CN104409224A - 一种锂离子电容器用负极片及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电容器用负极片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电容器用负极片。所述负极片包括集流体、涂布在集流体两面的底层涂层和涂布在底层涂层上的上层涂层，其中，底层涂层包括碳质活性物质、导电剂和粘结剂I，上层涂层包括稳定化锂金属粉末和粘结剂II。本发明还涉及制备上述负极片的方法，该方法制备过程简单，容易规模化操作，且无需苛刻的环境即可达到预嵌锂的目的,同时，很容易通过调整涂布厚度从而与锂离子电容器活性炭正极片进行能量匹配。

Description

一种锂离子电容器用负极片及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学电容器领域，具体涉及一种锂离子电容器用负极片的制备方法。
背景技术
现代社会高速发展，大量便捷式电子产品和电动交通工具的不断问世，对具有较高能量密度和功率密度、长循环寿命、低制造成本、环境友好的二次储能器件提出了更高的要求。由于具有功率密度高、循环寿命长等优点，超级电容器近年来受到广泛关注，在移动储能等领域被预测具有广阔的应用前景，但是超级电容器也因为其工作电压低、能量密度低在诸多应用领域受到了限制。与超级电容器不同，锂离子电容器的负极为预嵌锂的石墨，因此其实际是一种正极与负极充放电原理不同的非对称电容器，结合了超级电容器与锂离子电池的优点，其能量密度和功率密度均较高，因此具有更广泛的应用前景。
锂离子电容器的正极为活性炭极片，负极为预嵌锂的石墨极片。现有的锂离子电容器生产均以负极预嵌锂方法为技术核心，例如中国专利CN 102203891A是采用锂片/锂箔作为锂源，通过与石墨负极片直接接触，当注入电解液后，锂片中的锂离子进入电解液中并对负极进行预嵌锂。但该工艺对设备的要求较高，并且要求正、负极集流体为贯穿箔以便于锂离子均匀扩散至所有的石墨负极中，造成生产成本加大且贯穿箔的导电性不好也会导致锂离子电容器器件的内阻增大；而且该工艺耗时时间长，容易造成嵌锂不均匀等现象，因此不适合于大规模的工业生产；另外，由于引入了化学性质非常活泼的锂片/锂箔作为嵌锂锂源，因此采用此种方法的单体组装必须要在隔离空气和水分的惰性气体保护的干燥环境下完成，这也会加大对生产设备的投入成本，且不便于人为操作，生产效率不高。
发明内容
发明概述
本发明的目的是针对现有技术中存在的预嵌锂工艺复杂、组装设备及组装环境的要求苛刻、工艺耗时时间长，生产效率低、容易造成嵌锂不均匀等问题，提供制备一种预嵌锂均匀、嵌锂量可以精确控制、可以连续生产、生产成本较低的锂离子电容器用负极片的方法，所述粘结剂I选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯酸-2乙基己酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素铵、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚N-乙烯基乙酰胺、偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯或聚四氟乙烯；粘结剂II选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯或丁苯橡胶；导电剂选自金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、Super-P Li导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯；碳质活性物质选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、石墨烯或聚苯胺。本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
本发明的一个技术方案提供了一种锂离子电容器用负极片，包括集流体、涂布在集流体两面的底层涂层和涂布在底层涂层上的上层涂层，其中，所述的底层涂层包括碳质活性物质、导电剂和粘结剂I，上层涂层包括稳定化锂金属粉末和粘结剂II。
本发明的另一个技术方案提供了一种制备上述锂离子电容器用负极片的方法，包含以下步骤：向反应釜中加入已溶解的粘结剂I、导电剂、碳质活性物质，搅拌至完全分散后，过筛，浆料在集流体的两表面上进行第一次涂布并烘干得初始极片；向另一反应釜中加入已溶解的粘结剂II、稳定化锂金属粉末，搅拌混合均匀后，将混合好的物料在初始极片的两表面进行第二次涂布，烘干、辊压后即得目标极片。
本发明的另一个技术方案提供了上述技术方案提供的负极片在制做锂离子电容器中的应用。
发明详述
范围
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“真空搅拌转速为1-40r/min”表示真空搅拌的转速范围a为1r/min≤a≤40r/min。
