CN109698077A - 一种多层负极片及其制备方法与超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多层负极片及其制备方法与超级电容器。所述负极片包括集流体和涂覆在集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括至少2层混合负极材料层，相邻的混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。所述制备方法包括：(1)制备混合负极浆料；(2)将所述混合负极浆料涂覆到集流体表面，得到1层负极涂覆的极片，再在所述1层负极涂覆的极片上涂覆3D导电网络层，之后在所述3D导电网络层上涂覆混合负极浆料，当所需的混合负极材料层大于2层时，重复进行上述先涂覆3D导电网络层再涂覆混合负极浆料层的操作，得到所述负极片。本发明提供的多层负极片强度高、内阻低、容量高并且使用周期长，安全性好。

Description

一种多层负极片及其制备方法与超级电容器
技术领域
本发明属于储能领域，涉及一种负极片，尤其涉及一种多层负极片及其制备方法与超级电容器。
背景技术
环保、清洁能源的使用对于可持续社会的发展至关重要，能源的储存更是当代新能源技术研究的重点。其中，锂离子超级电容器兼具高能量密度与功率密度，长寿命，安全可靠环保的优势满足现代能源储存设备的要求，在电子设备、国防、通讯以及新能源汽车等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。与此同时，人们对于锂离子超级电容器的快速充放、长寿命与安全可靠性的要求也是越来越高，根据Journal of Power Sources 398(2018)49-54文献中所述，负极材料的性能直接决定电容器寿命周期内的循环衰减行为。然而，目前负极所采用的不同碳材料复合的制备方式，不仅加工成本比混合前更高，而且倍率性能衰减、压实降低、导电率降低、高内阻等等，造成顾此失彼，因此通过采用多层涂覆配合使用可以明显提升锂离子超级电容器的快速充放、寿命循环以及安全性能。
CN104538584A公开了一种多层负极片、负极片的制作方法以及锂离子电池。该方案的多层负极片，包括集流体和涂布在集流体表面电极材料层；所述的电极材料层包括一层或一层以上的不同膨胀系数的混合浆料层；混合浆料层按照膨胀系数递增的顺序依次涂布并逐层烘干。
CN103891011A公开了一种二次电池用负极和具有所述负极的二次电池，该方案提供的负极包含：螺旋状负极，所述螺旋状负极具有相互平行并螺旋扭曲的至少两根负极线，各负极线具有涂布在线型集电器表面上的负极活性材料层；以及导电层，所述导电层以围绕所述螺旋状负极的方式形成。
CN103779570A公开了一种锂离子电池负极片及其制备方法，所述锂离子电池负极片，包括集流体、形成于所述集流体表面的导电层、形成于所述导电层表面的扩散层及形成于所述扩散层表面的活性层；所述导电层的材料包括导电层导电剂及导电层粘结剂；所述扩散层的材料包括扩散层负极活性材料、扩散层导电剂及扩散层粘结剂，所述扩散层负极活性材料、所述扩散层导电剂及所述扩散层粘结剂的质量比为5～50:30～85:5～20；所述活性层的材料包括活性层负极活性材料、活性层导电剂及活性层粘结剂，所述活性层负极活性材料、所述活性层导电剂及所述活性层粘结剂的质量比为90～96:2～5:2～5。
但是上述方案中，负极的电化学性能都有待进一步改善，不适合超级电容器的应用需求。
鉴于此，如何提高能量，改善负极电化学性能，提升锂离子超级电容器的倍率、寿命循环以及安全性能成为生产企业的发展趋势和方向。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种多层负极片及其制备方法与超级电容器。本发明提供的多层负极片强度高、内阻低、容量高并且使用周期长，安全性好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极片，所述负极片包括集流体和涂覆在集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括至少2层混合负极材料层，相邻的混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。
本发明提供的负极片中，所述电极材料层包括至少2层混合负极材料层，例如2层、3层、4层或5层等。
本发明中，3D导电网络层夹在相邻的两层混合负极材料层中间，形成三明治结构。这样的结构使得本发明提供的多层负极片内阻低、容量高并且使用周期长，强度和安全性也有提高。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述混合负极材料层包括负极材料和添加剂，所述添加剂包括粘结剂。
优选地，所述负极材料包括硬碳和/或软碳。本发明中，所述硬碳和软碳的具体种类可以按照现有技术进行选取，这里不再赘述。
优选地，所述硬碳的粒径D50为3-10μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述软碳的粒径D50为12-30μm，例如12μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述添加剂还包括导电剂。
优选地，所述导电剂包括石墨粉、炭黑、乙炔黑、碳管或炭纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述混合负极材料层的总质量为100％计，所述负极材料的质量分数为91.5-98wt％，例如91.5、92、94、96或98等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；导电剂的质量分数为0-4wt％，例如0wt％、1wt％、2wt％、3wt％或4wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；粘结剂的质量分数为2-6wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述3D导电网络层主要由碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种组成。
优选地，所述3D导电网络层的厚度为10-20μm，例如10μm、11μm、12μm、15μm、17μm、19μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果3D导电网络层的厚度过厚，会增加电极层的厚度，降低负极克容量，降低负极活性层的连续性及强度；如果3D导电网络层的厚度过薄，影响负极活性层之间过渡的连续性，降低极片材料层粘结强度，增加极片接触内阻从而降低其电化学性能。
优选地，所述3D导电网络层穿插至与之相邻的混合负极材料层的颗粒间隙中。这种穿插结构提升了强度，使得本发明提供的负极片具有更好的强度，安全性也更好，同时也进一步发挥了3D导电网络层的导电性。
优选地，所述集流体为铜箔。
优选地，所述电极材料层中，混合负极材料层的层数为2层。
优选地，所述电极材料层中，在集流体的同一侧，各层混合负极材料层的粒径D50沿着远离集流体的方向逐层增大。这样的结构可以保持良好电解液的渗透能力，使得电解液能够很好渗透到靠近集流体的区域，减小极片内阻。
优选的，所述电极材料层中，在集流体的同一侧，各层混合负极材料层的倍率性能沿着远离集流体的方向逐层递减。
优选地，当混合负极材料层的层数为两层时，靠近集流体的混合负极材料层(内层)中负极材料的质量与远离集流体的混合负极材料层(外层)中负极材料的质量之比为1:2-2:1，例如1:2、1:1.5、1:1、1.5:1或2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果内层中负极材料的质量和外层中负极材料的质量之比过大，会降低单体能量密度；如果内层中负极材料的质量和外层中负极材料的质量之比过小，会大大降低单体的倍率性能以及寿命循环性能。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述负极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备混合负极浆料；
(2)将所述混合负极浆料涂覆到集流体表面，得到1层负极涂覆的极片，再在所述1层负极涂覆的极片上涂覆3D导电网络层，之后在所述3D导电网络层上涂覆混合负极浆料，当所需的混合负极材料层大于2层时，重复进行上述先涂覆3D导电网络层再涂覆混合负极浆料层的操作，得到所述负极片。
本发明提供的制备方法操作简单，流程短，适于进行产业化大规模生产。
本发明提供的方法中，步骤(1)可以根据需要进行多次以制备出颗粒粒径不同的混合负极浆料，并用颗粒粒径不同的浆料涂覆出不同的混合负极材料层，使各混合负极材料层更好地与3D导电网络层相配合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述制备混合负极浆料的方法包括将负极材料与添加剂搅拌混合，得到混合负极浆料。
优选地，所述添加剂包括粘结剂和腐蚀剂。经过腐蚀剂处理，不但能腐蚀集流体使混合负极浆料层更好地与集流体相结合，还对最后制成的负极片中3D导电网络层与混合负极材料层更好地配合有帮助。
优选地，所述粘结剂与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合后搁置24小时成为含粘结剂的胶液后再使用。
优选地，所述腐蚀剂为乙醇、丙酮、草酸或乙酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述混合负极浆料中除腐蚀剂之外的其他固体物质的总质量为100％计，腐蚀剂的加入量为0.25-0.46％，例如0.25％、0.3％、0.35％、0.4％或0.46％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述添加剂还包括导电剂。
优选地，将负极材料与添加剂搅拌混合的方法为：将导电剂与负极材料搅拌混合，先加入第一部分含粘结剂的胶液并搅拌，再加入第二部分含粘结剂的胶液和腐蚀剂并降低搅拌速度进行搅拌，所述第二部分含粘结剂的胶液的加入量为第一部分含粘结剂的胶液的1/2。
优选地，步骤(1)中，制备粒径不同的混合负极浆料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述涂覆3D导电网络层的方法为喷涂或化学气相沉积。
优选地，步骤(2)中，当所述涂覆3D导电网络层的方法为喷涂时，使用的喷涂浆料通过将3D导电网络层的组成成分分散在有机分散剂中得到。这里的有机分散剂可以根据现有技术进行选择，只要能使3D导电网络层的组成成分充分分散的有机溶剂都可以使用。
优选地，所述3D导电网络层的组成成分包括碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种。
优选地，步骤(2)中，每次涂覆混合负极浆料后，均先烘干再进行热辊压。
优选地，步骤(2)中，每次涂覆3D导电网络层后均进行烘干。
优选地，步骤(2)中，后一次涂覆的混合负极浆料中的颗粒粒径D50大于前一次涂覆的混合负极浆料中的颗粒粒径D50。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)还包括，对所述负极片进行分切。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将导电剂与负极材料搅拌混合，先加入第一部分含粘结剂的胶液并搅拌，再加入第二部分含粘结剂的胶液和腐蚀剂并降低搅拌速度进行搅拌，得到混合负极浆料；并用上述方法制备粒径不同的两种混合负极浆料；
其中，所述含粘结剂的胶液通过将粘结剂与N-甲基吡咯烷酮混合后搁置24小时得到，所述第二部分含粘结剂的胶液的加入量为第一部分含粘结剂的胶液的1/2；以所述混合负极浆料中除腐蚀剂之外的其他固体物质的总质量为100％计，腐蚀剂的加入量为0.25-0.46％；
(2)将所述混合负极浆料涂覆到集流体表面，烘干，进行热辊压，得到1层负极涂覆的极片，再在所述1层负极涂覆的极片上用喷涂的方法涂覆3D导电网络层，喷涂浆料通过将3D导电网络层的组成成分分散在有机分散剂中得到，喷涂后烘干，之后在所述3D导电网络层上涂覆混合负极浆料，烘干，进行热辊压，再进行分切，得到电极材料层包括2层混合负极材料层的负极片；
其中，后一次涂覆的混合负极浆料中的颗粒粒径D50大于前一次涂覆的混合负极浆料中的颗粒粒径D50。
第三方面，本发明提供一种超级电容器，所述超级电容器包含如第一方面所述的负极片。
本发明提供的超级电容器中，正极片可以采用钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铜酸锂、磷酸亚铁锂、富锂锰等材料制成。负极片、正极片以及隔膜通过叠片方式封装于铝塑膜内，注入电解液制得锂离子超级电容器。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的负极片为多层叠覆结构负极片，所述负极片中，沿着远离集流体的方向，各混合负极材料层中的负极材料粒径逐层增大，倍率性能逐层递减，不同混合负极材料层之间通过3D导电网络层穿插连接，从而使得涂覆层与集流体以及涂覆层本身的粘附加固，强度得到大大提升，界面层之间的接触平缓过度，大大降低负极内阻，改善其动力学性能。同时，混合负极材料层与3D导电网络层之间的协同作用提升了负极材料的容量，改善电容器的安全性能，提高其使用寿命周期。本发明提供的负极片的极片粘结强度在5.5N/cm以上，直流内阻在11.35mΩ以下，50C容量保持率在82.3％以上，5000次循环放电克容量在61.5mAh g-1以上，5000次循环容量保持率在95.5以上。
(2)本发明提供的制备方法操作简单，流程短，适于进行产业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的2层的负极片的电极材料层结构示意图，其中，1-混合负极材料层，2-3D导电网络层；
图2为实施例1和对比例1中制备的负极片的XRD图谱；
图3为用实施例1和对比例1中制备的负极片制作的锂离子电容器的对锂充电曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备2层的负极片
(1)将烘烤过的粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成胶液，放置24h后待用。导电剂(乙炔黑)与硬碳(D50为7μm)烘烤后干粉混合均匀，导入2/3体积的胶液并高速搅拌均匀，然后加入剩余1/3体积的胶液和烘烤过的草酸(以浆料中其他固体物质的总质量为100％计，草酸的加入量为0.3％)，低速搅拌均匀形成粒径较小的第一混合负极浆料，第一混合负极浆料中硬碳、导电剂、粘结剂重量比为92:2:6；
将软碳(D50为20μm)、导电剂、粘结剂按照重量比为92:2:6的比例混合，按照制备第一混合负极浆料的方法制备得到的粒径较大的第二混合负极浆料。
(2)将第一混合负极浆料涂覆到铜箔集流体表面，烘干，进行热辊压其压实80％，得到1层负极涂覆的极片，再在所述1层负极涂覆的极片上喷涂导电浆料，导电浆料通过将碳纳米管分散在有机分散剂中得到，喷涂后烘干得到3D导电网络层，之后在所述3D导电网络层上涂覆第二混合负极浆料，烘干，进行热辊压，再进行分切，得到电极材料层包括2层混合负极材料层的负极片。
本实施例制备的负极片包括铜箔集流体和涂覆在铜箔集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括2层混合负极材料层，2层混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。3D导电网络层的厚度为15μm。3D导电网络层穿插至与之相邻的混合负极材料层的颗粒间隙中。在集流体的同一侧，靠近集流体的混合负极浆料层(内层，涂覆第一混合负极浆料)的粒径D50较小，倍率性能较高；远离集流体的混合负极浆料层(外层，涂覆第二混合负极浆料)的粒径D50较大，倍率性能较低。内层的硬碳与外层的软碳的质量比为1:1。
本实施例制备的负极片的性能测试结果见表1。
图1为本实施例提供的2层的负极片的电极材料层结构示意图，其中，两层混合负极材料层1将3D导电网络层2夹在中间，形成三明治结构，3D导电网络层2穿插到混合负极材料层1的颗粒间隙中。
实施例2
本实施例的2层负极片制备方法参照实施例1，区别在于，调整步骤(2)中第一混合负极浆料和第二混合负极浆料的加入量，使得得到的负极中内层的硬碳与外层的软碳的质量比为2:1。
本实施例制备的负极片包括铜箔集流体和涂覆在铜箔集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括2层混合负极材料层，2层混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。3D导电网络层的厚度为15μm。3D导电网络层穿插至与之相邻的混合负极材料层的颗粒间隙中。在集流体的同一侧，靠近集流体的混合负极浆料层(内层，涂覆第一混合负极浆料)的粒径D50较小，倍率性能较高；远离集流体的混合负极浆料层(外层，涂覆第二混合负极浆料)的粒径D50较大，倍率性能较低。内层的硬碳与外层的软碳的质量比为2:1。
本实施例制备的负极片的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例的2层负极片制备方法参照实施例1，区别在于，调整步骤(2)中第一混合负极浆料和第二混合负极浆料的加入量，使得得到的负极中内层的硬碳与外层的软碳的质量比为1:2。
本实施例制备的负极片包括铜箔集流体和涂覆在铜箔集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括2层混合负极材料层，2层混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。3D导电网络层的厚度为15μm。3D导电网络层穿插至与之相邻的混合负极材料层的颗粒间隙中。在集流体的同一侧，靠近集流体的混合负极浆料层(内层，涂覆第一混合负极浆料)的粒径D50较小，倍率性能较高；远离集流体的混合负极浆料层(外层，涂覆第二混合负极浆料)的粒径D50较大，倍率性能较低。内层的硬碳与外层的软碳的质量比为1:2。
本实施例制备的负极片的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例的2层负极片制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，导电剂(乙炔黑)、硬碳(D50为7μm)和软碳(D50为20μm)烘烤后干粉混合均匀，导入2/3体积的胶液并高速搅拌均匀，然后加入剩余1/3体积的胶液和烘烤过的草酸(以浆料中其他固体物质的总质量为100％计，草酸的加入量为0.3％)，低速搅拌均匀形成粒径较小的第一混合负极浆料，第一混合负极浆料中硬碳、软碳、导电剂、粘结剂重量比为46:46:2:6。
本实施例制备的负极片包括铜箔集流体和涂覆在铜箔集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括2层混合负极材料层，2层混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。3D导电网络层的厚度为15μm。3D导电网络层穿插至与之相邻的混合负极材料层的颗粒间隙中。在集流体的同一侧，靠近集流体的混合负极浆料层(内层，涂覆第一混合负极浆料)的粒径D50较小，倍率性能较高；远离集流体的混合负极浆料层(外层，涂覆第二混合负极浆料)的粒径D50较大，倍率性能较低。内层的负极材料(软碳+硬碳)与外层的负极材料(软碳)的质量比为1:1。
本实施例制备的负极片的性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例的2层负极片制备方法参照实施例4，区别在于，步骤(1)中，第一混合负极浆料中硬碳、软炭、导电剂、粘结剂重量比为61:31:2:6。
本实施例制备的负极片包括铜箔集流体和涂覆在铜箔集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括2层混合负极材料层，2层混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。3D导电网络层的厚度为15μm。3D导电网络层穿插至与之相邻的混合负极材料层的颗粒间隙中。在集流体的同一侧，靠近集流体的混合负极浆料层(内层，涂覆第一混合负极浆料)的粒径D50较小，倍率性能较高；远离集流体的混合负极浆料层(外层，涂覆第二混合负极浆料)的粒径D50较大，倍率性能较低。内层的负极材料(软碳+硬碳)与外层的负极材料(软碳)的质量比为1:1。
本实施例制备的负极片的性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例的2层负极片制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，调整喷涂的导电浆料的量，使得3D导电网络层的厚度为20μm。
本实施例制备的负极片包括铜箔集流体和涂覆在铜箔集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括2层混合负极材料层，2层混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。3D导电网络层的厚度为20μm。3D导电网络层穿插至与之相邻的混合负极材料层的颗粒间隙中。在集流体的同一侧，靠近集流体的混合负极浆料层(内层，涂覆第一混合负极浆料)的粒径D50较小，倍率性能较高；远离集流体的混合负极浆料层(外层，涂覆第二混合负极浆料)的粒径D50较大，倍率性能较低。内层的硬碳与外层的软碳的质量比为1:1。
本实施例制备的负极片的性能测试结果见表1。
实施例7
本实施例的2层负极片制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，调整喷涂的导电浆料的量，使得3D导电网络层的厚度为10μm。
本实施例制备的负极片包括铜箔集流体和涂覆在铜箔集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括2层混合负极材料层，2层混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。3D导电网络层的厚度为10μm。3D导电网络层穿插至与之相邻的混合负极材料层的颗粒间隙中。在集流体的同一侧，靠近集流体的混合负极浆料层(内层，涂覆第一混合负极浆料)的粒径D50较小，倍率性能较高；远离集流体的混合负极浆料层(外层，涂覆第二混合负极浆料)的粒径D50较大，倍率性能较低。内层的硬碳与外层的软碳的质量比为1:1。
本实施例制备的负极片的性能测试结果见表1。
实施例8
本实施例的3层负极片制备方法参照实施例1，区别在于：
步骤(1)中，还包括：将软碳(D50为25μm)、导电剂、粘结剂按照重量比为92:2:6的比例混合，按照制备第一混合负极浆料的方法制备得到的粒径比第二混合负极浆料更大的第三混合负极浆料。
步骤(2)中，还包括：在所述3D导电网络层上涂覆第二混合负极浆料，烘干，进行热辊压后，再次在2层负极涂覆的极片上喷涂与导电浆料(与第一次喷涂的导电浆料相同)，喷涂后烘干得到第二3D导电网络层，之后在所述第二3D导电网络层上涂覆第三混合负极浆料，烘干，进行热辊压，再进行分切，得到电极材料层包括3层混合负极材料层的负极片。
本实施例制备的负极片包括铜箔集流体和涂覆在铜箔集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括3层混合负极材料层，相邻2层混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。两层3D导电网络层的厚度均为15μm。3D导电网络层穿插至与之相邻的混合负极材料层的颗粒间隙中。在集流体的同一侧，在集流体的同一侧，最靠近集流体的混合负极浆料层(内层，涂覆第一混合负极浆料)的粒径D50最小，倍率性能最高；最远离集流体的混合负极浆料层(外层，涂覆第三混合负极浆料)的粒径D50最大，倍率性能最低；位于中间的混合负极浆料层(中间层，涂覆第二混合负极浆料)的粒径D50和倍率性能均处于中间水平。内层的负极材料(硬碳)、中间层的负极材料(软碳)和外层的负极材料(软碳)的质量比为1:1:1。
本实施例制备的负极片的性能测试结果见表1。
实施例9
本实施例按照如下方法制备2层的负极片
(1)将烘烤过的粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成胶液，放置24h后待用。导电剂(石墨粉)与硬碳(D50为3μm)烘烤后干粉混合均匀，导入2/3体积的胶液并高速搅拌均匀，然后加入剩余1/3体积的胶液和烘烤过的草酸(以浆料中其他固体物质的总质量为100％计，草酸的加入量为0.25％)，低速搅拌均匀形成粒径较小的第一混合负极浆料，第一混合负极浆料中硬碳、导电剂、粘结剂重量比为91.5:4:4.5；
将软碳(D50为12μm)、导电剂、粘结剂按照重量比为91.5:4:4.5的比例混合，按照制备第一混合负极浆料的方法制备得到的粒径较大的第二混合负极浆料。
(2)将第一混合负极浆料涂覆到铜箔集流体表面，烘干，进行热辊压其压实80％，得到1层负极涂覆的极片，再在所述1层负极涂覆的极片上喷涂导电浆料，导电浆料通过将碳纳米管分散在有机分散剂中得到，喷涂后烘干得到3D导电网络层，之后在所述3D导电网络层上涂覆第二混合负极浆料，烘干，进行热辊压，再进行分切，得到电极材料层包括2层混合负极材料层的负极片。
本实施例制备的负极片包括铜箔集流体和涂覆在铜箔集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括2层混合负极材料层，2层混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。3D导电网络层的厚度为15μm。3D导电网络层穿插至与之相邻的混合负极材料层的颗粒间隙中。在集流体的同一侧，靠近集流体的混合负极浆料层(内层，涂覆第一混合负极浆料)的粒径D50较小，倍率性能较高；远离集流体的混合负极浆料层(外层，涂覆第二混合负极浆料)的粒径D50较大，倍率性能较低。内层的硬碳与外层的软碳的质量比为1:1。
本实施例制备的负极片的性能测试结果见表1。
实施例10
本实施例按照如下方法制备2层的负极片
(1)将烘烤过的粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成胶液，放置24h后待用。硬碳(D50为10μm)烘烤后导入2/3体积的胶液并高速搅拌均匀，然后加入剩余1/3体积的胶液和烘烤过的草酸(以浆料中其他固体物质的总质量为100％计，草酸的加入量为0.46％)，低速搅拌均匀形成粒径较小的第一混合负极浆料，第一混合负极浆料中硬碳、粘结剂重量比为98:2；
将软碳(D50为30μm)、和粘结剂按照重量比为98:2的比例混合，按照制备第一混合负极浆料的方法制备得到的粒径较大的第二混合负极浆料。
(2)将第一混合负极浆料涂覆到铜箔集流体表面，烘干，进行热辊压其压实80％，得到1层负极涂覆的极片，再在所述1层负极涂覆的极片上喷涂导电浆料，导电浆料通过将碳纳米管分散在有机分散剂中得到，喷涂后烘干得到3D导电网络层，之后在所述3D导电网络层上涂覆第二混合负极浆料，烘干，进行热辊压，再进行分切，得到电极材料层包括2层混合负极材料层的负极片。
本实施例制备的负极片包括铜箔集流体和涂覆在铜箔集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括2层混合负极材料层，2层混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。3D导电网络层的厚度为15μm。3D导电网络层穿插至与之相邻的混合负极材料层的颗粒间隙中。在集流体的同一侧，靠近集流体的混合负极浆料层(内层，涂覆第一混合负极浆料)的粒径D50较小，倍率性能较高；远离集流体的混合负极浆料层(外层，涂覆第二混合负极浆料)的粒径D50较大，倍率性能较低。内层的硬碳与外层的软碳的质量比为1:1。
本实施例制备的负极片的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例的制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中仅使用步骤(1)得到负极材料为软碳的第二混合负极浆料进行混合负极浆料层。
本实施例得到的负极片包括铜箔集流体和涂覆在铜箔集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括2层混合负极材料层，2层混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。3D导电网络层的厚度为10μm。但是两层混合负极材料层均涂覆第二混合负极浆料，两层混合负极材料层的粒径50和倍率性能均相同。
本对比例制备的负极片的性能测试结果见表1。
图2为实施例1和对比例1中制备的负极片的XRD图谱，由该图可以看出随着复合层中硬炭成分的增加，2θ为26o处的衍射峰强度变得尖锐，小角度处的拖尾现象也越严重。
图3为用实施例1和对比例1中制备的负极片制作的锂离子电容器的对锂充电曲线图，由该图可以看出混合涂层负极电位较高，负极发挥的容量也较高，从而可以降低负极因电位较低造成的析锂风险等安全问题。
对比例2
本对比例的制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中仅使用步骤(1)得到负极材料为硬碳的第一混合负极浆料进行混合负极浆料层。
本实施例得到的负极片包括铜箔集流体和涂覆在铜箔集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括2层混合负极材料层，2层混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。3D导电网络层的厚度为10μm。但是两层混合负极材料层均涂覆第一混合负极浆料，两层混合负极材料层的粒径50和倍率性能均相同。
本对比例制备的负极片的性能测试结果见表1。
对比例3
本对比例的制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中不涂覆3D导电网络层，即不进行喷涂导电浆料的操作。
本实施例得到的负极片包括铜箔集流体和涂覆在铜箔集流体上的电极材料层，所述电极材料层仅由2层混合负极材料层组成，这2层混合负极材料层直接接触，中间不夹3D导电网络层。
本对比例制备的负极片的性能测试结果见表1。
对比例4
本对比例的制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中调整喷涂导电浆料的厚度，使得得到的3D导电网络层的厚度为30μm。
本对比例制备的负极片的性能测试结果见表1。
测试方法：
各实施例和对比例的负极片按照如下方法进行性能测试：
极片粘结强度测试(拉力测试仪法)：使用压敏双面胶一面贴在尺寸为19mm*70mm的电极片表面，另一面贴在不锈钢板上，将不锈钢板和集流体固定在拉力机上，以10mm/min的速度，10N的载荷进行180°剥离测试。
内阻测试方法：5C恒电流充放电，电压区间2.5-4.2V，循环3圈，按第三圈测试数据计算内阻(可参照QC/T 741-2014标准)。
倍率性能测试方法：分别用1C，2C，5C，10C，20C，50C电流对单体进行恒流充放电测试，电压区间2.5-4.2V。
循环性能测试方法：10C恒电流充放电，电压区间2.5-4.2V，5000圈为一个循环周期(放电克容量以正负极活性材料计算)。
测试结果见下表：
表1
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的负极片粘结强度高，内阻低，容量大，循环性能好。对比例1和对比例2中，混合负极材料层中的负极材料粒径没有沿着远离集流体的方向逐层增大，导致其电化学性能相对于实施例1有所下降，尤其是循环性能下降明显；对比例3中没有3D导电网络层，导致负极片粘结强度和电化学性能都下降，负极片的内阻也增加了；对比例4中3D导电网络层厚度过厚，降低了负极的粘结强度和克容量。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括集流体和涂覆在集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括至少2层混合负极材料层，相邻的混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述混合负极材料层包括负极材料和添加剂，所述添加剂包括粘结剂；
优选地，所述负极材料包括硬碳和/或软碳；
优选地，所述硬碳的粒径D50为3-10μm；
优选地，所述软碳的粒径D50为12-30μm；
优选地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的负极片，其特征在于，所述添加剂还包括导电剂；
优选地，所述导电剂包括石墨粉、炭黑、乙炔黑、碳管或炭纤维中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述混合负极材料层的总质量为100％计，所述负极材料的质量分数为91.5-98wt％，导电剂的质量分数为0-4wt％，粘结剂的质量分数为2-6wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其特征在于，所述3D导电网络层主要由碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种组成；
优选地，所述3D导电网络层的厚度为10-20μm；
优选地，所述3D导电网络层穿插至与之相邻的混合负极材料层的颗粒间隙中；
优选地，所述集流体为铜箔；
优选地，所述电极材料层中，混合负极材料层的层数为2层；
优选地，所述电极材料层中，在集流体的同一侧，各层混合负极材料层的粒径D50沿着远离集流体的方向逐层增大；
优选的，所述电极材料层中，在集流体的同一侧，各层混合负极材料层的倍率性能沿着远离集流体的方向逐层递减；
优选地，当混合负极材料层的层数为两层时，靠近集流体的混合负极材料层中负极材料的质量与远离集流体的混合负极材料层中负极材料的质量之比为1:2-2:1。
5.一种如权利要求1所述负极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备混合负极浆料；
(2)将所述混合负极浆料涂覆到集流体表面，得到1层负极涂覆的极片，再在所述1层负极涂覆的极片上涂覆3D导电网络层，之后在所述3D导电网络层上涂覆混合负极浆料，当所需的混合负极材料层大于2层时，重复进行上述先涂覆3D导电网络层再涂覆混合负极浆料层的操作，得到所述负极片。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备混合负极浆料的方法包括将负极材料与添加剂搅拌混合，得到混合负极浆料；
优选地，所述添加剂包括粘结剂和腐蚀剂；
优选地，所述粘结剂与N-甲基吡咯烷酮混合后搁置24小时成为含粘结剂的胶液后再使用；
优选地，所述腐蚀剂为乙醇、丙酮、草酸或乙酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述混合负极浆料中除腐蚀剂之外的其他固体物质的总质量为100％计，腐蚀剂的加入量为0.25-0.46％；
优选地，所述添加剂还包括导电剂；
优选地，将负极材料与添加剂搅拌混合的方法为：将导电剂与负极材料搅拌混合，先加入第一部分含粘结剂的胶液并搅拌，再加入第二部分含粘结剂的胶液和腐蚀剂并降低搅拌速度进行搅拌，所述第二部分含粘结剂的胶液的加入量为第一部分含粘结剂的胶液的1/2；
优选地，步骤(1)中，制备粒径不同的混合负极浆料。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述涂覆3D导电网络层的方法为喷涂或化学气相沉积；
优选地，步骤(2)中，当所述涂覆3D导电网络层的方法为喷涂时，使用的喷涂浆料通过将3D导电网络层的组成成分分散在有机分散剂中得到；
优选地，所述3D导电网络层的组成成分包括碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种；
优选地，步骤(2)中，每次涂覆混合负极浆料后，均先烘干再进行热辊压；
优选地，步骤(2)中，每次涂覆3D导电网络层后均进行烘干；
优选地，步骤(2)中，后一次涂覆的混合负极浆料中的颗粒粒径D50大于前一次涂覆的混合负极浆料中的颗粒粒径D50。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括，对所述负极片进行分切。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将导电剂与负极材料搅拌混合，先加入第一部分含粘结剂的胶液并搅拌，再加入第二部分含粘结剂的胶液和腐蚀剂并降低搅拌速度进行搅拌，得到混合负极浆料；并用上述方法制备粒径不同的两种混合负极浆料；
其中，所述含粘结剂的胶液通过将粘结剂与N-甲基吡咯烷酮混合后搁置24小时得到，所述第二部分含粘结剂的胶液的加入量为第一部分含粘结剂的胶液的1/2；以所述混合负极浆料中除腐蚀剂之外的其他固体物质的总质量为100％计，腐蚀剂的加入量为0.25-0.46％；
(2)将所述混合负极浆料涂覆到集流体表面，烘干，进行热辊压，得到1层负极涂覆的极片，再在所述1层负极涂覆的极片上用喷涂的方法涂覆3D导电网络层，喷涂浆料通过将3D导电网络层的组成成分分散在有机分散剂中得到，喷涂后烘干，之后在所述3D导电网络层上涂覆混合负极浆料，烘干，进行热辊压，再进行分切，得到电极材料层包括2层混合负极材料层的负极片；
其中，后一次涂覆的混合负极浆料中的颗粒粒径D50大于前一次涂覆的混合负极浆料中的颗粒粒径D50。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包含如权利要求1-4任一项所述的负极片。
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