteln als flüssige Phase zur Anwendung. Nach H. G. Elias, Makromoleküle Bd. II Seite 699 [Hüthig u. Wepf Verlag Basel] 1992 sind Sekundär oder nichtwässrige Dispersionen NAD (non aqueous dispersions), sozusagen die Um der wässrigen Dispersion, das Lösungsmittel ist organischer Natur. Erfindungsgemäß sind auch Perfluorether, Perfluoralkane und/oder Alkylkarbonate – bevorzugt Hochsieder, geeignet.

Das Polymer der NAD's ist ein Kondensationsprodukt mit Molgewicht von 1000 bis 100000 bevorzugt von 3000 bis 70000, z. B. ein natürliches Harz oder Kunstharz, Polyesterharze, (gesättigt und/oder ungesättigt), Duroplaste, Formaldehydharze, Furanharze, Epoxidharze, Siliconharze, PUR-Harze, Polyurethan, Elastomer, TPE-V oder ATPV oder ä. (vgl. Saechtlin Kunststoff-Taschenbuch 28. Ausgabe, Hanser Verlag München 1999 Kap. 4).

Gegebenenfalls kann zur Dispersionsverbesserung zusätzlich ein Dispergator zu der wässrigen Dispersion des Fluorpolymeres hinzugegeben werden. Ein Beispiel eines solchen Dispergators ist ein Copolymerisat auf Basis von Vinylpyrrolidon/(meth)acrylsäure, das wahlweise als Ammoniumsalz wässrig zur Anwendung kommt.

Die erfindungsgemäßen Haftvermittler werden gegebenenfalls mit einem zusätzlichen leitfähigen Material versetzt, um die Kontaktleitfähigkeit noch zu steigern. Solche zusätzlich eingesetzten leitfähigen Materialien können aus der aus Ruß, Graphit und leitfähigen organischen Materialien, wie zum Beispiel elektrisch leitfähigen Polymeren, bestehenden Gruppen ausgewählt werden.

Weiterhin können auch noch zusätzliche Additive, wie MgO, Al₂O₃, B₂O₃, H₃BO₃ und ähnliche üblicherweise verwendete Additive in den wässrigen Haftvermittler-Dispersionen dispergiert werden. Weitere bevorzugte Additive sind Alizarin und andere Metallkomplexbildner, die als Pulverabmischungen oder ammonikalischen Lösungen, gegebenenfalls als Dispersion zur Anwendung gelangen können. Diese zugesetzten Additive können unter anderem zur weiteren Verbesserung der Kontaktierung dienen.

Vorteilhafterweise werden die Additive mikroverkapselt zugesetzt. Die Mikrokapseln können wie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A16, S. 575-587 (1990), Verlag WileyVCH/Weinheim, beschrieben hergestellt werden. Die Größe der Mikrokapseln beträgt bevorzugt 0,01 bis 1000 μm und weiter bevorzugt 0,1 bis 150 μm. Die Mikrokapseln können eine Polymerhülle aufweisen, die zum Beispiel PVDF umfasst. Diese ist bevorzugt 0,001 bis 100 μm und weiter bevorzugt 0,01 bis 10 μm dick. Die Menge der pro Elektrode eingesetzten Mikrokapseln liegt bevorzugt bei 0,5 bis 15 Gew.-% pro Elektrode.

Die wässrige oder nichtwässrige Haftvermittler-Dispersion kann beispielsweise etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% Polymere enthalten. Weiterhin liegen die Anteile der elektrisch leitfähigen Zusätze wie Ruß, Graphit, Polyanilin, Polypyrrol oder ähnlichem, falls diese der Haftvermittler-Dispersion zugesetzt sind, bei etwa 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere bei etwa 0,5 – 5 Gew.-%.

Falls MgO als Additiv eingesetzt wird, liegen Anteile hiervon bevorzugt bei etwa 0,5 – 5 Gew.-%.