术语“或”
本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“导电剂选自乙炔黑、碳纤维或石墨烯”表示导电剂可以是乙炔黑、碳纤维、石墨烯的一种，也可以是其一种以上的组合。
粘结剂
粘结剂是用于增强涂层物质与集流体之间以及涂层物质颗粒之间的粘合强度的一类具有一定粘性性质的化合物，本专利中所用的粘结剂为有机高分子粘结剂。
本发明由于在上层和底层涂层均使用了粘结剂，为将其区分，特定义为粘结剂I和粘结剂II，其中粘结剂I用于增强碳质活性物质及导电剂与集流体之间的粘合强度，粘结剂II用于增强稳定化锂金属粉末与首层涂层之间的粘合强度。需要指出的是，理论上，具有粘性性质的化合物都可以用作本发明的粘结剂，另外粘结剂I和粘结剂II也可以为相同物质。
在一些实施方式中，粘结剂I按照其在溶剂中的溶解度特性可分为水系粘结剂和油系粘结剂，其中，水系粘结剂可以选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯酸-2乙基己酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、羧甲基纤维素铵、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺或聚N-乙烯基乙酰胺，优选丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯，油系粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯或聚四氟乙烯；粘结剂II可以选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯或丁苯橡胶，优选聚偏二氟乙烯。
溶剂
本发明共用到2种溶剂：用于溶解粘结剂I的溶剂(简称溶剂I)和用于溶解粘结剂II的溶剂(简称溶剂II)，在一些实施方式中，当粘结剂I为水系粘结剂时，溶剂I可以选自自去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇；当粘结剂I为油性粘结剂时，溶剂I可以选自C1-C4一元醇，C1-C4酮、四氢吠喃、二嗯烷、二甘醇二甲醚、二乙基甲酞胺、二甲基乙酞胺或N-甲基吡咯烷酮，粘结剂I选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯或聚四氟乙烯，其中优选聚偏二氟乙烯；溶剂II可以选自N-甲基吡咯烷酮、γ-羟基丁酸内酯或甲苯。
导电剂
导电剂是一类用于保证电极片拥有良好的充放电性能的具有良好电子导电性的物质，在本发明中的用途是在碳质活性物质之间、碳质活性物质与集流体之间起到收集微电流，以减小电极的接触电阻加速电子的迁移速率。本发明采用的导电剂选自金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、Super-P Li导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯，其中优选TIMCAL公司的Super-P Li导电炭黑、科琴黑、导电石墨。
碳质活性物质
碳质活性物质是一类用于在充放电过程中储存电荷的具有可以可逆脱嵌锂离子特征的物质，在本发明中的用途是作为锂离子电容器负极的主要成分在充电过程中嵌入锂离子以储存电荷、在放电过程中脱嵌锂离子以释放电能。本发明采用的碳质活性物质选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、石墨烯或聚苯胺，其中优选人造石墨和中间相碳微球。
稳定化锂金属粉末
本发明中使用的稳定化锂金属粉末，当具备化学稳定性高、粒度均匀、稳定化包覆涂层与溶剂相容性好等特点时，可使按本发明的技术方案提供的方法制备的负极片的预嵌锂性能达到最佳效果。
本发明优选美国FMC lithium公司生产的SLMP型稳定化锂金属粉末。所述粉末连续蜡层包裹在锂金属的表面，可以避免化学活性非常活泼的锂金属与空气发生反应，提高了锂金属的稳定性，延长了其使用寿命。当用作本发明负极片的锂源时，可以在极片制备工艺中降低对环境的苛刻要求，提高生产连续性，降低生产成本。另外由此制备的负极片，在组装成锂离子电容器单体并注入电解液后，表面包覆的0.5％-1.0％含量的蜡层会溶解于电解液中，从而将裸露出的金属锂释放到电解液，进而预嵌到石墨活性材料中达到预嵌锂的效果，具有快速、均匀的良好预嵌锂效果。
反应釜
即反应容器，本发明采用双行星式动力搅拌分散机作为反应釜，其具有高搅拌转速、高真空保持、高机械强度、高系统集成的特点。
以双行星式动力搅拌混合机作为反应釜时，本发明的具体操作步骤如下：
1)向搅拌分散机中加入已溶解的粘结剂I，搅拌均匀；
2)向搅拌分散机中加入导电剂，搅拌均匀；
