CN101252043A

CN101252043A - 一种锂离子超级电容器负极的预嵌锂方法

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Publication number: CN101252043A
Application number: CNA2007100986877A
Authority: CN
Inventors: 吴锋; 苏岳锋; 陈实; 包丽颖; 徐斌; 穆道斌; 陈人杰; 王国庆
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2007-04-25
Filing date: 2007-04-25
Publication date: 2008-08-27

Abstract

本发明介绍了一种易于实施的锂离子超级电容器负极预嵌锂新方法。在以多孔炭材料或导电聚合物或其复合物为正极，可嵌锂金属氧化物或炭质嵌锂材料为负极，有机锂盐溶液为电解液的新型锂离子超级电容器体系中，引入非金属锂第三极对负极进行深度为5～60％的预嵌锂处理，以防止充放电过程中电解液本体离子浓度的降低和阴离子在正极的不可逆吸附，改善电容器的充放电特性。非金属锂第三极主要成分为具有一定不可逆脱锂性质的富锂化合物，在多孔炭材料或导电聚合物正极制备过程中，第三极富锂化合物以3～50％的质量百分比掺入，制成电极后一起与可嵌锂负极构成锂离子超级电容器，在电容器活化过程中，实现对负极的预嵌锂。

Description

一种锂离子超级电容器负极的预嵌锂方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子超级电容器负极的预嵌锂新方法，属于绿色能源技术领域。

背景技术

近年来，一种由双电层电容极化电极和二次电池非极化电极构成的新型电化学混合超级电容逐渐成为研发热点，活性炭/NiOOH碱性混合超级电容器率先实现了产业化开发，与碱性炭/炭双电层电容相比，其比能量优势明显。为追求更高的比能量及比功率特性，一种正极采用多孔炭材料(或导电聚合物或其复合物)，负极采用锂离子嵌入/脱出材料的非水体系电化学混合超级电容器应运而生，因其负极采用与锂离子电池体系相同的储能机理，富士重工SUBARU技术研究中心的Osamu Hatozaki等人将其称为锂离子超级电容器。以嵌锂负极/活性炭超级电容器为例，其工作机理是：充电时，有机电解液中的锂离子嵌入到负极中形成嵌锂化合物，电解液中的阴离子则吸附在活性炭正极表面形成双电层；而放电时，锂离子从负极材料中脱出，正极与电解液界面产生的双电层解离，阴离子从正极表面释放。根据所采用负极嵌锂材料的不同，锂离子超级电容主要可分为两类，即金属氧化物/活性炭电化学混合电容与炭质嵌锂材料/活性炭电化学混合电容。

1999年，G.G.Amatucci等人报道了一种以活性炭为正极，锂钛氧化物Li₄Ti₅O₁₂为负极的混合超级电容，工作电压区间1.7～2.8V，随后申请了美国发明专利(U.S.Patent 5527640)，2002年5月1日，发明专利“可再充电式的混合式电池-超级电容器”(G.G.Amatucci，PCT/US00/10461)在我国公布。2001年，Amatucci等人选用纳米Li₄Ti₅O₁₂作负极，以提高负极的表观反应速率，正极采用活性炭，电解液为1.5mol/L的LiPF₆/乙腈溶液，制成的模拟电容器比能量可达20Wh/kg，在10C充放电倍率下的容量保持率达90％，5000周循环后的容量损失为10～15％。其中，纳米锂钛氧化物Li₄Ti₅O₁₂的制备方法于2002年申请了美国发明专利(U.S.Patent 20020102205)。与Amatucci同一研究小组的Pasquier等人采用同样的电极材料体系和2mol/L的LiBF₄/乙腈溶液制成了软包装模拟电容器，其比能量达11Wh/kg，循环寿命可达10万次。在我国，北京理工大学、复旦大学(CN1632893)、中南大学等单位针对锂钛氧化物/活性炭超级电容器，也开展了许多创新性工作。

从2000年开始，T.Morimoto等人报道了一种以活性炭为正极，掺锂石墨为负极，1mol/L的锂盐混合溶液为电解液的混合超级电容，其工作电压区间可达3～4.2V；2002年，他们组装出了比能量16Wh/l、比功率500W/l的软包装电容，但40000周循环后容量衰减达40％。

2006年12月，富士重工SUBARU技术研究中心的Osamu Hatozaki等人在第16届国际电容年会上报道了一种嵌锂炭质材料/活性炭锂离子超级电容器，其比能量可达12～30Wh/kg，30万周循环后容量保持率在96％以上，该锂离子超级电容拥有如此优异的充放电性能，得益于炭质负极材料的预嵌锂处理(Pre-doping)。

