CN104701031B - 一种锂离子电容器的制作方法及锂离子电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电容器的制作方法及锂离子电容器，步骤如下：（1）组装电芯；（2）将电芯浸入含有锂盐的有机溶液中；（3）将正极和负极分别连接充放电测试仪，以一次充电后进行一次放电作为一个循环，共进行1‑100次循环，完成对负极的预嵌锂；（4）取出电芯，放入包装壳内，注入电解液并组装成锂离子电容器单体。本发明可以有效解决锂金属、多孔集流体等造成的成本过高问题，可以提高安全性，以及简化工艺流程，适用于工业大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电容器领域，特别是涉及一种锂离子电容器的制作方法及锂离子电容器。
背景技术
锂离子电容器是将锂离子电池与双电层超级电容器“内并”的新型典型混合储能器件，兼具锂离子电容器的高比能量与超级电容器高比功率、长寿命等优点，在军工航天、绿色能源等领域具有广泛的应用前景。目前锂离子电容器的制作一般都采用富士重工业发明专利CN101138058B中的方法，即以锂金属为锂源，使用具有通孔的金属箔为集流体，将锂金属放置于负极相对的位置，通过短接锂金属与负极，利用锂金属与负极之间的电势差放电从而将锂嵌入负极中。该方法可得到能量密度和输出密度高的大容量大型蓄电装置，并具有良好的充放电特性，但存在以下问题：(1)锂箔化学性质极为活泼，使得锂离子电容器的生产对环境要求极高；(2)锂的用量需要精准控制，锂量过少对电压的改善达不到预期效果，锂量过多又会使单体存在较大的安全隐患，因此单体的一致性较差；(3)锂离子电容器制造工艺复杂，且锂金属、多孔集流体等关键原材料的使用使得锂离子电容器的成本居高不下。
现有工艺也有采用以上锂离子电容器结构，但将短接负极与锂金属的短路放电赋锂方式改为在负极与锂金属之间连接充放电测试仪，通过放电或充放电循环将锂离子嵌入负极碳材料，该方法可能对锂离子电容器单体的性能有所提升，但无法解决安全性、生产成本等问题。
中国专利CN102385991A公开了一种制造锂离子电容器的方法以及利用其制造的锂离子电容器，此发明在隔膜的一个表面上通过真空气相沉积形成锂薄膜，使锂薄膜与负极相对，用锂薄膜中的Li+预嵌入负极。相比于富士重工的方法，该方法有如下优点：(1)由于锂薄膜与负极直接接触以在随后的过程中进行预嵌锂，因此无需使用通孔集流体，这样可降低产品内阻；(2)此方法可以较方便的控制锂的用量，安全性有所提高；(3)每层负极均与锂薄膜直接接触赋锂，可大大缩短预赋锂时间。该方法理论上可行，但其实际可行性尚有待考证。
郑剑平课题组(W.J.Cao,J.P.Zheng,Li-ion capacitors with carbon cathodeand hard carbon/stabilized lithium metal powder anode electrodes,Journal ofPower Sources,213(2012)180-185.)使用表面具有钝化膜的纳米级金属锂粉为锂源，与硬碳混合后用干法工艺制成负极，活性炭为正极组装成锂离子电容器单体。相比富士重工使用锂金属箔的结构，该结构的锂离子电容器可在干燥房中进行制造，而无需手套箱的苛刻环境，大大增加了可操作性。
发明内容
为了解决锂离子电容器生产成本高，安全隐患大，工艺复杂的问题，我们提出了一种锂离子电容器的制作方法，采用本发明可以有效解决锂金属、多孔集流体等造成的成本过高问题，可以提高安全性，以及简化工艺流程，适用于工业大规模生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
为实现上述目的，本发明提供一种锂离子电容器的制作方法及锂离子电容器，生产步骤如下：
(1)将负极、隔膜、正极、隔膜依次层叠或卷绕后用胶带固定组成电芯；
(2)将电芯浸入含有锂盐的有机溶液中；
