CN103021675B - 锂离子电容器及其负极极片及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电容器及其负极极片及制备方法。锂离子电容器负极极片包括：集流体铜箔；活性物层，设置在集流体铜箔上且具有嵌入和/或脱出锂离子性能的活性物质；以及预锂化物层，设置在活性物层上。锂离子电容器负极极片的制备方法包括步骤：在集流体铜箔上涂布活性物质浆料并烘干及辊压，其中活性物质浆料含有嵌入和/或脱出锂离子性能的活性物质；以及在涂布活性物质浆料并烘干之后的集流体铜箔上喷涂或溅镀预锂化浆料并烘干及辊压，得到锂离子电容器负极极片。锂离子电容器包括：负极极片，采用上述方法制备的锂离子电容器负极极片。具有每层负极极片嵌锂均匀、产品一致性好、预嵌锂时间短、预定量的锂被负极所承载控制有效等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种储能电子器件，尤其涉及一种锂离子电容器及其负极极片及制备方法。
背景技术
近年来，随着环保低碳理念的逐步推广，清洁能源技术再度成为科技创新的热点。其中，锂离子电容器被认为是满足人们在工业和生活中能量需求的有效解决方案之一。
锂离子电容器是一种正极与负极充放电原理不同的非对称电容器，在设计上采用了双电层电容器的原理，在构造上采用了锂离子电池的负极材料与双电层电容器的正极材料之组合，同时又在负极添加了锂离子，从而大大提高了电容器的能量密度。
在锂离子电容器负极极片预嵌入锂离子的一种为锂箔贴覆法，即：使配置于锂离子电容器单元上下两端的锂片和锂离子电容器负极进行电化学接触，然后注入电解液对负极进行预嵌锂，但这种嵌锂工艺，由于负极极片在承载锂离子时，需要穿越正极箔的屏障，所以在进行嵌锂工艺时，耗时过长，且嵌锂不均匀，进而导致锂离子电容器产品性能的一致性不高、良品率低。
在锂离子电容器负极极片预嵌入锂离子的另一种为日本富士重工业株式会社公开的一种锂离子电容器的制造技术，该技术通过引入了第三极“锂极”，该锂极通常采用单质锂片或锂合金，且使正负极集流体采用了具有贯穿孔特性的铝箔和铜箔；然后将锂极置于的锂离子电容器单元的上下两端，注入电解液，此时，锂极便开始释放锂离子而向负极进行嵌锂，这种结构的优点时，由于其正负极集流体采用了具有贯穿孔特性的铝箔和铜箔，因此，其嵌锂相对均匀，但是，也带来了几项技术缺陷：由于正负极集流体采用了具有贯穿孔特性的铝箔和铜箔，该具有贯穿孔特性的铝箔和铜箔的不但制作工艺复杂，生产成本较高，且其导电性能较差，采用其制作出的锂离子电容器的内阻(ESR)较大，另外，其负极预嵌入锂离子时间仍较长，尤其是远离锂极端的负极极片，且每层负极极片的承载锂量也差异较大。
此外，在上述技术中，因为配置于锂离子电容器单元内的锂极为单质锂片，由于锂单质的化学活性高，容易与空气中的水分和氧气发生化学反应，所以在引入锂电极的操作时，需要在无水无氧的外界环境中进行，对工业化生产环境要求较高。
此外，在上述技术中，除了每层负极极片的承载量不同之外，而且在现有的方法中，预定量的锂是否被负极所承载难以控制。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种锂离子电容器及其负极极片及制备方法，其能使每层负极极片的嵌锂均匀、进而使得产品的一致性好。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电容器及其负极极片及制备方法，其大大缩短预嵌锂时间。
本发明的又一目的在于提供一种锂离子电容器及其负极极片及制备方法，其有效控制预定量的锂被负极所承载。
本发明的再一目的在于提供一种锂离子电容器及其负极极片及制备方法，其降低了内阻(ESR)提高了集流体的导电性。
本发明的还一目的在于提供一种锂离子电容器及其负极极片及制备方法，其降低了工业化生产环境要求。
本发明的又一目的在于提供一种锂离子电容器及其负极极片及制备方法，其能降低成本。
为了实现本发明的上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子电容器负极极片，包括：集流体铜箔；活性物层，设置在集流体铜箔上且具有嵌入和/或脱出锂离子性能的活性物质；以及预锂化物层，设置在所述活性物层上。