3)向搅拌分散机中加入碳质活性物质，搅拌至充分润湿后，开始真空搅拌，转速1-40r/min，同时高速剪切分散，转速2000-5000r/min，30-200分钟；
4)补充溶剂I至上述分散好的浆料的粘度为30r/min下200-5000cp，继续真空搅拌，转速1-40r/min，同时高速剪切分散，转速2000-5000r/min，10-100分钟；
5)将上述浆料过80-200目筛，将浆料均匀涂布于集流体的正反两面上并烘干得初始极片；
6)向另一搅拌分散机中加入稳定化锂金属粉末、已溶解的粘结剂II，搅拌混合均匀；
7)将步骤6)中混合好的物料涂布于步骤5)中的初始极片的正反表面；
8)涂好的极片经烘干、辊压、裁切、分条后得到目标极片。
物料的投放比例
物料的投放比例在一定程度上影响最终产品性能，根据发明人长期摸索优化，总结出一个物料投放比例的最佳范围：溶剂I:粘结剂I:导电剂:碳质活性物质的质量比为50-200:2-10:2-10:80-95为佳；溶剂II:锂金属粉末:粘结剂II的质量比为50-90:5-35:5-15为佳；物料的量占搅拌罐的总容积的比例为30％-80％。
涂布
术语“涂布”表示利用涂布机将流浆状的活性物质浆料按照合适的厚度均匀覆盖于集流体表面。第一次涂布的目的是将锂离子电容器负极片的主要成分即碳质活性物质与导电剂以合适的涂布厚度均匀附着于集流体表面，涂布设备可分为实验型刮刀式涂布机、浸渍涂布机、转移式涂布机、凹版辊式印刷机、挤压式涂布机；涂布方法可以选自刮刀法、浸渍法、转移式涂布法、凹版印刷法或挤压涂布法。
本发明的方法共涉及2次涂布，故称为第一次涂布和第二次涂布。
在第一次涂布前，物料的投放顺序也会影响最终产品的性能：当粘结剂I为水系粘结剂时，物料可按照溶剂I、粘结剂I-导电剂-碳质活性物质的顺序投放，也可按照导电剂-碳质活性物质-溶剂I、粘结剂I的顺序投放；当粘结剂I为油系粘结剂时，物料应当按照溶剂I、粘结剂I-导电剂-碳质活性物质的顺序投放。
第二次涂布的目的是将锂离子电容器负极片的锂源即稳定化锂金属粉末以合适的涂布厚度均匀附着在底层涂层的表面。涂布设备可分为转移式涂布机、狭缝式喷嘴涂布机、溅射涂布机；涂布方法可以选自转移式涂布法、喷涂法、溅射法等，优选喷涂法。
第一次涂布的单面厚度为30-150μm，第二次涂布的单面厚度为1-15μm。以上所述厚度均指烘干后的厚度。
烘干
干燥的手段，本发明仅用“烘干”来表示借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程，但因当注意，能达到同样效果的干燥手段包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等方法，上述方法都可以达到本发明所需的效果。
在本发明的技术方案中，烘干操作采用多节鼓风式烘箱单元，第一次涂布后烘干温度为30-150℃，第二次涂布后，烘干温度为30-100℃。
辊压
辊压是一种利用辊压机对极片表面施以垂直方向的压力以使活性物质涂层与集流体结合更加紧密的方法，包括冷辊法、冷辊法辊前预加热、油浴热辊和蒸汽热辊等，本发明的实施方式优选冷辊法。
裁切和分条
裁切是指利用极片裁切机通过切刀将涂布、烘干并辊压完毕的极片裁制成具有合适长度和宽度的单张极片的方法；分条是指利用极片分条机将裁切好的极片进一步分裁成具有合适宽度的极片的方法，本发明所列举的分条完毕后的极片宽度为58mm。
集流体
本发明优选5-20μm厚的铜基箔材作为负极片集流体。
本发明的技术方案提供负极片及其制备方法，其有益效果在于：
1)根据本发明的技术方案制备的负极片所用集流体采用通用的铜箔基材，而非上述现有技术所述的贯穿箔，避免了贯穿箔带来的拉伸强度低、导电性差、内阻大、成本高等问题。
2)本发明的第二次涂布采用喷涂工艺，这样可以精确的控制涂布量，从而与锂离子电容器活性炭正极较精确地进行能量匹配，同时也可与负极活性物质之间达到较精确的质量匹配。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
第一次涂布：(1)首先向搅拌分散机内注入150wt％的去离子水，再向搅拌罐内加入2wt％的羧甲基纤维素钠，以20r/min的转速搅拌360min；(2)向搅拌罐中加入4wt％的Super-P Li，以20r/min的转速搅拌60min；(3)向搅拌罐中加入90wt％的人造石墨，以20r/min低速搅拌10min，待充分润湿后，抽真空至-0.098Mpa，以20r/min的转速真空搅拌，同时开启高速分散轴，以4000r/min的转速分散，真空搅拌与分散时间为240min；(4)向搅拌罐内加入4wt％的丁苯橡胶(粘结剂I)，抽真空至-0.098Mpa，以20r/min的转速真空搅拌60min；(5)将上述浆料过150目筛；(6)利用转移式涂布机涂布于9μm厚的铜箔的正反两面上，单面涂布厚度为30μm(烘干后)，涂布速度为3m/min，并在多节鼓风式烘箱单元中烘干，烘烤温度为90℃。