大部分嵌锂电极在首次充放电过程中都存在不同程度的不可逆嵌锂，在锂离子超级电容器体系中，该电化学行为同时也会导致相同摩尔数的阴离子在正极活性炭表面的不可逆吸附，造成电解液本体离子浓度的降低和电容容量的衰减，严重影响电容体系的充放电性能。对负极进行一定深度的预嵌锂，一方面可以解决上述问题，另一方面还可以使负极的嵌锂电位趋于稳定，更加平坦，这些都将改善锂离子超级电容的充放电特性(如效率、容量、循环稳定性和大电流性能等)。

事实上，G.G.Amatucci研究小组和T.Morimoto小组在新型锂离子超级电容器的组装中也都用到了预嵌锂技术，但他们采用的方法与富士重工SUBARU技术研究中心的方法类似，都是以金属锂作为第三极，通过外短路的方法，实现负极的预嵌锂。但该方法存在许多缺点：金属锂作为一极引入电容体系容易带来安全问题，电极组制造工艺变得十分复杂，组装环境要求苛刻；外短路过程不易操控，如果控制不当，易导致电极失效；电容体系需增加近一倍的电解液和隔膜用于预嵌锂工艺等等。

本发明专利采用富锂化合物作为第三极，直接添加到锂离子超级电容器的正极当中，利用了由第三极提供锂源的技术，但并未在电容中真正增加电极，仅需通过电容活化，实现对负极的预嵌锂处理。该方法工艺简单，安全可靠，控制精确，成本低廉。

发明内容

在以多孔炭材料(活性炭粉末、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、碳黑、纳米门炭、玻态炭等)或导电聚合物(聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚吡啶、聚对苯及其衍生物等)或其复合物为正极，可嵌锂金属氧化物(锂钛复合氧化物、氧化钨、氧化钼等)或炭质嵌锂材料(石墨、石油焦、MCMB、MCF、硬炭等)为负极，LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄等锂盐的有机溶液为电解液的新型锂离子超级电容器体系中，引入非金属锂第三极对负极进行深度为5～60％的预嵌锂处理，以防止因负极不可逆嵌锂引起的电解液本体离子浓度降低和阴离子在正极的不可逆吸附，改善电容器充放电特性。非金属锂第三极主要成分为具有一定不可逆脱锂性质的富锂化合物，如钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷铁酸锂、高铁酸锂、Li_3-xM_xN(M＝Co、Ni、Cu、Cr、V等，0＜x＜1)、Li_7-xMn_xN₄(0＜x＜1)、Li_3-xFe_xN₂(0＜x＜1)、Li_xSiN_y/Li_xSiO₂N_y(0＜x＜9，0＜y＜5)以及锂硫复合物、锂聚合物等，在多孔炭材料或导电聚合物正极制备过程中，第三极富锂化合物以3～50％的质量百分比掺入，制成电极后一起与可嵌锂负极直接构成锂离子超级电容器，在电容器活化过程中，实现对负极的预嵌锂。进行不可逆脱锂后的少量锂化合物，如Li_2.6Co_0.4N等，将作为添加剂留在正极当中，可改善正极的导电性能及孔隙结构，对正极容量影响较小；但若添加量超过正极总质量的20％，则会在一定程度上降低电容容量。而钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷铁酸锂等材料本身具有优良的可逆嵌锂性能，在利用其活化过程中的不可逆脱锂行为实现负极材料的预嵌锂目的之后，依旧可以作为良好的活性材料在正极发挥储能作用，因此，添加这一类材料的锂离子超级电容器，往往能表现出良好的容量性质。

本发明与金属锂预嵌锂方法相比，其优点在于：

1、采用富锂化合物取代金属锂作为第三极对负极进行预嵌锂，使锂离子超级电容组装工艺大为简化，电容安全性能明显改善；

2、富锂化合物掺杂与正极当中，通过电容器的活化完成对负极的预嵌锂，比用金属锂外短路法预嵌锂更安全、可靠、易控；

3、本发明可以明显减少锂离子超级电容器电解液及隔膜的用量，提高电容的质量比容量和体积比容量；

4、本发明可以有效降低锂离子超级电容器的生产成本。

附图说明

图1本发明方法的电极预嵌锂示意图

图2采用本发明方法预嵌锂的Li₄Ti₅O₁₂/活性炭锂离子超级电容充放电曲线

图3采用本发明方法预嵌锂的MCMB/活性炭锂离子超级电容充放电曲线

具体实施方案

1、在活性炭粉末正极中掺入质量百分比为10％钴酸锂，LiBF₄的乙腈溶液作为电解液，锂钛氧化物Li4Ti₅O₁₂为负极，组装成锂离子超级电容器，活化5周后，对负极实现深度为5％的预嵌锂，该电容操作电压区间为1.0～2.8V，充放电曲线的对称性好，充放电效率接近100％，5000周充放电循环的容量损失仅为5％，30C放电倍率下的放电容量可保持在1C放电容量的85％以上，比能量比采用相同电解液的活性炭/活性炭双电层电容高4倍以上。

