CN106409529B

CN106409529B - 一种锂离子电容器的嵌锂方法

Info

Publication number: CN106409529B
Application number: CN201610985362.XA
Authority: CN
Inventors: 王晓峰; 尤政
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2016-11-09
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2018-03-30
Anticipated expiration: 2036-11-09
Also published as: CN106409529A

Abstract

本发明公开了属于锂离子电容器的制造技术领域的一种锂离子电容器的嵌锂方法。以活性炭浆料附着在有孔铝箔上制成正极；并在正极集流体孔中加满富锂化合物作为第三极；以硬炭材料浆料附着于有孔铜箔上制成负极；将负极、隔膜、正极、隔膜依次层叠或卷绕成电芯，将正负极的集流体分别与正负极的极耳焊接在一起，然后并联焊接，从注液口注入含有锂盐的有机溶液；将负极、正极分别连接充放电测试仪正负极，进行充电，完成对负极的嵌锂；然后进行活化处理。本发明解决嵌锂时间长，负极嵌锂过程可控，有利于电容器产品的循环，制造成本过高，简化工艺流程，生产过程安全，适用于工业化生产。

Description

一种锂离子电容器的嵌锂方法

技术领域

本发明属于锂离子电容器的制造技术领域，特别是涉及一种锂离子电容器的嵌锂方法。

背景技术

锂离子电容器是将锂离子电池与双电层超级电容器“内并”的新型混合储能器件，兼具锂离子电池的高比能量与超级电容器高比功率、长寿命等优点，在军工航天、绿色能源等领域具有广泛的应用前景。目前锂离子电容器的嵌锂方法一般采用富士重工业发明专利CN101138058B中的方法，即以锂金属为锂源，使用具有通孔的金属箔为集流体，将锂金属放置于负极相对的位置，通过短接锂金属与负极，利用锂金属与负极之间的电势差放电从而将锂嵌入负极中。该方法可得到能量密度和输出功率高的大容量大型蓄电装置，并具有良好的充放电特性，但存在以下问题：(1)锂箔化学性质极为活泼，使得锂离子电容器的生产对环境要求极高；(2)锂的用量需要精准控制，锂量过少对电压的改善达不到预期的效果，锂量过多又会使单体存在较大的安全隐患，因此单体一致性差；(3)锂离子电容器制造工艺复杂，且原材料成本、制造成本居高不下。

中国专利CN104681311A公开了将短接负极与锂金属的短路放电嵌锂方式改为在电芯在电解液中充放电，实现负极的嵌锂，取出电芯重新封装注液，该方法可以对锂离子电容器单体负极嵌锂起到不用到锂金属，过程比较安全的目的，但电解液里面的锂量较少，不能提供足够的锂给负极，嵌锂后重新封装过程中对环境要求高，工艺复杂，生产成本高。

郑剑平课题组有文章报道，使用表面具有钝化的纳米级金属锂粉作为锂源，与硬炭混合后用干法工艺制成负极，活性炭为正极组装成锂离子电容器单体。相比富士重工使用锂金属箔的结构，该结构的锂离子电容器可在干燥房中进行制造，无需要在手套箱内的苛刻环境下进行，大大增加了可操作性。但是钝化锂粉的价格高，干法工艺制备含钝化锂负极工艺复杂，不能大规模生产，锂金属嵌入负极上的碳材料后，电极上出现空隙，电导率下降，活性物质容易脱落。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电容器的嵌锂方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)以活性炭作为活性物质的浆料附着在有孔铝箔上制成正极；并在正极集流体孔中加满不可逆脱的富锂化合物作为第三极，富锂化合物包括LiMo₂。M＝Mn、Cu、Cr、Fe、LiFePO₄、高铁酸锂、以及锂硫复合物、锂聚合物；以硬炭材料作为活性物质的浆料附着于有孔铜箔上制成负极；以PP/PE/PP三层聚合物为隔膜；将负极、隔膜、正极、隔膜依次层叠或卷绕成电芯，并用胶带固定；将三个电芯的正极集流体跟正极的极耳焊接在一起，将三个电芯的负集流体跟极负极的极耳焊接在一起，然后并联焊接，把焊接好的电芯用铝塑封装膜封装，留一侧为注液口；

2)从注液口注入含有锂盐的有机溶液；

3)将负极、正极分别连接充放电测试仪正负极，进行充电，完成对负极的嵌锂；完成负极嵌锂时间为2min～6min；

4)完成负极嵌锂后，抽气到10-20Pa,封口，完成锂离子电容器的制作；用充放电测试仪的正负极分别接锂离子电容器的正、负极,进行活化处理，以10C的电流充电，充电至3.0V；放电为大电流恒流放电，放电截止电压为3.0V，电流为10C～30C。

根据权利要求1所述一种锂离子电容器的新型嵌锂方法，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等可溶于有机溶剂的锂盐至少一种，有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等中至少一种。

本发明的有益效果是与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)通过引入第三极来对负极进行开口在线嵌锂，替代锂箔、纳米金属锂，大大降低了生产过程中的安全性；

(2)通过用不同极组并联组成电芯，大大减短了嵌锂时间提高生产效率，开口嵌锂减少了制造程序，减少生产过程设备的使用，对降低成本起到关键作用；

(3)嵌锂过程使用大电流嵌锂，负极材料采用不定型碳材料，能够实现快速充电，同时不影响锂离子电容器的循环寿命。

(4)简化工艺流程，适用于工业化生产。

附图说明

图1为锂离子电容器结构示意图。

图2为正极集流体孔中加锂化合物示意图。

具体实施方式

本发明提供一种锂离子电容器的嵌锂方法，下面结合实施例，更具体地说明本发明。

实施例1

一种锂离子电容器的嵌锂方法，步骤如下：

1)以活性炭作为活性物质的浆料附着在有孔铝箔上制成正极；并在正极集流体孔中加满不可逆脱的富锂化合物作为第三极(如图2所示)，富锂化合物包括LiMo₂。M＝Mn、Cu、Cr、Fe、LiFePO₄、高铁酸锂、以及锂硫复合物、锂聚合物；以硬炭材料作为活性物质的浆料附着于有孔铜箔上制成负极；以PP/PE/PP三层聚合物为隔膜；将负极、隔膜、正极、隔膜依次层叠或卷绕成电芯，并用胶带固定；将三个电芯的正极集流体跟正极的极耳焊接在一起，将三个电芯的负集流体跟极负极的极耳焊接在一起，然后并联焊接(如图1所示的锂离子电容器结构示意图)，把焊接好的电芯用铝塑封装膜封装，留一侧为注液口；

2)从注液口注入含有锂盐的有机溶液；

5)对单体进行1C、5C、10C的充放电测试，电压范围是2.2V～3.8V；测试，结果如表1所示。

实施例2

实施例1中(3)第一次充电改为20C充电；测试，结果如表1所示。

实施例3

实施例1中(3)第一次充电改为30C充电；

测试结果如表1所示。

检测方法及结果

1.电容器的比容量

使用BT2000电性能测试仪，

将实施例分别在1C、5C和10C进行放电比容量测试，结果如表1所示；

2.容量保持率

分别将实施例分别在1C、5C和10C进行充放电，并记录其容量保持率，结果如表1所示：

3.首次嵌锂量

通过外部连接充放电测试仪，可实时监测电容器的嵌锂量，结果如表2所示。

表1测试结果

由表1可知，嵌锂电流小的实施例中，负极的嵌锂比较完全，嵌锂量比大电流嵌锂的实施例要大，放电容量同时也增大。用硬炭作为锂离子电容器负极的单体倍率性能良好，循环性能良好，大电流下嵌锂放电容量保持率高，不影响其循环性能，开口大倍率嵌锂方法可行。

表2电容器的嵌锂量结果比较

	实施例1	实施例2	实施例3
				首次嵌锂量(mAh/g)	330.5±5	327.6±6.5	325.5±4.5

由表2可知，大电流下对该材料体系锂离子电容器负极嵌锂，嵌锂量没有明显的下降，开口在线嵌锂工艺可行。

Claims

1.一种锂离子电容器的嵌锂方法，其特征在于，具体步骤如下：

1）以活性炭作为活性物质的浆料附着在有孔铝箔上制成正极；并在正极集流体孔中加满不可逆脱的富锂化合物作为第三极，富锂化合物包括LiMo₂、M=Mn、Cu 、Cr、Fe)LiFePO4、高铁酸锂、以及锂硫复合物、锂聚合物；以硬炭材料作为活性物质的浆料附着于有孔铜箔上制成负极；以PP/PE/PP三层聚合物为隔膜；将负极、隔膜、正极、隔膜依次层叠或卷绕成电芯，并用胶带固定；将三个电芯的正极集流体跟正极的极耳焊接在一起，将三个电芯的负集流体跟极负极的极耳焊接在一起，然后并联焊接，把焊接好的电芯用铝塑封装膜封装，留一侧为注液口；

2）从注液口注入含有锂盐的有机溶液；抽气到10-20Pa,封口，完成锂离子电容器的制作；

3）将负极、正极分别连接充放电测试仪正负极，进行充电，完成对负极的嵌锂；完成负极嵌锂时间为2min～6min；

4）完成负极嵌锂后，用充放电测试仪的正负极分别接锂离子电容器的正、负极,进行活化处理，以10C的电流充电，充电至3.0V；放电为大电流恒流放电，放电截止电压为3.0V，电流为10C～30C。

2.根据权利要求1所述一种锂离子电容器的嵌锂方法，其特征在于，所述锂盐为可溶于有机溶剂的高氯酸锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中至少一种，有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中至少一种。