第二次涂布：(1)首先向搅拌分散机的搅拌罐内按照质量比6:3:1的比例分别加入N-甲基吡咯烷酮、FMC Lithium公司生产的稳定化锂金属粉末和聚偏二氟乙烯，开启搅拌桨以10r/min的转速将上述物质混合60min；(2)将上述所得浆料利用微电脑往复式自动喷涂机喷涂在第一次涂布所得极片的正反表面，喷涂厚度为3μm；(3)将上述涂好的极片经50℃的烘箱中烘干，利用10MPa压力的辊压机将极片进行辊压，压实率为10％；(4)利用自动分切机和自动分条机将辊压后的极片裁成58mm×740mm的锂离子电容器用负极极片。
极片的检测项目包括：
涂布厚度及提及密度：将辊压后的极片利用取片器裁成100cm2的圆片，测量其厚度，并按照称重法计算极片的体积密度，进行该测定3次或以上，求其平均值。
充放电容量及循环性能：将相应厚度的锂离子电容器正极片、负极片与Celgard2300聚丙烯多孔隔膜三者叠加，隔膜位于两极片之间；利用自动卷绕机将其卷绕成Φ16.8×58.7的素子，置入铝壳中；注入适量电解液(电解质为LiPF6，溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯)；经铆焊、封口、静置、老化等工艺后组装成3个或以上的18650型电容器，并测试其充放电容量及循环性能的测试，求其平均值。
其中锂离子电容器正极片的制备方法为：按照90:4:4:2的比例分别将活性炭、Super-P Li、SBR乳液、CMC在高速分散机的搅拌罐内制备成正极浆料；利用转移式涂布机将浆料涂布于22μm厚的铝箔集流体上，单面涂布厚度分别为60μm、100μm、200μm，120℃下充分干燥；利用10MPa压力的辊压机将极片进行辊压，并裁制得58mm×650mm的极片。
首次充放电性能及充放电循环稳定性能：将以上组装的锂离子电容器连接到ArbinBT2000电池测试仪上，首先搁置约12h后，按照0.5C倍率恒电流充电至4.0V，随后在4.0V恒压充电，搁置5min，恒流放电至2.0V，并重复以上步骤。其中，测试循环性能时的充放电倍率为2C。
实施例2
第一次涂布：(1)首先向搅拌分散机内加入93wt％的人造石墨和2wt％的石墨烯，以20r/min的转速低速搅拌60min；(2)向搅拌罐中加入75wt％的事先配制好的浓度为2wt％的羧甲基纤维素钠溶液，即保证加入的羧甲基纤维素钠的质量为1.5wt％，待充分润湿后，抽真空至-0.098Mpa，以40r/min的转速真空搅拌，同时开启高速分散轴，以4000r/min的转速分散，真空搅拌与分散时间为240min；(3)向搅拌罐内加入2.5wt％的丁苯橡胶，同时补加126.wt5％的去离子水，抽真空至-0.098Mpa，以20r/min的转速真空搅拌60min；(4)将上述浆料过150目筛；(5)利用转移式涂布机涂布于9μm厚的铜箔的正反两面上，单面涂布厚度为50μm(烘干后)，涂布速度为3m/min,并在鼓风干燥箱中100℃下烘干。
第二次涂布：极片涂布阶段除利用微电脑往复式自动喷涂机喷涂含锂浆料的厚度为5μm、烘烤温度为75℃之外，过程及参数与实施例1中第二次涂布相同。利用自动分切机和自动分条机将辊压后的极片裁成58mm×725mm。
检测项目及方法同实施例1，结果见表1。
实施例3
第一次涂布：(1)首先向搅拌分散机内注入146wt％的去离子水，再向搅拌罐内加入5wt％的聚丙烯酸-2乙基己酯水性粘结剂(该乳液的质量分数为15wt％)，以30r/min的转速搅拌240min；(2)向搅拌罐中加入4wt％的Super-P Li，以30r/min的转速搅拌60min；(3)向搅拌罐中加入91wt％的人造石墨，以20r/min低速搅拌10min，待充分润湿后，抽真空至-0.098Mpa，以40r/min的转速真空搅拌，同时开启高速分散轴，以4000r/min的转速分散，真空搅拌与分散时间为120min；(4)将上述浆料过200目筛；(5)利用转移式涂布机涂布于9μm厚的铜箔的正反两面上，单面涂布厚度为100μm(烘干后)，涂布速度为2m/min,并在鼓风干燥箱中120℃下烘干。
第二次涂布：极片涂布阶段除利用微电脑往复式自动喷涂机喷涂含锂浆料的厚度为10μm、烘烤温度为100℃之外，过程及参数与实施例1中第二次涂布相同。利用自动分切机和自动分条机将辊压后的极片裁成58mm×710mm。
检测项目及方法同实施例1，结果见表1。
实施例4
第一次涂布：(1)首先向搅拌分散机的搅拌罐内加入130wt％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，再向搅拌罐内加入3.5wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，以40r/min的转速分散120min；(2)向搅拌罐中加入2.5wt％的碳纳米管，以20r/min的转速搅拌60min；(3)向搅拌罐中加入94wt％的人造石墨，以40r/min低速搅拌10min，待充分润湿后，抽真空至-0.098Mpa，以40r/min的转速真空搅拌，同时开启高速分散轴，以4000r/min的转速分散，真空搅拌与分散时间为120min；(4)将上述浆料过150目筛；(5)利用转移式涂布机涂布于9μm厚的铜箔的正反两面上，单面涂布厚度为100μm，涂布速度为2m/min,并在鼓风干燥箱中120℃下烘干。