(3)将正极和负极分别连接充放电测试仪，以一次充电后进行一次放电作为一个循环，共进行1-100次循环，完成对负极的预嵌锂；
(4)将预嵌锂完成后的电芯取出，放入包装壳内，注入电解液并组装成锂离子电容器单体。
优选地，上述正极活性材料可以为多孔碳材料或导电聚合物及其复合物。具体的，正极活性材料可以为活性炭，活性炭具有较高的比表面积，得到的锂离子电容器容量较高。此外，正极的材质还可以为活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、波态碳等多孔碳材料或聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙炔等聚合物中的至少一种。在实际应用中，可以根据需要选择合适的材料用作正极活性材料。
优选地，上述负极活性材料可以为可嵌锂碳材料或可嵌锂金属氧化物或导电聚合物及其复合物。具体的，负极活性材料可以为天然石墨、人造石墨、焦炭、中间相碳微球、硬炭等可嵌锂碳材料或氧化锡、钛酸锂、二氧化钛等可嵌锂金属氧化物或聚并苯等导电聚合物中的至少一种。在实际应用中，可根据需要选择合适的材料用作负极活性材料。
优选地，上述正极集流体可以为铝质、不锈钢、铁、镍等金属的箔或网状，所用的箔可以有孔或无孔。
优选地，上述负极集流体可以为铜、不锈钢、铁、镍等金属的箔或网状，所用的箔可以有孔或无孔。
优选地，上述所用的锂盐可以是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlO4、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、LiNO3、LiB(C2O4)2、LiP(C6H4O2)3、LiPF3(C2F5)3、LiN(SO2CF3)2等可溶于有机溶剂的锂盐中的一种或多种。
优选的，上述有机溶液至少含有PC、EC、DEC、DMC、DMF、DME、THF、SL中的一种。
优选地，将正极和负极连接的方式为将正极和负极通过充放电设备进行连接。在整个回路中可以加入电阻串联连接，也可以不用电阻直接连接。
优选地，对浸入锂盐有机溶液的电芯进行充电→放电或充电→自放电循环操作，其充电电流和放电电流均为恒电流。具体的，恒电流可以为基于正极质量或负极质量或电芯质量计算的0.01C～10C倍率对应的电流值。
优选地，充放电循环操作的循环次数为1～100次，充电的最高截止电压在3.6V～4.2V之间，各个循环中的充电截止电压可以相同，也可以不同。
优选地，每次循环中的充电电流可以相同，也可以不同；每次循环中的放电电流可以相同，也可以不同。在每次充电过程结束后可有一段恒压过程，也可不进行恒压过程。
优选地，每个循环中自放电时间为1min～10h。且各个循环中的自放电时间可以相同，也可以不同。
优选地，上述包装壳可以为铝塑壳或铝壳或钢壳；单体可以为薄片状或方形或圆形。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)通过使用含有锂盐的有机溶剂来替代锂箔或者纳米级金属锂，降低成本，同时使用无孔集流体也大幅降低了成本；
(2)使用含有锂盐的有机溶剂替代锂箔，无须在极端环境下加工，提高加工的安全性；
(3)以充放电测试仪连接正极和负极，可缩短预嵌锂的时间，并提高预嵌锂的效果；
(4)简化工艺流程，可大规模工业化生产。
附图说明
图1是电容器的比容量测试示意图；
图中：纵坐标为不同放电电流测得的电容器比容量，横坐标为放电电流。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都落入本发明保护范围；且下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种锂离子电容器的制作方法，步骤如下：
