CN109859959A - 一种锂离子超级电容器负极预嵌锂方法 - Google Patents

一种锂离子超级电容器负极预嵌锂方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109859959A
CN109859959A CN201711237034.2A CN201711237034A CN109859959A CN 109859959 A CN109859959 A CN 109859959A CN 201711237034 A CN201711237034 A CN 201711237034A CN 109859959 A CN109859959 A CN 109859959A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
cathode
embedding
super capacitor
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711237034.2A
Other languages
English (en)
Inventor
刘翠连
张华民
张洪章
李先锋
曲超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201711237034.2A priority Critical patent/CN109859959A/zh
Publication of CN109859959A publication Critical patent/CN109859959A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂离子超级电容器负极预嵌锂方法，采用含有质量含量1‑8％富锂化合物的正极，与可嵌锂的负极和隔膜组装锂离子超级电容器后置于一容器内，向容器内注入电解液，对锂离子超级电容器进行充电，使得正极中的富锂化合物分解，分解后的锂用于负极形成SEI膜，即让SEI膜的形成消耗外界(正极中富锂化合物)锂源的锂离子，这样就可以保证正极脱嵌的锂离子不会浪费于化成过程，最终就可以提高全电池容量。

Description

一种锂离子超级电容器负极预嵌锂方法
技术领域
本发明涉及一种提高锂离子超级电容器首效的方法，属于电化学储能技术领域。
背景技术
在锂离子超级电容器体系中，对于嵌锂负极来说，其在首次充放电过程都存在一定程度的不可逆嵌锂(负极表面形成SEI膜消耗一部分锂)，这种电化学行为会导致相同摩尔数的电解液阴离子在活性炭正极表面的不可逆吸附，最终导致电解液离子浓度的降低和电极容量的衰减，影响锂离子超级电容器体系的充放电性能和容量。针对该问题，可以从正极材料外再寻找到一个锂源，让SEI膜的形成消耗外界锂源的锂离子，这样就可以保证正极脱嵌的锂离子不会浪费于化成过程，最终就可以提高全电池容量。这个提供外界锂源的过程，就是预锂化。
目前，预锂化的方法有：负极提前化成法、负极喷涂锂粉法、负极三层电极法以及正极富锂材料法，由于前三种方法具有设备和工艺的局限性，不太适合实际应用；而正极富锂材料法，即通过在正极中引入非金属锂第三极(即具有一定不可逆脱锂性质的富锂化合物，如LiFePO4、LiMO2，其中M＝Co、Ni、Mn等及LiNixZ1-xO2其中Z＝Mn、Co、 Fe、La、V、Al、Mg,、Zn，0<x>1)的方法对负极进行预嵌锂，该方法的缺点是伴随富锂化合物中的锂嵌入负极，会生成没有活性的产物或者有未反应的富锂化合物，这些物质残留在正极会影响锂离子超级电容器的电化学性能。
发明内容
本发明为了克服现有技术的缺点，提供一种提高锂离子超级电容器首效的方法。即通过采用正极富锂材料法对锂离子超级电容器的负极进行预锂化，而提高锂离子超级电容器的首效，进而提高锂离子超级电容器的整体容量。
本发明提出的具体技术方案如下：
采用含有质量含量1-8％富锂化合物的正极活性材料制备正极，采用嵌锂负极活性材料制备负极，正极与可嵌锂的负极和隔膜组装锂离子超级电容器后置于一容器内，向容器内注入电解液，对锂离子超级电容器进行充电，使得正极中的富锂化合物分解，分解后的锂用于负极靠近隔膜的一侧表面形成SEI膜。
富锂化合物为氮化锂、叠氮化锂中的一种或二种以上。
充电条件为恒流充电：充电电流0.1-2mA，时间为5-80h；正极活性材料与负极活性材料质量比(1-4):(1-3)。
正极活性材料为多孔碳材料或导电聚合物中的一种或二种以上；
多孔碳材料为活性炭纤维、活性炭粉末、碳纳米管、石墨烯中的一种或二种以上；导电聚合物为聚苯胺、聚对苯、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物中的一种或二种以上；
嵌锂负极活性材料为软碳、硬碳、石墨、中间相碳微球、锂钛氧复合化合物、二氧化锡、氧化钼中的一种或二种以上；
电解液为以LiClO4、LiPF6、LiBF4中的一种或二种以上锂盐的有机溶液。
电解液的溶剂为EC和DEC(体积比为1:1)，电解液中锂盐浓度为1mol/L。
所使用的隔膜为celgard2400。
制成电极后与负极直接组装成锂离子超级电容器，在其首圈的活化过程中正极中的富锂化合物分解，即不可逆脱锂，其产物为氮气，留存在软包电池的气袋中，首圈活化后将气体抽出，完成电池封口。
本发明的有益结果为：
(1)本发明将富锂化合物掺杂在正极材料中，通过首圈的活化就能实现对负极的预嵌锂，比用其他现有方法更安全、可靠、易控；本发明可以明显减小锂离子超级电容器隔膜和电解液的用量，降低成本；
(2)与同样采用LiFePO4、LiMO2、LiNixZ1-xO2等富锂化合物掺杂在正极中，的方法比：本发明的方法在活化后即完成预嵌锂后不会生成锂化合物残留在正极中，不会导致电池能量密度的衰减。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
实施例1：
采用刮涂法制备正极，材料组成为质量比8：1：1的活性物质(含有质量含量2wt％氮化锂的活性炭)、粘接剂聚偏氟乙烯、导电剂Super P；采用刮涂法制备负极，材料组成为质量比8：1：1的活性物质硬碳、粘接剂聚偏氟乙烯、导电剂Super P；1M的 LiPF6/EC:DEC(体积比1:1)为电解液，cellgard2400为隔膜组装锂离子超级电容器。通过首圈的充电，使得正极中的氮化锂分解，金属锂在负极形成SEI膜。该电容器的电压区间为2-4.2V。
实施例2：
采用刮涂法制备正极，材料组成为质量比8：1：1的活性物质(含有质量含量4wt％氮化锂的活性炭)、粘接剂聚偏氟乙烯、导电剂Super P；采用刮涂法制备负极，材料组成为质量比8：1：1的活性物质硬碳、粘接剂聚偏氟乙烯、导电剂Super P；1M的 LiPF6/EC:DEC(体积比1:1)为电解液，cellgard2400为隔膜组装锂离子超级电容器。通过首圈的充电，使得正极中的氮化锂分解，金属锂在负极形成SEI膜。
实施例3：
采用刮涂法制备正极，材料组成为质量比8：1：1的活性物质(含有质量含量6wt％氮化锂的活性炭)、粘接剂聚偏氟乙烯、导电剂Super P；采用刮涂法制备负极，材料组成为质量比8：1：1的活性物质硬碳、粘接剂聚偏氟乙烯、导电剂Super P；1M的 LiPF6/EC:DEC(体积比1:1)为电解液，cellgard2400为隔膜组装锂离子超级电容器。通过首圈的充电，使得正极中的氮化锂分解，金属锂在负极形成SEI膜。
对比例：
在活性炭正极中不加富锂化合物，采用刮涂法制备正极，材料组成为质量比8：1：1的活性物质活性炭、粘接剂聚偏氟乙烯、导电剂Super P；采用刮涂法制备负极，材料组成为质量比8：1：1的活性物质硬碳、粘接剂聚偏氟乙烯、导电剂Super P；1M的 LiPF6/EC:DEC(体积比1:1)为电解液，cellgard2400为隔膜组装锂离子超级电容器。在电压区间为2.8-4.2V内进行充放电测试。
性能测试结果与分析：从表一数据可看出，采用富锂氧化物氮化锂作为正极添加剂对负极进行预锂化可以明显改善锂离子超级电容器的首圈库伦效率，这将对全电池的能量密度有益。
表1不同预锂化程度的和没预锂化的锂离子超级电容器你首圈库伦效率对比