Als nächstes werden die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Elektrode erläutert. Der grundsätzliche Aufbau einer Elektrode umfasst einen Stromkollektor, einem darauf aufgebrachten Haftvermittler und eine über den Haftvermittler mit dem Stromkollektor fest verbundene aktive Elektrodenmasse. Erfindungsgemäß wird hierfür ein erfindungsgemäßer Haftvermittler eingesetzt wie er vorstehend im Detail beschrieben worden ist.

Die in den wässrigen oder nicht wässrigen Dispersionen zusätzlich dispergierten Elektrodenmassen (AAM-Aktive Anodenmasse, AKM-Aktive Kathodenmasse, SM Separatormassen) werden bevorzugt über eine Düse, Spritz- oder Rakeleinrichtung auf die Ableiterfolie aufgetragen und getrocknet (siehe Verfahrenschema)

Wie schon erwähnt werden dann die beschichteten Elektroden, d. h. die Elektrodenableiter, mit den jeweiligen Aktiven Elektroden Massen mit dem Separator S als Zwischenlage kombiniert und in einem Laminator bei Temperaturen von bevorzugt 20 bis 150°C, mehr bevorzugt 20 bis 90°C, sowie bei bevorzugten Drücken bis zu 200 Mpa, mehr bevorzugt bis zu 50 Mpa, zu einem Laminat verbunden, wobei die gewählten Bedingungen zur einfacheren Verarbeitung beitragen. Das erhaltene Laminat wird dann gewickelt oder gestapelt und als Batteriesystem eingehaust und gepolt. Darüber hinaus ist ein Mindestdruck von 10 Mpa bevorzugt.

Der beschichtete A- bzw. K-Ableiter bildet zusammen mit den aktiven Elektrodenmassen AAM bzw. AKM die Elektrode, d. h. Anode bzw. Kathode

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren (vgl. Verfahrensschema) kann auch der Separator durch Beschichtung erzeugt werden. Gegebenenfalls kann aber auch als Variante der schon vorgefertigte Separator als käuflich perforierte Folie (z. B. Celgard) oder als extrudierte Folie separat in den erfindungsgemäßen Prozess eingeführt werden, dann wird der Separator als Zwischenschicht zu einem Laminat kombiniert und dann durch Wickeln bzw. Stapeln zu einem Batteriesystem gestaltet, was dann durch Einhausen (Verpacken) und Polen mit anschließendem Formieren (Laden) die verkaufsfähige Batterie ergibt.

Das erhaltene System ist ein neues Batteriesystem mit völlig neuer und einfacherer Herstellung und zudem mit höherem Wirkungsgrad, besserer Zyklenstabilität und längerer Lebensdauer.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Beaufschlagen von aktiver Anodenmasse (AAM), Separator (S) und aktiver Kathodenmasse (AKM) vorzugsweise mittels einer Dosiervorrichtung durchgeführt wird und der Ableiter relativ zu der Dosiervorrichtung in einer Richtung bewegt. Hierbei kann der Ableiter relativ zu der Dosiervorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 20 m/s, vorzugsweise 0,1 bis 10 m/s in einer Richtung bewegt werden. Durch die Bandgeschwindigkeit des taktgebenden Ableiters A kann die Auftragsgeschwindigkeit und auch die Trockenzeit gesteuert werden.

Die Dosiervorrichtungen jeweils für aktive Anodenmasse, Separator und aktive Kathodenmasse weisen vorzugsweise in Richtung der Bewegung des Ableiters zueinander einen bestimmten Abstand auf. Durch den Abstand der Dosiervorrichtungen können Fluß- und Sedimentationsverhalten gesteuert werden.