第二次涂布：极片涂布阶段除利用微电脑往复式自动喷涂机喷涂含锂浆料的厚度为10μm、烘烤温度为100℃之外，过程及参数与实施例1中第二次涂布相同。利用自动分切机和自动分条机将辊压后的极片裁成58mm×710mm。
实施例5
第一次涂布：(1)首先向搅拌分散机的搅拌罐内加入120wt％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，再向搅拌罐内加入3wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，以40r/min的转速分散120min；(2)向搅拌罐中加入2wt％的科琴黑，以40r/min的转速搅拌60min；(3)向搅拌罐中加入95wt％的人造石墨，以20r/min低速搅拌10min，待充分润湿后，抽真空至-0.098Mpa，以40r/min的转速真空搅拌，同时开启高速分散轴，以4000r/min的转速分散，真空搅拌与分散时间为120min；(4)将上述浆料过150目筛；(5)利用转移式涂布机涂布于9μm厚的铜箔的正反两面上，单面涂布厚度为150μm，涂布速度为2m/min，并在鼓风干燥箱中150℃下烘干。
第二次涂布：第二次涂布所用浆料的配比为N-甲基吡咯烷酮：稳定化锂金属粉末：聚偏二氟乙烯＝5:3.5:1.5，浆料制备过程与实施例1相同。极片涂布阶段除利用微电脑往复式自动喷涂机喷涂含锂浆料的厚度为15μm、烘烤温度为100℃之外，过程及参数与实施例1中第二次涂布相同。利用自动分切机和自动分条机将辊压后的极片裁成58mm×700mm。
检测项目及方法同实施例1，结果见表1。
表1检测结果
通过表1可知，由本发明所制备的负极片与相应的活性炭正极片组装而成的锂离子电容器单体具有优异的电化学性能，能量密度高出传统双电层超级电容器一倍多，1000次循环稳定性能好。另外通过对比，导电剂采用石墨烯和碳纳米管的锂离子电容器用负极片的比容量及循环性能等略优于采用Super-P Li作导电剂的负极片，但从使用成本方面考量，Super-Li则占有优势。

Claims (18)

1.一种锂离子电容器用负极片，包括集流体、涂布在集流体两面的底层涂层和涂布在底层涂层上的上层涂层，其特征是，所述的底层涂层包括碳质活性物质、导电剂和粘结剂I，上层涂层包括稳定化锂金属粉末和粘结剂II，所述粘结剂I选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯酸-2乙基己酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素铵、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚N-乙烯基乙酰胺、偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯或聚四氟乙烯；粘结剂II选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯或丁苯橡胶；导电剂选自金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、Super-P Li导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯；碳质活性物质选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、石墨烯或聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征是，底层涂层中，粘结剂I、导电剂、碳活性物质的质量比为2-10:2-10:80-95；上层涂层中，粘结剂II与稳定化锂金属粉末的质量比为1-3:1-7。
3.根据权利要求1所述的负极片，其特征是，底层涂层的厚度为30-150μm，上层涂层的厚度为1-15μm。
4.根据权利要求1所述的负极片，其特征是，所述集流体为5-20μm厚铜箔。
5.一种制备如权利要求1-4所述的锂离子电容器用负极片的方法，包含以下步骤：
1)向反应釜中加入已溶解的粘结剂I、导电剂、碳质活性物质，搅拌至完全分散后，过筛，浆料在集流体的两表面上进行第一次涂布并烘干得初始极片；
2)向另一反应釜中加入已溶解的粘结剂II、稳定化锂金属粉末，搅拌混合均匀后，将混合好的物料在初始极片的两表面进行第二次涂布，烘干、辊压后即得目标极片。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是，按质量份算，已溶解的粘结剂I中所含粘结剂I、导电剂、碳活性物质的质量比为2-10:2-10:80-95，所述的已溶解的粘结剂I中，粘结剂I与用于溶解粘结剂I的溶剂I的质量比为1:5-100。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是，粘结剂I选自以下方式的任一种：
a.粘结剂I选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯酸-2乙基己酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素铵、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺或聚N-乙烯基乙酰胺；
b.粘结剂I选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯或聚四氟乙烯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是，当粘结剂I为方式a时，用于溶解粘结剂I的溶剂I选自去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇；当粘结剂I为方式b时，用于溶解粘结剂I的溶剂I选自C1-C4一元醇，C1-C4酮、四氢吠喃、二嗯烷、二甘醇二甲醚、二乙基甲酞胺、二甲基乙酞胺或N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征是，导电剂选自金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、Super-P Li导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征是，碳质活性物质选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、石墨烯或聚苯胺。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征是，已溶解的粘结剂II中所含粘结剂II与稳定化锂金属粉末的质量比为1-3:1-7，所述的已溶解的粘结剂II中，粘结剂II与用于溶解粘结剂II的溶剂II的质量比为5.6-30:100。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征是，粘结剂II选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯或丁苯橡胶，用于溶解粘结剂II的溶剂II选自N-甲基吡咯烷酮、γ-羟基丁酸内酯或甲苯。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征是，第一次涂布的单面厚度为30-150μm，第二次涂布的单面厚度为1-15μm。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征是，所述的集流体为5-20μm厚铜箔。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征是，所述烘干的温度为30-150℃。
16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，第一次涂布的方法选自刮刀法、浸渍法、转移式涂布法、凹版印刷法或挤压涂布法，第二次涂布的方法选自转移式涂布法、喷涂法或溅射法。
17.根据权利要求5所述的方法，其特征是，包含以下步骤：
1)向搅拌分散机中加入已溶解的粘结剂I，搅拌均匀；
2)向搅拌分散机中加入导电剂，搅拌均匀；
3)向搅拌分散机中加入碳质活性物质，搅拌至充分润湿后，开始真空搅拌，转速1-40r/min，同时高速剪切分散，转速2000-5000r/min，30-200分钟；
4)补充溶剂I至上述分散好的浆料的粘度为30r/min下200-5000cp，继续真空搅拌，转速1-40r/min，同时高速剪切分散，转速2000-5000r/min，10-100分钟；
5)将上述浆料过80-200目筛，将浆料均匀涂布于集流体的正反两面上并烘干得初始极片；
6)向另一搅拌分散机中加入稳定化锂金属粉末、已溶解的粘结剂II，搅拌混合均匀；
7)将步骤6)中混合好的物料涂布于步骤5)中的初始极片的正反表面；
8)涂好的极片经烘干、辊压、裁切、分条后得到目标极片。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，先进行步骤2)、步骤3)，再进行步骤1)，其中粘结剂I选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯酸-2乙基己酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素铵、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺或聚N-乙烯基乙酰胺。
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