为了实现本发明的上述目的，在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子电容器负极极片的制备方法，其包括步骤：在集流体铜箔上涂布活性物质浆料并烘干及辊压，其中所述活性物质浆料含有嵌入和/或脱出锂离子性能的活性物质；以及在涂布所述活性物质浆料并烘干之后的集流体铜箔上喷涂或溅镀预锂化浆料并烘干及辊压，得到锂离子电容器负极极片。
为了实现本发明的上述目的，在本发明的第三方面，本发明提供一种锂离子电容器，其包括：正极极片；负极极片，采用根据上述根据本发明第二方面所述的锂离子电容器负极极片的制备方法制备的锂离子电容器负极极片；隔膜，设置于正极极片和负极极片之间；以及电解液，包括非水有机溶剂以及溶于非水有机溶剂的锂盐。
本发明的有益效果如下。
在本发明中，因为采用的是直接在负极极片上再涂布或溅镀一层预锂化浆料并进行烘干和辊压得到薄且致密的锂化层，可以容易地控制负极极片承载锂的均匀性，且可以精确地控制锂承载的量，提高锂离子电容器的电化学性能的一致性。
在本发明中，因为预锂化浆料直接均匀地设置在负极极片表面，当锂离子电容器注入电解液时，就可以快速且均匀地对负极进行承载锂离子，大大缩短了承载锂的时间。
在本发明中，采用喷涂或溅镀预锂化浆料，可以通过精确控制喷涂或溅镀的预锂化浆料的厚度，进而精确控制负极的载锂量。
在本发明中，集流体铜箔为常用的金属箔，无需像背景技术那样进行开孔处理，从而不会带来因改变集流体而引入内阻(ESR)变大；此外，无需开口工序，简化了工序，降低了生产成本。
在本发明中，预锂化浆料中的锂粉为钝化处理后的锂粉，即单质金属锂粉表面附着有一层钝化膜，所以可以稳定存在于普通的干燥房内，即在工业化生产时只需在干燥间内操作便可，对操作环境要求不高。
附图说明
图1为涂布锂化浆料厚度与单位面积(cm2)的负极极片承载锂量的对应关系图谱；
图2为本发明实施例制作的锂离子电容器的充放电曲线；
图3为本发明实施例制作的锂离子电容器的循环/效率和比容量曲线。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锂离子电容器及其负极极片及制备方法。
首先说明根据本发明第一方面的锂离子电容器负极极片。
根据本发明第一方面的锂离子电容器负极极片包括：集流体铜箔；活性物层，设置在集流体铜箔上且具有嵌入和/或脱出锂离子性能的活性物质；预锂化物层，设置在所述活性物层上。
在根据本发明第一方面的锂离子电容器负极极片中，优选地，所述嵌入和/或脱出锂离子性能的活性物质可以为石墨、硬碳、中间相碳微球、聚并苯以及聚苯胺中的一种或它们的混合物。
在根据本发明第一方面的锂离子电容器负极极片中，优选地，所述预锂化层包括钝化处理后的锂粉。优选地，所述钝化处理后的锂粉为核壳结构，所述核壳结构内部为锂粉而表面为无机材料；所述无机材料优选为难溶于水的无机锂盐。所述难溶于水的无机锂盐可选自Li2CO3、LiF、Li3N、Li3PO4中的一种或它们的混合。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子电容器负极极片的制备方法。
根据本发明第二方面的锂离子电容器负极极片的制备方法包括步骤：在集流体铜箔上涂布活性物质浆料并烘干及辊压，其中所述活性物质浆料含有嵌入和/或脱出锂离子性能的活性物质；以及在涂布所述活性物质浆料并烘干之后的集流体铜箔上喷涂或溅镀预锂化浆料并烘干及辊压，得到锂离子电容器负极极片。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电容器负极极片的制备方法中，优选地，所述嵌入和/或脱出锂离子性能的活性物质为石墨、硬碳、中间相碳微球、聚并苯以及聚苯胺中的一种或它们的混合物。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电容器负极极片的制备方法中，优选地，所述预锂化浆料包括钝化处理后的锂粉、溶剂以及粘结剂。所述钝化处理后的锂粉优选为核壳结构，所述核壳结构通过在锂粉表面包覆一层无机材料形成。所述无机材料优选为难溶于水的无机锂盐。所述难溶于水的无机锂盐可选自Li2CO3、LiF、Li3N、Li3PO4中的一种或它们的混合。所述溶剂优选为脂肪烃、环烃、芳烃、对称醚、不对称醚、环醚、四氢呋喃中的一种或它们的混合物。