Claims (6)

1.一种锂离子超级电容器负极预嵌锂方法，其特征在于：
采用含有质量含量1-8％富锂化合物的正极活性材料制备正极，采用嵌锂负极活性材料制备负极，正极与可嵌锂的负极和隔膜组装锂离子超级电容器后置于一容器内，向容器内注入电解液，对锂离子超级电容器进行充电，使得正极中的富锂化合物分解，分解后的锂用于负极靠近隔膜的一侧表面形成SEI膜。
2.按照权利要求1所述负极预嵌锂方法，其特征在于：富锂化合物为氮化锂、叠氮化锂中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述负极预嵌锂方法，其特征在于：充电条件为恒流充电：充电电流0.1-2mA，时间为5-80h；正极活性材料与负极活性材料质量比(1-4):(1-3)。
4.按照权利要求1或3所述负极预嵌锂方法，其特征在于：正极活性材料为多孔碳材料或导电聚合物中的一种或二种以上；
多孔碳材料为活性炭纤维、活性炭粉末、碳纳米管、石墨烯中的一种或二种以上；导电聚合物为聚苯胺、聚对苯、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物中的一种或二种以上；
嵌锂负极活性材料为软碳、硬碳、石墨、中间相碳微球、锂钛氧复合化合物、二氧化锡、氧化钼中的一种或二种以上；
电解液为以LiClO4、LiPF6、LiBF4中的一种或二种以上锂盐的有机溶液。
5.按照权利要求4所述负极预嵌锂方法，其特征在于：
电解液的溶剂为EC和DEC(体积比为1:1)，电解液中锂盐浓度为1mol/L。
6.按照权利要求1所述负极预嵌锂方法，其特征在于：所使用的隔膜为celgard2400。
CN201711237034.2A 2017-11-30 2017-11-30 一种锂离子超级电容器负极预嵌锂方法 Pending CN109859959A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711237034.2A CN109859959A (zh) 2017-11-30 2017-11-30 一种锂离子超级电容器负极预嵌锂方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711237034.2A CN109859959A (zh) 2017-11-30 2017-11-30 一种锂离子超级电容器负极预嵌锂方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109859959A true CN109859959A (zh) 2019-06-07