(1)以活性炭为活性物质的浆料附着于无孔铝箔上作为正极，中间相碳微球为活性物质的浆料附着于无孔铜箔上作为负极，PP/PE/PP三层聚合物为隔膜，按照隔膜、负极、隔膜、正极的方式叠片成电芯，并用胶带固定，将正极集流体、负极集流体分别与正、负极极耳或引出端子进行焊接；
(2)干燥后将该电芯浸入盛有LiPF6-EC/PC/DEC溶液的烧杯中；
(3)用充放电测试仪的正负极分别连接正极、负极，以相当于0.1C的电流恒流充电至3.8V，在3.8V恒压1h，然后断开电路静置1h让单体自然放电，1h后再次接通电路0.1C恒流充电至3.8V，然后再断开电路自然放电1h，如此反复经过3个充电/自放电脉冲周期处理；
(4)将步骤(3)中的电芯取出，放于铝塑壳内，注入电解液，组装成软包装单体。
实施例2
一种锂离子电容器的制作方法，步骤如下：
(1)以活性炭为活性物质的浆料附着于无孔铝箔上作为正极，人造石墨为活性物质的浆料附着于无孔铜箔上作为负极，PP/PE/PP三层聚合物为隔膜，按照隔膜、负极、隔膜、正极的方式叠片成电芯，并用胶带固定，将正极集流体、负极集流体分别与正、负极极耳或引出端子进行焊接；
(2)干燥后将电芯浸入盛有LiBF4-PC/DMF溶液的烧杯中；
(3)用充放电测试仪的正负极分别连接正极、负极，以相当于0.1C的电流恒流充电至3.8V，然后断开电路静置2h让单体自然放电，2h后再次接通电路0.1C恒流充电至3.8V，然后再断开电路自然放电2h，如此反复经过10个充电/自放电脉冲周期处理；
(4)将步骤(3)中的电芯取出，放于方形铝壳内，注入电解液，组装成方形单体。
实施例3
一种锂离子电容器的制作方法，步骤如下：
(1)以活性炭为活性物质的浆料附着于多孔铝箔上作为正极，硬炭为活性物质的浆料附着于多孔铜箔上作为负极，单层PP聚合物膜为隔膜，按照隔膜、负极、隔膜、正极的方式卷绕成电芯，并用胶带固定，将正极集流体、负极集流体分别与正、负极极耳或引出端子进行焊接；
(2)干燥后将电芯浸入盛有Li2CO3有机溶液的烧杯中；
(3)用充放电测试仪的正负极分别连接正极、负极，以相当于0.2C的电流恒流充电至3.8V，然后断开电路静置一定的时间让单体自然放电，然后再次接通电路0.2C恒流充电至3.8V，然后再断开电路自然放电一定的时间，如此反复经过50个充电/自放电脉冲周期处理(其中第1～10个周期的自放电时间为0.5h，第11～20个周期的自放电时间为1h，第21～30个周期的自放电时间为1.5h，第31～40个周期的自放电时间为2h，第40～50个周期的自放电时间为3h)；
(4)将步骤(3)中的电芯取出，放于圆形铝壳内，注入电解液，组装成圆形单体。
对比例1：
一种锂离子电容器的制作方法，步骤如下：
(1)以活性炭为活性物质的浆料附着于多孔铝箔上作为正极，硬炭为活性物质的浆料附着于多孔铜箔上作为负极，PP/PE/PP三层聚合物为隔膜，锂箔紧密压接于铜箔上作为锂极，按照隔膜、正极、隔膜、负极、隔膜、锂极、隔膜的方式叠片成电芯，并用胶带固定，将正极集流体、负极集流体、锂极集流体分别与正、负极极耳或引出端子进行焊接；
(2)将该电芯放于铝塑壳内，注入LiPF6-EC/PC/DEC溶液电解液，组装成软包装单体；
(3)短路嵌锂：将负极与锂极通过导线直接短路进行放电嵌锂；
对比例2：
一种锂离子电容器的制作方法，步骤如下：
(1)以活性炭为活性物质的浆料附着于多孔铝箔上作为正极，人造石墨为活性物质的浆料附着于多孔铜箔上作为负极，PP/PE/PP三层聚合物为隔膜，锂箔紧密压接于铜箔上作为锂极，按照隔膜、正极、隔膜、负极、隔膜、锂极、隔膜的方式叠片成电芯，并用胶带固定，将正极集流体、负极集流体、锂极集流体分别与正、负极极耳或引出端子进行焊接；
(2)将该电芯放于方形铝壳内，注入LiBF4-PC/DMF溶液电解液，组装成方形单体；
(3)短路嵌锂：将负极与锂极通过导线直接短路进行放电嵌锂；
对比例3：
一种锂离子电容器的制作方法，步骤如下：