所述粘结剂优选为聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物、乙烯丙烯二烯单体、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯、丁苯橡胶中的一种或它们的混合物。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电容器负极极片的制备方法中，优选地，所述喷涂或溅镀预锂化浆料通过涂布机涂布、丝网印刷机刷镀或喷涂机喷涂的镀膜方式来进行。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电容器负极极片的制备方法中，优选地，在所述集流体铜箔上涂布活性物质浆料并烘干及辊压的步骤中，所述活性物质浆料的湿膜厚度为100μm～300μm，所述活性物质浆料在烘干并辊压后的压实厚度为30μm～50μm。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电容器负极极片的制备方法中，优选地，在所述涂布所述活性物质浆料并烘干之后的集流体铜箔上喷涂或溅镀预锂化浆料并烘干及辊压的步骤中，所述预锂化浆料的镀膜厚度为20μm～80μm，所述预锂化浆料在烘干并辊压后的压实厚度为5μm～20μm。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电容器负极极片的制备方法中，优选地，所述锂离子电容器负极极片的制备方法还可包括步骤：对喷涂或溅镀预锂化浆料并烘干之后的集流体铜箔进行裁片及分条，得到规定规格的锂离子电容器负极极片。
接下来说明根据本发明第三方面的锂离子电容器。
根据本发明第三方面的锂离子电容器包括：正极极片；负极极片，采用根据上述根据本发明第二方面所述的锂离子电容器负极极片制备方法制备的锂离子电容器负极极片；隔膜，设置于正极极片和负极极片之间；以及电解液，包括非水有机溶剂以及溶于非水有机溶剂的锂盐。
在根据本发明第三方面所述的锂离子电容器中，所述正极极片通过在铝箔上附着有超级电容器用活性炭浆料并经烘干、冷压、裁片、分条而成。优选地，所述活性炭浆料在烘干及辊压后的压实厚度为50μm～300μm。
在根据本发明第三方面所述的锂离子电容器中，所述隔膜可选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)复合膜。
在根据本发明第三方面所述的锂离子电容器中，所述锂盐可以为六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)。
在根据本发明第三方面所述的锂离子电容器中，所述非水有机溶剂可以为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的一种或它们的混合物。
接下来给出锂离子电容器的实施例。
实施例1
预锂化浆料的制备：将LiF包覆后的钝化锂粉、溶剂四氢呋喃和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比50:42:8混合搅拌制成分散均匀的锂化浆料。
锂离子电容器负极极片的制备：将石墨(该石墨可采用制作锂离子二次电池负极材料的石墨)与导电剂(SuperP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90:3:7制成活性物质浆料，采用涂布机涂布在集流体铜箔上并于120℃下烘干，涂布厚度为250μm，干燥压实后的厚度为50μm，再经辊压后，采用涂布机涂布上述制备的预锂化浆料；参见图1，本发明中预锂化浆料的涂布厚度与负极极片承载锂量呈线性关系，涂布厚度控制在8μm，干燥压实后的厚度为1.6μm，在120℃下烘干后辊压，随后进行切边、裁片、分条和收卷，制成长47mm×宽38mm的锂离子电容器负极极片。
本发明内的锂离子电容器正极极片可参照以下方法制备：将活性炭(该活性碳可采用制作超级电容器电极片所采用的活性炭)与导电剂SuperP、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按质量比90:5:5制成浆料，涂布在集流体铝箔上并于120℃下烘干，涂布厚度为230μm，干燥压实后的厚度为90μm，经辊压、切边、裁片、分条和收卷，制得长45mm×宽36mm的锂离子电容器正极极片。