Der Ableiter kann im Anschluss an die Beaufschlagung durch eine oder mehrere Trocknungszonen geführt werden. Vorzugsweise folgt im Anschluss an jede Dosiereinrichtung eine Trocknungszone. Die Temperatur in der oder den Trocknungszonen beträgt vorzugsweise 110 bis 250°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Trocknungszone in Bewegungsrichtung des Ableiters nach der ersten Dosiervorrichtung (Trocknungszone I) eine Temperatur von 150 – 250°C besitzen. Darüber hinaus kann die Trocknungszone in Bewegungsrichtung des Ableiters nach der zweiten Dosiervorrichtung (Trocknungszone II) eine Temperatur von 110 – 250°C besitzen. Schließlich kann die Trocknungszone in Bewegungsrichtung des Ableiters nach der dritten Dosiervorrichtung (Trocknungszone III) eine Temperatur von 110 – 250°C besitzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird keine Trocknungszone II verwendet. Insbesondere kann nur eine Trocknungszone mit ansteigendem Temperaturgradienten verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur beidseitigen Beschichtung die Anordnung eines Möbius'schen Bandes verwendet.

Insgesamt zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch günstige Scale up- Bedingungen und das feucht in feucht – Aufbringen der Einzelschichten aus.

Details über das Herstellen der Elektrodenmassen, das Aufbringen, Trocknen u. ä. sowie die Art und Menge der verschiedenen Elektroden- und Separatorbestandteile wird in den nachfolgenden Beispielen mitgeteilt.

Verfahrensbeschreibung entspr. 1
Ein Ableiter A wird mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10 m/s bewegt.
1 ist eine erfindungsgemäße Elektrodenmasse, die über eine Düse, Rakelwalze od. ä. in einer Schicht von 30 – 100 μm auf den Ableiter A aufgetragen wird und dort die Schicht I bildet, die anschließend in TI der Trocknungszone I bei Temperaturen von 150 – 250°C getrocknet wird.
II ist eine erfindungsgemäße Separatormasse, die über eine Düse, Rakelwalze od. ä. in einer Schicht von 20 – 150 μm auf die Schicht 1 aufgetragen wird und in der anschließenden Trocknungszone TII bei Temperaturen von 100 – 250°C getrocknet wird.
III ist eine erfindungsgemäße Elektrodenmasse – und zwar die Gegenelektrodenmasse zu I – , die wie oben auf die Schicht II mit Dicken von 30 – 100 μm aufgetragen und die Schicht III bildet und im anschließenden Trocknungsteil TIII bei Temperaturen von 100 – 250°C getrocknet wird. Der somit I, II, III beschichtete Ableiter wird dann mit Z, d. h. Zusatz (Elektrolyt: aprotisches Lösungsmittel + Leitsalze oder nur mit Lösungsmittel oder nur mit Leitsalz) versehen. Die Dosierung erfolgt über Düsen. Anschließend wird mit A2 der „Gegen-Ableiter" zugeführt und mit dem beschichteten Ableiter – laminiert – und aufgewickelt.
Verfahrensbeschreibung entspr. 2
Ein Ableiter A wird mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 20 m/s bewegt.
I ist eine erfindungsgemäße Elektrodenmasse, die über eine Dosiereinrichtung in einer Schicht I und einer Dicke von 30 – 100 μm auf den Ableiter A aufgetragen wird und anschließend die Trocknungszone TI bei Temperaturen von 150 – 250°C durchläuft.
S ist ein Separator (perforierte Polyolefinfolie extrudiertes Polymergel oder ä.) der auf die Schicht I mittels einer Düse aufgetragen wird und dann die Schicht II bildet.
Anschließend wird die „Gegenelektrodenmasse" III mittels einer Dosiereinrichtung auf die Schicht II aufgetragen und in der Trocknungszone III bei Temperaturen von 100 – 200°C getrocknet.
Der weitere Prozess entspricht dem vorher beschriebenen Verfahren (entspr. 1).
Verfahrensbeschreibung entspr. 3
Ein Ableiter A wird bei einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10 m/s bewegt und aus einer speziellen Dosiereinrichtung (dreidüsig) mit den erfindungsgemäßen Massen: I Elektrode, II Separator und III Gegenelektrode, die Schichten I, II, III bildend, beaufschlagt: Anschließend wird in der Trocknungszone I bei Temperaturen von 70 – 250°C – mit ansteigendem Temperaturgradienten getrocknet. Die aufgetragenen Schichten haben Dicken von 30 – 100 μm.
Der weitere Verlauf des Prozesses, Dosierung von Z, Aufbringen des Gegenableiters und Laminieren entspricht dem bei 1 beschriebenen Verfahren.
Erklärungen der Kennzeichnungen:

A ist ein Ableiter auf Basis von A1 oder Cu, bevorzugt geprimert, Dicke von A 8-18 μm, bevorzugt 10-15 μm. A ist eine Folie, Gewebe, Vlies, gefleckt, Anordnung paralleler Drähte aus Al oder Cu. A kann auch ein Ableiter aus einem anderen Material sein, z. B. Kohlenstoff, Graphit oder elektrisch leitfähige Polymeren.
A2 ist der entspr. „Gegen-Ableiter" z. B. wenn A der Ableiter für die Anode ist (A-Ableiter), dann ist A2 der Kathodenableiter (K-Ableiter) oder umgekehrt.
I ist eine erfindungsgemäße Elektrodenmasse ist A die Anode, ist 1 die Aktive Anoden Masse AAM ist A die Kathode, ist 1 die Aktive Kathoden Masse AKM
II ist der erfindungsgemäße Separator
III ist eine erfindungsgemäße Elektrodenmasse – vgl. I (jeweils im Gegensatz zu I)
S ist ein Separator – perforierte Folie auf Basis von Polyolefinen oder anderen Polymeren oder Mischungen oder ein extrudiertes Polymer-Gel – eingesetzt als Folie -, aber nicht Gegenstand dieser Erfindung
Z ist ein Zusatz der auf die dreilagige Beschichtung dosiert wird und entweder Elektrolyt ist oder Leitsalz oder aprotisches Lösunsgmittel sein kann.

