CN101420026B - 一种锂离子电池正极的制作方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极的制作方法 Download PDF

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一种锂离子电池正极的制作方法包括将水系正极浆料涂布在正极集流体上，然后进行干燥，其中，干燥过程包括三个阶段，第一干燥阶段和第三干燥阶段的温度低于第二干燥阶段的温度。本发明提供的锂离子电池正极的制作方法减轻了干燥时的卷边现象，制成的极片的柔韧性和附着力加强，无掉料破损现象，从而提高由该方法制得的正极组成的电池的容量和循环性能。

Description

一种锂离子电池正极的制作方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极的制作方法。
背景技术
锂离子电池具有体积小，能量高，无污染等优点，已经越来越广泛地应用于移动电话，数码相机等便携电子产品。
在锂离子电池生产制造中，电极通常是这样形成的：在液体介质中将正极或负极活性材料、导电剂、粘结剂混合，得到浆料，然后将浆料涂敷在集流体上，加热挥发除去所述液体介质。
目前对于正极制作，通常采用有机体系拉浆制片，即以聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，采用强极性有机化合物如N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)作为PVDF的有机溶剂以及整个浆料的液体介质。有机体系拉浆制片时采用的有机溶剂昂贵且具有腐蚀性，使用量大且难以回收，生成成本大。而且拉浆制片过程需要将有机溶剂加热挥发除去，为防止腐蚀性有机溶剂任意挥发污染环境，必须加装大量环保设备，同样增加生产成本且不利于生产操作。
因此，低成本、无污染的正极制造方法成为研究热点。目前比较可行的制作方法是水系拉浆制片。其特点是：采用水溶性的粘结剂，因此可以采用水作为浆料的液体介质。例如，CN 1532984A中公开了正极片的制作过程：将正极活性物质、碳系材料导电剂、水溶性粘结剂、增粘剂溶解在水中，搅拌均匀，制得正极浆料；将正极浆料均匀地涂布在电极集流体上，干燥、压延后得到一定厚度的正极片。在工业生产中，浆料涂敷和干燥(一般为加热烘烤)是在拉浆机上同步进行的，即集流体卷成筒状，从一侧放卷，以一定距离通过涂料刀口，然后进入烤箱烘烤加热除去溶剂，从另一侧收卷成正极卷。
采用上述方法进行水系正极拉浆时，发现一个问题：极片两侧向上卷曲(即，卷边现象)，导致收卷工作困难，并且制得的电池的容量和循环性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的锂离子电池正极制备方法容易卷边并且制得的电池的容量和循环性能较差的缺点，提供一种能够减轻卷边现象的锂离子电池正极的制作方法，由该方法制得的正极组成的电池具有较高的容量和良好的循环性能。
本发明的发明人发现，现有的锂离子电池正极的制备方法容易卷边现象的原因在于，在干燥过程中，为了使水系正极浆料完全干燥，一般采用恒定的比较高的温度，但是含有水的正极浆料的表面张力较大，极片各部分的挥发速度不同，从而容易产生应力，引起卷边。
本发明提供了一种锂离子电池正极的制作方法，该方法包括将水系正极浆料涂布在正极集流体上，然后进行干燥，其中，干燥过程包括三个干燥阶段，第一干燥阶段和第三干燥阶段的温度低于第二干燥阶段的温度。
本发明提供的锂离子电池正极的制作方法的干燥过程包括三个干燥阶段，第一干燥阶段和第三干燥阶段的温度低于第二干燥阶段的温度，在第一干燥阶段以较低温度干燥，控制溶剂挥发速度，保证极片各部分溶剂挥发速度相近；第二干燥阶段采用正常的干燥温度；第三干燥阶段是在溶剂基本挥发完毕后以较低温度干燥，降低极片内应力，从而减轻干燥时的卷边现象。由于减轻了干燥时的卷边现象，该方法制成的极片的柔韧性和附着力加强，无掉料破损现象，从而提高由该方法制得的正极组成的电池的容量和循环性能。
此外，当水系正极浆料中还含有表面张力调节剂如醇和/或醚时，可以降低浆料的表面张力，能够更好地减轻卷边现象，并进一步提高由该方法制得的正极组成的电池的容量和循环性能。
具体实施方式
本发明提供一种锂离子电池正极的制作方法，该方法包括将水系正极浆料涂布在正极集流体上，然后进行干燥，其中，干燥过程包括三个干燥阶段，第一干燥阶段和第三干燥阶段的温度低于第二干燥阶段的温度。
按照本发明提供的方法，只要使第一干燥阶段和第三干燥阶段的温度低于第二干燥阶段的温度，就可以减轻卷边现象。优选情况下，第一干燥阶段和第三干燥阶段的温度比第二干燥阶段的温度低2-25C；更优选的情况下，第一干燥阶段和第三干燥阶段的温度比第二干燥阶段的温度低5-20℃。
所述第二干燥阶段的温度可以为常规的干燥过程的温度，优选为70-90℃，更优选为75-85℃。第二干燥阶段的时间可以为5-25分钟，优选为10-15分钟。
第一干燥阶段的温度只要低于第二干燥阶段的温度即可，优选为60-70℃。第一干燥阶段的时间可以为5-15分钟，优选为5-10分钟。
第三干燥阶段的温度只要低于第二干燥阶段的温度即可，优选为60-70℃。第三干燥阶段的时间可以为5-15分钟，优选为5-10分钟。
干燥的方法可以为常规的干燥方法，例如烘烤。可以将烤箱设置为三个温度区间，三段温度区间的温度与所述三个干燥阶段的温度相对应。
所述水系正极浆料可以为常规的用于制作锂离子电池的水系正极浆料，例如所述水系正极浆料可以含有正极活性物质、导电剂、水溶性粘结剂、增粘剂和水。水系正极浆料中各物质的含量可以为它们各自的常规含量，以正极活性物质的重量为基准，导电剂的含量可以为0.5-15重量％，优选为1-8重量％；水溶性粘结剂的含量可以为0.2-10重量％，优选为1-5重量％；增粘剂的含量可以为0.2-15重量％，优选为1-8重量％；水的含量可以为40-150重量％，优选为50-130重量％。
所述水系正极浆料可以采用常规的制备方法制得，例如将正极活性物质、导电剂、水溶性粘结剂、增粘剂和水混合均匀。
所述正极活性物质可以为常规的用于锂离子电池的正极活性物质，例如，可以为LiCoO2、LiFePO4、LiNiCoAlO2以及LiNiMnCoO2中的一种或几种。
所述导电剂可以为常规的用于锂离子电池的导电剂，例如，可以为炭黑，乙炔黑，碳纤维、石墨和人造石墨中的一种或几种。
所述水溶性粘结剂可以为常规的用于锂离子电池的水溶性粘结剂，例如，可以为丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或几种。
所述增粘剂可以为常规的用于锂离子电池的增粘剂，例如，可以为羧甲基纤维素钠(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素(MC)和聚丙烯酸中的一种或几种。
优选情况下，所述水系正极浆料还含有表面张力调节剂，该表面张力调节剂为醇和/或醚。以正极活性物质的重量为基准，该表面张力调节剂的含量可以为0-40重量％，优选为0.5-40重量％，更优选为2-30重量％。所述的醇优选为乙醇、乙二醇、丁醇和丙二醇中的一种或几种；所述醚优选为乙二醇乙醚、乙二醇丁醚和正丁醚中的一种或几种。按照该优选实施方式，可以降低水系正极浆料的表面张力，能够更好地减轻卷边现象，并进一步提高由该方法制得的正极组成的电池的容量和循环性能。
可以采用常规的涂布方法进行涂布，例如，采用拉浆机。
所述正极集流体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。在本发明的具体实施方式中使用铝箔作为正极集流体。
干燥之后，还可以进行压延。压延的方法已为本领域技术人员所公知。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
该实施例说明本发明提供的锂离子电池正极的制作方法。
(1)浆料的配制。
将增粘剂CMC配成4重量％的水溶液，与导电剂乙炔黑搅拌混合1小时，然后加入正极活性物质LiFePO4进行充分的混合，搅拌3小时，再加入40重量％的SBR水溶液，充分搅拌1小时，最后加入20重量％的乙二醇乙醚水溶液搅拌30分钟，制得水系正极浆料。其组成为LiFePO4∶乙炔黑∶CMC∶SBR∶乙二醇乙醚∶水＝100∶5∶1∶2∶20∶127(重量比)。
(2)浆料涂布。
将配制好的浆料均匀涂布在厚度为12微米的铝箔上。
(3)极片干燥压延。
进入烘箱，烘箱前中后三段设置温度为70℃，80℃，70℃，进行烘烤干燥，三段的烘烤时间分别为5分钟、10分钟和5分钟。压延后裁切，得到长度为545毫米、宽度为44毫米、厚度为150微米的正极片A1，该正极片含有6.95克正极活性物质LiFePO4。
实施例2
该实施例说明本发明提供的锂离子电池正极的制作方法。
按照与实施例1相同的方法制得正极片A2，不同的是，水系正极浆料中不含乙二醇乙醚，水系正极浆料的组成为LiFePO4∶乙炔黑∶CMC∶SBR∶水＝100∶5∶1∶2∶60(重量比)。
对比例1
该对比例说明现有的锂离子电池正极的制作方法。
按照与实施例2相同的方法制得正极片B1，不同的是，在干燥过程中采用恒定80℃进行烘烤。
对比例2
该对比例说明现有的锂离子电池正极的制作方法。
按照与实施例2相同的方法制备正极片，不同的是，在干燥过程中采用恒定65℃进行烘烤，由于烘烤温度太低，无法烘干。
实施例3
该实施例说明本发明提供的锂离子电池正极的制作方法。
按照与实施例2相同的方法制得正极片A3，不同的是，在干燥过程中，烘箱前中后三段设置温度为65℃，75℃，70℃，进行烘烤干燥，三段的烘烤时间分别为10分钟、15分钟和8分钟。
实施例4
该实施例说明本发明提供的锂离子电池正极的制作方法。
按照与实施例1相同的方法制得正极片A3，不同的是，水系正极浆料的组成为LiFePO4∶乙炔黑∶CMC∶SBR∶乙醇∶水＝100∶5∶1∶2∶10∶120(重量比)；在干燥过程中，烘箱前中后三段设置温度为65℃，85℃，60℃，进行烘烤干燥，三段的烘烤时间分别为5分钟、15分钟和5分钟。
实施例5-8
实施例5-8用于测定实施例1-4制得的正极片的性能。
观察实施例1-4制得的正极片A1至A4的表面情况，结果如表1所示。
将人造石墨、SBR、CMC和水以100∶2.5∶1.5∶120的重量比混合，制得负极浆料，将该负极浆料均匀涂布在厚度为10微米的铜箔表面，干燥后压延得到长度为556毫米、宽度为46毫米、厚度为130微米的负极片，该负极片含有3.16克人造石墨。
正极片A1至A4分别与上述负极片和聚丙烯膜卷绕成方型锂离子电池的极芯，然后将非水电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，分别制成锂离子电池C1至C4。
按照以下方法测定锂离子电池C1至C4的1C容量和循环性能。
1C容量：25℃下将电池以1C电流恒流充电至4.2V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后，再将电池以1C电流恒流放电至3.1V，得到电池常温1C电流放电至3.1V的容量。
循环性能：室温下，将电池以1C电流恒流充电至4.2V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后，再将电池以1C电流恒流放电至3.1V。重复以上步骤500次，得到电池常温500次循环后1C电流放电至3.1V的容量，计算循环后电池容量维持率。
测定结果如表1所示。
比较例3
该对比例用于测定比较例1制得的正极片的性能。
观察比较例1制得的正极片B1的表面情况，结果如表1所示。
按照与实施例1-4相同的方法将正极片B1组装成电池D1，然后测定电池D1的1C容量和循环性能，测定结果如表1所示。
表1
实施例 正极片 电池 极片表面情况     1C容量(mAh)  1C循环500次后容量保持率
  实施例5     A1     C1   无卷边，极片状况良好     764  93.2％
  实施例6     A2     C2   轻微卷片     751  81.4％
  对比例3     B1     D1   卷边严重，掉料破损     740  75％
  对比例2     B2     -   温度太低无法烤干     -  -
  实施例7     A3     C3   轻微卷片     756  83.7％
  实施例8     A4     C4   无卷边，极片状况良好     760  88.9％
从表1所示的测定结果可以看出，与对比例1制得的正极片相比，实施例1-4制得正极片的卷边现象减轻，并且由实施例1-4制得正极片组成的锂离子电池的1C容量和循环性能也显著提高，说明本发明提供的方法可以减轻卷边现象并提高电池的容量和循环性能。
此外，与实施例2和3制得的正极片相比，实施例1和4制得正极片完全消除了卷边现象，并且由实施例1和4制得正极片组成的锂离子电池的1C容量和循环性能提高得更加明显，说明水系正极浆料中含有醚和/或醇时可以更好地减轻卷边现象，并进一步提高电池的容量和循环性能。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极的制作方法，该方法包括将水系正极浆料涂布在正极集流体上，然后进行干燥，其特征在于，干燥过程包括三个干燥阶段，第一干燥阶段和第三干燥阶段的温度低于第二干燥阶段的温度，所述第二干燥阶段的温度为70-90℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，第一干燥阶段和第三干燥阶段的温度比第二干燥阶段的温度低2-25℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，三个干燥阶段的温度依次为：60-70℃、70-90℃和60-70℃，三个干燥阶段的时间依次为：5-15分钟、5-25分钟和5-15分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极浆料为水系正极浆料，含有正极活性物质、导电剂、水溶性粘结剂、增粘剂和水，以正极活性物质的重量为基准，导电剂的含量为0.5-15重量％，水溶性粘结剂的含量为0.2-10重量％，增粘剂的含量为0.2-15重量％，水的含量为40-150重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述正极活性物质为LiCoO2、LiFePO4、LiNiCoAlO2以及LiNiMnCoO2中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述导电剂为炭黑、碳纤维和石墨中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述水溶性粘结剂选自丁苯橡胶、聚四氟乙烯、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述增粘剂选自羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素和聚丙烯酸中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述水系正极浆料还含有表面张力调节剂，该表面张力调节剂为醇和/或醚；以正极活性物质的重量为基准，该表面张力调节剂的含量为0.5-40重量％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述的醇选自乙醇、乙二醇、丁醇和丙二醇中的一种或几种；所述醚选自乙二醇乙醚、乙二醇丁醚和正丁醚中的一种或几种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180080992A (ko) * 2015-11-24 2018-07-13 워세스터 폴리테크닉 인스티튜트 리튬이온 배터리를 재활용하기 위한 방법 및 장치
CN108172752B (zh) * 2017-12-26 2021-03-26 北京国能电池科技有限公司 锂离子电池的涂布干燥工艺、制备方法及锂离子电池
CN108963191B (zh) * 2018-07-20 2021-02-09 横店集团东磁股份有限公司 一种极片的制备方法
CN109037587B (zh) * 2018-08-07 2020-11-17 桑顿新能源科技有限公司 一种电极及其制备方法
CN110379997B (zh) * 2019-06-05 2022-03-15 江西力能新能源科技有限公司 一种用于锂离子电池正负极片的涂布工艺
CN110335989B (zh) * 2019-06-19 2020-09-18 华中科技大学 一种用于锂离子电池极片的涂布干燥方法和装置
CN110931706A (zh) * 2019-12-04 2020-03-27 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂离子电池极片及其制备方法和用途
CN113140720A (zh) * 2021-04-16 2021-07-20 广州鹏辉能源科技股份有限公司 锂离子电池的正极材料、正极浆料、正极及其制备方法和锂离子电池
CN117242602A (zh) * 2022-11-23 2023-12-15 宁德新能源科技有限公司 负极极片、二次电池及用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1063581A (zh) * 1992-01-25 1992-08-12 国营第七五六厂 镉镍碱性蓄电池的拉干负电极制造方法
JP2005251481A (ja) * 2004-03-02 2005-09-15 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池用電極板乾燥装置
DE102004035187A1 (de) * 2004-07-21 2006-03-16 Dilo Trading Ag Verfahren zur Herstellung von Lithium-Sekundär-Batterien
CN101002351A (zh) * 2004-07-27 2007-07-18 奥克斯能源有限公司 电池中电极结构的改进

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1063581A (zh) * 1992-01-25 1992-08-12 国营第七五六厂 镉镍碱性蓄电池的拉干负电极制造方法
JP2005251481A (ja) * 2004-03-02 2005-09-15 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池用電極板乾燥装置
DE102004035187A1 (de) * 2004-07-21 2006-03-16 Dilo Trading Ag Verfahren zur Herstellung von Lithium-Sekundär-Batterien
CN101002351A (zh) * 2004-07-27 2007-07-18 奥克斯能源有限公司 电池中电极结构的改进

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