(1)以活性炭为活性物质的浆料附着于多孔铝箔上作为正极，硬炭为活性物质的浆料附着于多孔铜箔上作为负极，单层PP聚合物膜为隔膜，锂箔紧密压接于铜箔上作为锂极，按照隔膜、正极、隔膜、负极、隔膜、锂极、隔膜的方式卷绕成电芯，并用胶带固定，将正极集流体、负极集流体、锂极集流体分别与正、负极极耳或引出端子进行焊接；
(2)将该电芯放于圆形铝壳内，注入Li2CO3的有机溶液，组装成圆形单体软包装单体；
(3)短路嵌锂：将负极与锂极通过导线直接短路进行放电嵌锂；
对比例4：
市购NEC-tokin生产的Super capacitor FB series。
检测方法及结果：
1、电容器的比容量
使用LRBT-02电池性能综合检测仪，将实施例和对比例分别在1C，5C和10C进行放电比容量测试，结果如图1所示。
2、容量保持率
分别使用1C，5C和10C对实施例和对比例进行充放电，记录其容量保持率，结果如表1所示。
3、首次嵌锂量
通过外部连接充放电测试仪，可实时监测电容器的嵌锂量，结果如表2所示。
由图1可知，使用本发明的方法制作的锂离子电容器，有显著较高的比容量，且在高电流放电情况下，对电容器比容量的下降幅度小于传统工艺制作的锂离子电容器。
表1：
由表1可知，采用本发明的方法制作的锂离子电容器，与通过将负极与锂极短路作为预嵌锂方法制作的锂离子电容器，在各个充放电电流下，少量次数的循环皆可保证较高的容量，而在多次循环充放电后，本发明的方法制作的电容器有更高的容量保持率，以及在不同电流下都有稳定的结果，嵌锂程度的高低影响了电容器对寿命及使用效果，表1结果说明了本发明使用的预嵌锂方式，能对电容器起到更好的作用，保证电容器的基本工作同时使得电容器有更加稳定的长期使用性能，提高了电容器的寿命。
表2：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 首次嵌锂量(mAh/g) | 112.3±5.7 | 114.2±6.1 | 114.5±9.4 |
由表2可知，不同时间和电流的充放电循环对电容器的首次嵌锂量影响不大，较小的电流所需充放电时间较长，可对电容器的嵌锂量略有提升，可提高电容器的使用寿命和充放电效率。
Claims (3)
1.一种锂离子电容器的制作方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将负极、隔膜、正极、隔膜依次层叠或卷绕后用胶带固定组成电芯；
（2）将电芯浸入含有锂盐的有机溶液中；
（3）将正极和负极分别连接充放电测试仪，以一次充电后进行一次放电作为一个循环，共进行1-100次循环，完成对负极的预嵌锂；
（4）将预嵌锂完成后的电芯取出，放入包装壳内，注入电解液并组装成锂离子电容器单体；
所述正极材料为多孔碳材料；
所述负极材料为天然石墨、人造石墨、焦炭、中间相碳微球、硬炭、聚并苯中的至少一种；所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlO4、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、LiNO3、LiB(C2O4)2、LiP(C6H4O2)3、LiPF3(C2F5)3、LiN(SO2CF3)2中的至少一种，有机溶液为PC、EC、DEC、DMC、DMF、DME、THF、SL中的至少一种；
所述循环中放电为测试仪放电或电芯自放电；所述充电和放电为恒电流，且电流为0.01C-10C；所述充电最高截止电压为3.6V-4.2V；所述每个循环中放电时间为1min-10h。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电容器的制作方法，其特征在于，所述正极和负极中集流体为无孔或有孔集流体。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电容器的制作方法，其特征在于，所述每个循环中的充放电电流、充放电电压可以相同，也可以不同。
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