Verfahren entsprechend 4
4 zeigt ein Möbius'sches Band, das sich durch nur eine Oberfläche auszeichnet, d. h. wenn auf einem solchen Band eine Beschichtung vorgenommen wird – und nach einem Umlauf – das Band getrennt wird – so liegt ein beidseitig beschichtetes Band vor.
Bei dem Verfahren entspr. 4 ist das Möbius'sche Band MB A, nach der Beschichtung, entspr. 1, 2 oder 3; wird das MB, das eine Länge von ca. 3 – 10 m besitzt. Anschließend wird das Band getrennt und wie bei 1, 2 oder 3 beschrieben beschichtet dann auf diese Schicht (jetzt aber beidseitig) Z zugefügt. Ebenso wird auch beidseitig der Gegenableiter A2 auflaminiert und dann das Gesamtsystem wie üblich gewickelt, eingehaust und gepolt.
MB hat für die Verwendung für Batterien „D-Zelle" eine Länge von ca. 3 m und für „27 Ah-Zellen" ca. 9 m, oder jeweils ein Vielfaches.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Lithium-Sekundärbatterien mit Anode, Kathode sowie mit einem zur Trennung von Anode und Kathode vorgesehenen Separator, bei dem ein Ableiter mit aktiver Anodenmasse (AAM), Separator (S) und aktiver Kathodenmasse (AKM) beaufschlagt wird, wobei wenigstens die aktive Anodenmasse und die aktive Kathodenmasse als einphasige Pasten ausgebildet sind, die durch Dispergieren in Polymerdispersionen erhältlich sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Separator eine durch Dispergieren in einer Polymerdispersion hergestellte einphasige Paste verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Separator eine Folie verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Beaufschlagen von aktiver Anodenmasse (AAM), Separator (S) und aktiver Kathodenmasse (AKM) mittels einer Dosiervorrichtung durchgeführt wird und der Ableiter relativ zu der Dosiervorrichtung in einer Richtung bewegt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Ableiter relativ zu der Dosiervorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 20 m/s, vorzugsweise 0,1 bis 10 m/s in einer Richtung bewegt wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Dosiervorrichtungen jeweils für aktive Anodenmasse, Separator und aktive Kathodenmasse in Richtung der Bewegung des Ableiters zueinander einen bestimmten Abstand aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der Ableiter im Anschluss an die Beaufschlagung durch eine oder mehrere Trocknungszonen geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei im Anschluss an jede Dosiereinrichtung eine Trocknungszone folgt.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Temperatur in der oder den Trocknungszonen 110 bis 250°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Trocknungszone in Bewegungsrichtung des Ableiters nach der ersten Dosiervorrichtung (Trocknungszone I) eine Temperatur von 150 – 250°C besitzt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Trocknungszone in Bewegungsrichtung des Ableiters nach der zweiten Dosiervorrichtung (Trocknungszone II) eine Temperatur von 110 – 250°C besitzt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Trocknungszone in Bewegungsrichtung des Ableiters nach der dritten Dosiervorrichtung (Trocknungszone III) eine Temperatur von 110 – 250°C besitzt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei keine Trocknungszone II verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei nur eine Trocknungszone mit ansteigendem Temperaturgradienten verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur beidseitigen Beschichtung die Anordnung eines Möbius'schen Bandes verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur Herstellung von Anode und Kathode wässrige Polymerbindemittel-Dispersionen, vorzugsweise Ter-Fluorpolymere, verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei zur Herstellung des Seperators wässrige Polymerbindemittel-Dispersionen, vorzugsweise Ter-Fluorpolymere verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17 wobei ferner nicht wässrige Dispersionen von Polymerbindemitteln verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die aufgetragenen Schichten von Kathode und Anode jeweils 30 – 100 μm betragen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die aufgetragenen Schicht des Separators 30 – 100 μm beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die aktive Anodenmasse natürlichen oder synthetischen Li-interkalierbaren Kohlenstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Kohlenstoff in Form von Pulver, Fasern, Vliesen oder Nano-Röhrchen verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die aktive Kathodenmasse Li-interkalierbare Schwermetalloxide umfasst.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Li-interkalierbaren Schwermetalloxide aus den Metallen Co, Ni, W, Mo, Cr, Fe oder V, ausgewählt sind und für sich oder im Gemisch eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Separator Gerüstsubstanzen umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus anorganischen Gerüstsubstanzen, Silikate, Borate, Zement, MgO, Al₂O₃, organischen Gerüstsubstanzen, organische Polymere,, Polyharnstoffe, Polymethacrylate mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Terpolymeren, Blockcopolymerisaten, Kautschuk besteht.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Separator ferner Leitsalze, vorzugsweise Li-organoborate umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, wobei die in Ansprüchen 21 bis 24 definierten Komponenten und/oder die in Ansprüchen 25 und 26 definierten Komponenten mikroverkapselt sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei den Massen für Anode, Kathode und/oder Separator ferner aprotische Lösungsmittel zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die aprotischen Lösungsmittel aus der aus Alkylcarbonaten, Perfluorethern und/oder Glykolethern bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, wobei die aprotischen Lösungsmittel mikroverkapselt sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei den Massen für Anode, Kathode und/oder Separator mikroverkapselte Elektrolyte (aprotisches Lösungsmittel + Leitsalz) in einer Konzentration von 0,5 bis 1,5 M zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Leitsalze aus der aus Organoborat, Oxalatoborat, Salizylatoborat, LiPF₆, Trifluormethansulfonsäure und/oder deren Imide bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, wobei die Komponenten als Zusatz Z vor oder nach dem Beaufschlagen des Ableiters mit Anodenmasse, Separator und Kathodenmasse aufgetragen werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nach dem Beaufschlagen des Ableiters mit Anodenmasse, Separator und Kathodenmasse ferner ein Gegenableiter aufgetragen wird.
Lithium-Sekundärbatterie, die gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist.