CN109037587B - 一种电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电极制备方法，在制备电极过程中，将集流体上的电极活性物质层分成两个以上与集流体平行的待涂布层进行分层涂布；并且以该集流体为基本面，根据各待涂布层相对该基本面的距离不同，相应选择不同粒径的电极活性材料配制该待涂布层的电极活性物质浆料，使烘干后整个电极活性物质层中各部位的孔隙率接近一致。由此保证电极活性物质层各处储存电解液的能力相当，以提高电池容量和容量保持率。本发明还涉及上述方法制备的电极。

Description

一种电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池生产技术领域，尤其是一种电极制备方法和采用该方法制备的电极。

背景技术

电极包括集流体和附着在集流体上的电极活性物质层，其制备过程为：将电极活性物质浆料(由电极活性材料+粘合剂+导电剂在溶剂中共混制成浆料)涂布到集流体上，再加热干燥去除溶剂后制得电极。现有涂布技术是根据锂离子电池的性能参数确定涂布厚度范围，然后将电极活性物质浆料按照该厚度范围涂布到电极表面。在涂布过程中，需尽量保证电极活性物质层靠近隔膜一侧和靠近集流体一侧组分保持一致，以保证电极活性物质层内各处的材料组分和性质保持一致性。

现有技术中，相关技术人员为了保证电极活性物质层内各部位材料的一致性，在制备电极时，会着重注意配制得到均匀性好的电极活性物质浆料，并在涂布过程中保证涂布的均匀性。而为了得到均匀性好的电极活性物质浆料，相关技术人员通常会选择使用颗粒粒径均一的电极活性材料与粘合剂及导电剂在溶剂中充分搅拌混合，来配制电极活性物质浆料。然而，在电极的制备过程中，除配制电极活性物质浆料和涂布浆料之外，还包括加热烘制的处理步骤。在这个过程中，涂布了电极活性物质层的电极在烘箱中，其电极活性物质层的外层受热与内层受热程度不一致、溶剂脱离浆料时是从底部向上运动，导致所形成的电极极片的电极活性物质层内部的孔隙不均，影响了电极物质层内部各部位储存电解液的能力。然而，目前鲜有相关技术人员注意到这个实际问题并提出解决方案。具体原因为，电极在烘箱中受热时(120～200℃)，由于溶剂在挥发的过程中，形成气泡不断上升或膨胀，将上升途中的材料颗粒推开形成气孔，而气泡在上升过程中不断膨胀气泡越来越大，因此外层(靠近隔膜侧电极活性物质易形成较大的孔隙，同时外层直接受热、受热强度较大等因素，导致其易结块，因此外层电极活性物质中很容易得数量稀少的大孔隙，而内层(靠近集流体侧)相对形成较小的孔隙，两者孔隙的不同导致能贮存电解液的量不同，电解液在循环过程中会不断消耗，因此电解液的量的不均匀导致循环寿命的降低。经发明人切开电极切面进行孔隙特征(孔隙特征包含孔隙率和孔隙尺寸，在本申请中孔隙尺寸简称孔隙)的测试，结果也显示，与靠近隔膜侧的电极活性物质层相比较，靠近集流体侧的孔隙较小但孔隙率较大。而孔隙率是直接影响电解液容纳能力的重要参数，也决定了电极活性物质与电解液离子交换的活性强弱。

极片上电极活性物质层中的孔隙可储存电解液，因此若电极极片靠近隔膜侧(外侧)和靠近集流体侧(内侧)孔隙特征不一致，将会导致锂离子二次电池内部储存电解液的能力不同，在循环消耗电解液的过程中，一些少电解液的区域(即孔隙率更低的区域)，电解液将首先被消耗完，导致该区域的容量无法发挥出来。对比具有均匀孔隙的极片，极片孔隙率小的电极极片中的电解液在循环消耗后会导致贮存电解液的极片中电解液消耗殆尽后，导致极片中无法导电，导致区域性的容量无法发挥，然后导致整体的容量降低，循环稳定性差。

发明内容

本发明的目的是一种电极制备方法，解决电极极片上电极活性物质层中孔隙不均匀的问题，使整个电极活性物质层中各部位的孔隙特征尽可能均匀和一致，使该电极活性物质层中各处储存电解液的能力接近，从而提升锂离子二次电池的循环寿命。本发明还提供该方法制备的电极。

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种电极制备方法，是在制备电极过程中，将集流体上的电极活性物质层分成两个以上与集流体平行的待涂布层进行分层涂布；并且以该集流体为基本面，根据各待涂布层相对该基本面的距离不同，相应选择不同粒径的电极活性材料配制该待涂布层的电极活性物质浆料，使烘干后整个电极活性物质层中各部位的孔隙率接近一致。

根据本发明一个较佳实施例，所述待涂布层包括第一待涂布层和第二待涂布层，所述第一待涂布层相对该基本面的距离小于所述第二待涂布层相对该基本面的距离，其中所述第一待涂布层使用的电极活性材料的粒径小于所述第二待涂布层使用的电极活性材料的粒径。第二待涂布层中电极活性材料颗粒的粒径越大，在溶剂由下至上挥发过程中越不易于被溶剂气泡推开，同时大颗粒粒径的电极活性材料不易结块，均有利于获得数量较多小孔隙的形成，获得高孔隙率和小孔隙，与集流体一侧的孔隙特征更接近一致。

以上颗粒材料的粒径大小用D50表示：即一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，D50也叫中位径或中值粒径。

根据本发明一个较佳实施例，所述电极活性物质层分成两个待涂布层或3个待涂布层。

根据本发明一个较佳实施例，所述电极活性物质层的总厚度为150～2500μm，且所述第一待涂布层的厚度为所述电极活性物质层总厚度的1/3～2/3，所述第二待涂布层的厚度为所述电极活性物质层总厚度的2/3～1/3。

根据本发明一个较佳实施例，所述电极活性材料为钴酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰三元材料及钛酸锂中的一种或几种。根据本发明一个较佳实施例，所述电极活性材料的颗粒粒径为1-30μm。

根据本发明一个较佳实施例，配制各所述待涂布层的电极活性物质浆料时，电极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为88～98:1～5：1～6。

根据本发明一个较佳实施例，所述粘结剂为PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、CMC(羧甲基纤维素钠)、PP或PE等聚烯烃类、或SBR丁苯橡胶与CMC的混合物；所述导电剂为炭黑导电剂，包括但不限于乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、CarbonECP600JD)等。配制电极活性物质浆料时，使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇或乙醇等。

根据本发明一个较佳实施例，在对各所述待涂布层分层进行涂布时，每涂布完一层后需要对刚涂布完的电极活性物质浆料表面喷涂NMP，以破坏其表面张力，便于进行下一层电极活性物质浆料的涂布。

根据本发明一个较佳实施例，进一步包括烘干的步骤：在完成全部电极活性物质浆料的涂布后，送入烘箱中一次烘干。

本发明还提供一种电极，包括集流体和涂布于该集流体上的电极活性物质层，其中，若根据电极活性材料的颗粒粒径的大小对所述电极活性物质层进行分层，则包括两层或两层以上，且其中远离该集流体的电极活性物质层中的电极活性材料的颗粒粒径要大于靠近该集流体的电极活性物质层中的电极活性材料的颗粒粒径。以上颗粒材料的粒径大小用D50表示。

根据本发明一个较佳实施例，所述电极活性物质层的总厚度为150～2500μm。

根据本发明一个较佳实施例，按照电极活性材料的颗粒粒径的大小对所述电极活性物质层进行分层，包括第一层和第二层共两层，其中第一层为靠近该集流体的一层，第二层为远离该集流体的一层，其中所述第一层厚度为所述电极活性物质层总厚度的1/3～2/3，所述第二层厚度为所述电极活性物质层总厚度的2/3～1/3。

根据本发明一个较佳实施例，所述电极活性物质浆料中，电极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为88～98:1～5：1～6。

根据本发明一个较佳实施例，所述电极活性材料为钴酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰三元材料及钛酸锂中的一种或几种。

本发明的主要技术特点在于，在制备电极时，在配制电极活性物质浆料时，并不是采用均一颗粒粒径的电极活性材料来调配，而是将集流体表面的电极活性物质层进行划分，根据距离该集流体的远近不同，分别选择不同粒径颗粒范围的电极活性材料来配制浆料，并分层进行涂布，最后涂布完整个电极活性物质层后，进行烘干干燥，其目的是使最终烘干后制得的电极极片在厚度方向上各部位具有较为一致的孔隙率。

本发明制备电极的方法，包括分层涂布和各层依据具体情况调整主材料(电极活性材料)颗粒粒径配制浆料两个方面。具体地，使电极活性物质层靠近外层采用颗粒粒径较大的电极活性材料配制浆料，而靠近内层的采用粒粒径较小的电极活性材料配制浆料，外层的较大颗粒电极活性材料不易结块，同时也不易被蒸发的溶剂气泡形成较大的孔洞等，由此可解决因对电极加热烘干时，电极上整个电极活性物质层受热不均引起的电极活性物质层中各部位孔隙不均的问题。并由此保证电极活性物质层各处储存电解液的能力相当，以提高电池容量和容量保持率。

附图说明

图1为本发明较佳实施例的电极组成示意图。

图2为本发明电极制备过程流程图。

【附图标记说明】

10-集流体、11-电极活性物质层、111第一层、112-第二层。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

如图1所示，为一个正电极的结构示意图，包括集流体10，其为铝箔，在集流体10上包含电极活性物质层11，电极活性物质层11由电极活性材料颗粒、导电剂和粘合剂以88～98:1～5：1～6的质量配比在溶剂中混拌而成。

优选地，电极活性材料选自钴酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰三元材料及钛酸锂中的一种或几种。导电剂为炭黑导电剂，包括但不限于乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、CarbonECP600JD)等。粘合剂为PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、CMC(羧甲基纤维素钠)、PP或PE等聚烯烃类、或SBR丁苯橡胶与CMC的混合物等。溶剂通常选择N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

由于使用的电极活性材料为颗粒物，颗粒物粒径的大小影响了最终电极活性物质层中孔隙的形成特征。在本发明中，若根据电极活性材料颗粒粒径的大小进行划分，可将电极活性物质层划分为第一层111和第二层112。其中电极活性物质层11的总厚度为150～2500μm，第一层111的厚度为所述电极活性物质层总厚度的1/3～2/3，第二层112的厚度为所述电极活性物质层总厚度的2/3～1/3。其中第一层111靠近集流体10，而第二层112远离集流体更靠近电池的隔膜。在本发明中，第一层111中的电极活性材料的颗粒粒径D50小于第二层112中电极活性材料颗粒粒径。具体地，第一层111中电极活性材料的颗粒粒径D50为1μm～20μm之间，第二层112中电极活性材料的颗粒粒径D50为15～30μm之间。

本发明使第二层112中电极活性材料颗粒大于第一层111中的电极活性材料的颗粒粒径，使第二层112的电极活性物质浆料在加热烘制条件下，溶剂向上挥发过程中不易被溶剂气泡推开，同时大颗粒粒径的电极活性材料不易结块(因为粉末粒度越细小越易于在粘合剂存在的环境下因受热而快速结块)，均有利于获得数量较多的小孔隙的形成，获得高孔隙率和小孔隙，与集流体一侧的孔隙特征更接近一致。由此保证电极活性物质层11各部位具有相当的电解液储存能力，以提高电池容量和容量保持率，提升锂离子二次电池的循环寿命。

如图2所示，为本发明制备电极的方法流程图，包括：

S1:根据预设的电极活性物质层的厚度，在该电极活性物质层的厚度方向上划分出两个或两个以上待涂布层，各待涂布层距离集流体的距离不同；

S2:分别配制各待涂布层所要使用的电极活性物质浆料，其中靠近集流体一侧的待涂布层选择使用颗粒粒径较小的电极活性材料配制浆料，反之，距离集流体较远的待涂布层选择使用颗粒粒径较大的电极活性材料配制浆料。

S3：在集流体上依次分层涂布由步骤S2配制的浆料；

S4:送入烘箱内，设定温度为120～200℃烘干，制得电极。

其中，在步骤S3中，每次涂布完一层的浆料后，需要在刚涂布完的浆料上喷涂一层NMP(与配制浆料使用的溶剂相同即可，通常为NMP)，以破坏该层浆料的界面张力，然后再在已涂布完的该层浆料上，涂布更外层的浆料。

其中，在步骤S1中，划分的待涂层为2层或3层。最终制备的电极，其电极活性物质层的总厚度为150～2500μm，其中第一待涂布层的厚度占总厚度的1/3～2/3，第二待涂布层的厚度占总厚度的2/3～1/3。

其中，电极活性物质浆料是由电极活性颗粒材料、导电剂和粘合剂以88～98:1～5：1～6的质量配比在溶剂中混拌而成。使用的电极活性颗粒材料选自钴酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰三元材料及钛酸锂中的一种或几种。导电剂为炭黑导电剂，包括但不限于乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD)等。粘合剂为PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、CMC(羧甲基纤维素钠)、PP或PE等聚烯烃类、或SBR丁苯橡胶与CMC的混合物等。溶剂通常选择N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

以上为根据本发明制备电极的具体实施例：

实施例1

S1:预设的电极活性物质层的厚度为150μm，分成两层进行涂布，第一待涂布层直接涂布到集流体(铝箔)上，涂布厚度为100μm，第二待涂布层涂布到已完成的第一待涂布层上，涂布厚度为100μm。

S2:配制电极活性物质浆料A，选择粒径为D50为20μm的钴酸锂、炭黑导电剂和PVDF以90:5:5质量比在NMP中混合拌匀。

按照同样的方法，配制电极活性物质浆料B，选择粒径为D50为30μm的钴酸锂、炭黑导电剂和PVDF以90:5:5质量比在NMP中混合拌匀。

S3：将两种浆料A、B分别置于两个存储罐中，分别通过涂布机将浆料A涂布在铝箔上，在浆料A涂布完成后，在浆料A表面喷N-甲基吡咯烷酮NMP破坏浆料的表面张力，立即再将浆料B挤压到浆料A表面。

S4:送入烘箱内，设定温度为120～200℃烘干，制得电极。

实施例2

S1:预设的电极活性物质层的厚度为200μm，分成三层进行涂布，第一待涂布层直接涂布到集流体(与实施例1相同规格的铝箔)上，涂布厚度为100μm，第二待涂布层涂布到已完成的第一待涂布层上，涂布厚度为65μm，第三待涂布层涂布到已完成的第二待涂布层上，涂布厚度为100μm。

S2:配制电极活性物质浆料A，选择粒径为D50为2μm的钴酸锂，与炭黑导电剂和PVDF以90:5:5质量比在NMP中混合拌匀。

按照同样的方法，配制电极活性物质浆料B和C，分别选择粒径为D50为18μm和25μm的钴酸锂，分别与炭黑导电剂和PVDF以90:5:5质量比在NMP中混合拌匀。

S3：将三种浆料A、B、C分别置于三个存储罐中，分别通过涂布机将浆料A涂布在铝箔上；在浆料A涂布完成后，在浆料A表面喷N-甲基吡咯烷酮NMP破坏浆料的表面张力，再立即将浆料B挤压到浆料A表面；在浆料B涂布完成后，在浆料B表面喷N-甲基吡咯烷酮NMP破坏浆料的表面张力，再立即将浆料C挤压到浆料B表面。

S4:送入烘箱内，设定温度为120～200℃烘干，制得电极。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于，浆料A选择粒径为D50为4μm的钴酸锂，且浆料B选择粒径为D50为18μm的钴酸锂。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于，浆料A选择粒径为D50为5μm的磷酸铁锂，且浆料B选择粒径为D50为20μm的磷酸铁锂。

对比例1

对比例1按照传统方法制备电极，选择以粒径为D50为20μm的钴酸锂与炭黑导电剂和PVDF以90:5:5质量比在NMP中混合拌匀制备浆料；将该浆料涂布到铝箔(与实施例1-4为完全相同规格的铝箔)上，涂布厚度为180μm。送入烘箱内，设定温度为120～200℃烘干，制得电极。组装电池测试

将实施例1-4和对比例1的锂离子电池正极组装电池进行测试，其中电解液是PC:EC:DMC＝1:1:1,未添加成膜添加剂。负极是常规石墨负极，以软包2688190小软包电池为实验对象，将极片以叠片方式组装成软包电池，分别测试电池的容量和循环性能，结果如下：

测试对象	初始容量	循环300次容量	保持率
				实施例1	9.5Ah	9Ah	94％
实施例2	9.5Ah	8.9Ah	93.6％
				实施例3	9.5Ah	8.8Ah	92.6％
实施例4	7.5Ah	6.9Ah	92％
				对比例1	9.5Ah	8.3Ah	87.3％

由以上测试数据可知，在靠近隔膜侧(外侧)使用粒径较大的正极材料颗粒、并在靠近集流体侧(内侧)使用粒径较小的正极材料颗粒的情况下，如果采用完全相同的组分配比制作电极浆料，涂布到集流体表面，再经烘箱烘制使溶剂挥发后，制得的电极，其活性物质层的内侧和外侧具有更趋近于一致的孔隙特征；同时表现在电极的性能方面，具有更好的循环性能。

Claims (5)

1.一种电极制备方法，其特征在于，在制备电极过程中，将集流体上的电极活性物质层分成两个以上与集流体平行的待涂布层进行分层涂布；并且以该集流体为基本面，根据各待涂布层相对该基本面的距离不同，相应选择不同粒径的电极活性材料配制该待涂布层的电极活性物质浆料，使烘干后整个电极活性物质层中各部位的孔隙率接近一致；

所述待涂布层包括第一待涂布层和第二待涂布层，所述第一待涂布层相对该基本面的距离小于所述第二待涂布层相对该基本面的距离，其中所述第一待涂布层使用的电极活性材料的粒径小于所述第二待涂布层使用的电极活性材料的粒径；

在对各所述待涂布层分层进行涂布时，每涂布完一层后需要对刚涂布完的电极活性物质浆料表面喷涂NMP，以破坏其表面张力，便于进行下一层电极活性物质浆料的涂布；

还包括烘干的步骤：在完成全部电极活性物质浆料的涂布后，送入烘箱中一次烘干。

2.根据权利要求1所述的电极制备方法，其特征在于，所述电极活性物质层分成两个待涂布层或3个待涂布层。

3.根据权利要求1所述的电极制备方法，其特征在于，所述电极活性物质层的总厚度为150～2500μm，且所述第一待涂布层的厚度为所述电极活性物质层总厚度的1/3～2/3，所述第二待涂布层的厚度为所述电极活性物质层总厚度的2/3～1/3。

4.根据权利要求1所述的电极制备方法，其特征在于，所述电极活性材料为钴酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰三元材料及钛酸锂中的一种或几种，所述电极活性材料的颗粒粒径为1-30μm。

5.根据权利要求1所述的电极制备方法，其特征在于，所述电极活性物质浆料中，电极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为88～98:1～5：1～6。

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