2、在活性炭纤维正极中掺入质量百分比为15％镍钴锰酸锂，1mol/L的LiPF₆/EC-DEC(体积比1∶1)溶液作为电解液，MCMB为负极，组装成软包装锂离子超级电容器，活化10周后，对负极实现深度为10％的预嵌锂，该电容操作电压区间为2.8～4V，充放电曲线对称性好，充放电效率接近100％，比能量达15Wh/kg。

3、在活性炭粉末中掺入质量百分比为15％的锰酸锂，1mol/L的LiPF₆/EC-DEC(体积比1∶1)为电解液，硬炭为负极，组装成锂离子超级电容器，活化5周后，对负极实现深度为12％的预嵌锂，同样，该电容具有良好的充放电特性，操作电压区间为3～4.2V，充放电效率大于99％，5000周充放电循环的容量损失为5％，比能量在18Wh/kg以上。

4、在活性炭粉末正极中料中掺入质量百分比为8％的Li_2.6Co_0.4N，2mol/L的LiBF₄的乙腈溶液为电解液，WO₂为负极，组装成锂离子超级电容器，活化5周后，对负极实现深度为20％的预嵌锂，该电容操作电压区间为2～3.5V，充放电效率大于99％，5000周充放电循环的容量损失为8％，比能量12Wh/kg，比功率1500W/kg。

5、在聚三甲基噻吩与活性炭纤维的复合材料中掺入质量百分比为5％的Li_2.6Co_0.4N，2mol/L的LiBF4的乙腈溶液为电解液，锂钛氧化物Li₄Ti₅O₁₂为负极，组装成锂离子超级电容器，活化5周后，对负极实现深度为15％的预嵌锂，该电容的充放电效率大于99％，5000周充放电循环的容量损失为10％，比能量在10Wh/kg以上，比功率1000W/kg。

Claims

1. 一种易于实施的锂离子超级电容器负极预嵌锂新方法，其特征在于：在以多孔炭材料或导电聚合物或其复合物为正极，可嵌锂金属氧化物或炭质嵌锂材料为负极，有机锂盐溶液为电解液的新型锂离子超级电容器体系中，引入非金属锂第三极对负极进行深度为5～60％的预嵌锂处理。非金属锂第三极主要成分为具有一定不可逆脱锂性质的富锂化合物，在多孔炭材料或导电聚合物正极制备过程中，第三极富锂化合物以3～50％的质量百分比掺入，制成电极后一起与可嵌锂负极构成锂离子超级电容器，在电容器活化过程中，实现对负极的预嵌锂。

2.按照权利要求1中所述的具有一定不可逆脱锂性质的锂化合物包括：LiMO₂(M＝Co、Ni、Mn、Cu、Cr、Fe等)、LiMn_2-xM_xO₄(当M＝Ni、Co、Cu时，0＜x＜1；当M＝Cr、Fe、V时，0＜x＜0.5)，LiNi_xM_1-xO₂(M＝Co、Mn、Cu、Cr、Fe、V、La、Al、Mg、Ga、Zn等，0＜x＜1)、LiNi_xMn_yCo_zO₂(x+y+z＝1)、LiFePO₄、高铁酸锂、Li_3-xM_xN(M＝Co、Ni、Cu、Cr、V等，0＜x＜1)、Li_7-xMn_xN₄(0＜x＜1)、Li_3-xFe_xN₂(0＜x＜1)、Li_xSiN_y/Li_xSiO₂N_y(0＜x＜9，0＜y＜5)以及锂硫复合物、锂聚合物等。

3. 按照权利要求1中所述的多孔炭材料包括：活性炭粉末、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、碳黑、纳米门炭、玻态炭等。

4. 按照权利要求1中所述的导电聚合物包括：聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚吡啶、聚对苯及其衍生物等。

5. 按照权利要求1中所述的可嵌锂金属氧化物包括：Li₄Ti₅O₁₂及其一元或多元的元素掺杂化合物、其它不同Li/Ti摩尔比的锂钛复合氧化物及其一元或多元的元素掺杂化合物以及WO₂、MoO₂等。

6. 按照权利要求1中所述的炭质嵌锂材料包括：石墨、石油焦、中间相炭微球、中间相炭纤维、高聚物热解碳、碳纳米管等。

7. 按照权利要求1中所述的有机锂盐溶液包括：高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、全氟烷基磺酸锂(如LiCF₃SO₃)、全氟烷基磺酸酰亚胺锂、全氟烷基磺酸酰甲基锂、有机硼酸酯锂(如LiBOB)、有机磷酸锂、有机铝酸酯锂等锂盐的有机溶液及含有这些锂盐的离子液体、凝胶态、全固态电解质。