锂离子电容器的制作：将上述制作得到的负极极片、正极极片和隔膜制作成叠层结构，装入铝壳中，制成厚度为2.0mm，宽度为40mm，长度为55mm的锂离子电容器，注入电解液(电解液的溶质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯)后静置6小时，3.3V化成，排气后熔接封闭成型。
锂离子电容器的性能测试：将上述制作的锂离子电容器进行充放电测试，充放电条件为：1C恒流充电至电压为4.0V，静置数分钟，4.0V恒压充电至电流为0.2C，静置数分钟，1C恒流放电至电压为2.0V，静置数分钟。得出如图2所示的充放电曲线以及图3所示出的循环/效率和比容量曲线，从图2可以看出，该锂离子电容器具有快充快放特性，无电压平台；且其电压范围值约为2.0V～4.0V；从图3中可以得知该锂离子电容器充放电循环200次后，充放电效率仍然保持在97％以上，重量比容量为44.5mAh/g。
上述实施例所制得的锂离子电容器均满足锂离子电容器所要达到的特性，且其内阻较低，循环效率高，且从图1可以看出，其负极承载量均匀；由于本发明在负极极片设置活性物层，然后在活性物层设置预锂化物层，因此，其加工工艺简单，工艺条件更加容易控制。
Claims (8)
1.一种锂离子电容器负极极片，包括：
集流体铜箔；
其特征在于，所述锂离子电容器负极极片还包括：
活性物层，设置在集流体铜箔上且具有嵌入和/或脱出锂离子性能的活性物质；以及
预锂化物层，设置在所述活性物层上；
其中，
所述预锂化物层包括钝化处理后的锂粉；
所述钝化处理后的锂粉为核壳结构，所述核壳结构内部为锂粉而表面为无机材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器负极极片，其特征在于，所述嵌入和/或脱出锂离子性能的活性物质为石墨、硬碳、中间相碳微球、聚并苯和聚苯胺中的一种或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的锂离子电容器负极极片，其特征在于，
所述无机材料为难溶于水的无机锂盐，所述难溶于水的无机锂盐选自Li2CO3、LiF、Li3N、Li3PO4中的一种或它们的混合。
4.一种锂离子电容器负极极片的制备方法，包括步骤：
在集流体铜箔上涂布活性物质浆料并烘干及辊压，其中所述活性物质浆料含有嵌入和/或脱出锂离子性能的活性物；以及
在涂布所述活性物质浆料并烘干之后的集流体铜箔上喷涂或溅镀预锂化浆料并烘干及辊压，得到锂离子电容器负极极片；
其中，
所述预锂化浆料包括钝化处理后的锂粉、溶剂以及粘结剂；
所述钝化处理后的锂粉为核壳结构，所述核壳结构通过在锂粉表面包覆一层无机材料形成。
5.根据权利要求4所述的锂离子电容器负极极片的制备方法，其特征在于，所述嵌入和/或脱出锂离子性能的活性物质为石墨、硬碳、中间相碳微球、聚并苯和聚苯胺中的一种或它们的混合物。
6.根据权利要求4所述的锂离子电容器负极极片的制备方法，其特征在于，
所述无机材料为难溶于水的无机锂盐，所述难溶于水的无机锂盐选自Li2CO3、LiF、Li3N、Li3PO4中的一种或它们的混合；
所述溶剂为脂肪烃、环烃、芳烃、对称醚、不对称醚、环醚、四氢呋喃中的一种或它们的混合物；
所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物、乙烯丙烯二烯单体、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯、丁苯橡胶中的一种或它们的混合物。
7.根据权利要求4所述的锂离子电容器负极极片的制备方法，其特征在于，
在所述集流体铜箔上涂布活性物质浆料并烘干及辊压的步骤中，所述活性物质浆料的湿膜厚度为100μm～300μm，所述活性物质浆料在烘干并辊压后的压实厚度为30μm～50μm；
在所述涂布所述活性物质浆料并烘干之后的集流体铜箔上喷涂或溅镀预锂化浆料并烘干及辊压的步骤中，所述预锂化浆料的膜层厚度为20μm～80μm，所述预锂化浆料在烘干并辊压后的压实厚度为5μm～20μm。
8.一种锂离子电容器，包括：
正极极片；
负极极片；
隔膜，设置于相邻的正极极片和负极极片之间；
电解液，包括非水有机溶剂以及溶于非水有机溶剂的锂盐；
其特征在于，负极极片为采用权利要求4-7中任一项所述的锂离子电容器负极极片的制备方法制备的锂离子电容器负极极片。
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