Family

ID=66887927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711237034.2A Pending CN109859959A (zh) 2017-11-30 2017-11-30 一种锂离子超级电容器负极预嵌锂方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109859959A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110518189A (zh) * 2019-10-23 2019-11-29 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种同时实现对正极材料预脱氧化、对负极材料预锂化的装置及方法
CN111509288A (zh) * 2020-05-27 2020-08-07 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种用于提高锂离子电池首次库伦效率和循环性能的补锂方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101252043A (zh) * 2007-04-25 2008-08-27 北京理工大学 一种锂离子超级电容器负极的预嵌锂方法
CN101414680A (zh) * 2007-10-19 2009-04-22 索尼株式会社 正极活性物质、正极和非水电解质二次电池
CN104037418A (zh) * 2013-03-05 2014-09-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极膜及其制备和应用
CN106797051A (zh) * 2014-06-12 2017-05-31 安普瑞斯股份有限公司 用于锂离子蓄电池的预锂化的溶液
US20170162859A1 (en) * 2014-02-18 2017-06-08 GM Global Technology Operations LLC Electrolytes and methods for using the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101252043A (zh) * 2007-04-25 2008-08-27 北京理工大学 一种锂离子超级电容器负极的预嵌锂方法
CN101414680A (zh) * 2007-10-19 2009-04-22 索尼株式会社 正极活性物质、正极和非水电解质二次电池
CN104037418A (zh) * 2013-03-05 2014-09-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极膜及其制备和应用
US20170162859A1 (en) * 2014-02-18 2017-06-08 GM Global Technology Operations LLC Electrolytes and methods for using the same
CN106797051A (zh) * 2014-06-12 2017-05-31 安普瑞斯股份有限公司 用于锂离子蓄电池的预锂化的溶液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YONGMING SUN, ET AL: "Stabilized Li3N for efficient battery cathode prelithiation", 《ENERGY STORAGE MATERIALS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110518189A (zh) * 2019-10-23 2019-11-29 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种同时实现对正极材料预脱氧化、对负极材料预锂化的装置及方法
CN110518189B (zh) * 2019-10-23 2020-02-14 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种同时实现对正极材料预脱氧化、对负极材料预锂化的装置及方法
CN111509288A (zh) * 2020-05-27 2020-08-07 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种用于提高锂离子电池首次库伦效率和循环性能的补锂方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cheng et al. Implantable solid electrolyte interphase in lithium-metal batteries
Komaba et al. Influence of manganese (II), cobalt (II), and nickel (II) additives in electrolyte on performance of graphite anode for lithium-ion batteries
CN103238239B (zh) 可充电的电化学储能装置
CN104272523B (zh) 一种锌离子可充电电池及其制造方法
CN106784629A (zh) 一种锂金属电池负极界面修饰方法
CN107104249A (zh) 锂离子电池充电方法
CN104795543B (zh) 一种凹凸棒基硫复合材料及其制备方法和储能应用
CN103367791B (zh) 一种新型锂离子电池
CN106848201A (zh) 一种钠离子电池正极片、电池及其制备方法
CN105355877A (zh) 一种石墨烯-金属氧化物复合负极材料及其制备方法
CN113113235B (zh) 一种钠离子电容器及其负极预钠化方法
CN110010373B (zh) 一种电极嵌锌处理方法及其在电池型超级电容器制备中的应用
CN109286013A (zh) 一种包覆聚酰胺有机物层的锂离子电池高压富锂锰基正极材料及其包覆改性方法和应用
CN109659140A (zh) 锂离子超级电容器负极预嵌锂方法
CN106876694A (zh) 用于锂离子电池的活性材料的新的预处理方法
CN110246699A (zh) 一种锂离子电容器的正极电极片、锂离子电容器及其负极预嵌锂方法
CN111304679B (zh) 一种电化学离子提取法电解制备高纯六氟磷酸锂的装置和方法
Tsai et al. Effect of different electrolytes on MnO2 anodes in lithium-ion batteries
CN101351921A (zh) 非水电解质电池、其制造方法及其使用方法
CN105633464A (zh) 一种含硼酸三甲酯添加剂的高压功能电解液及其制备与应用
CN109859959A (zh) 一种锂离子超级电容器负极预嵌锂方法
CN105489884B (zh) 化学还原氧化石墨烯/镁改善镍钴锰酸锂电化学性能的方法
Zhou et al. A multifunctional protective layer with biomimetic ionic channel suppressing dendrite and side reactions on zinc metal anodes
CN204156012U (zh) 一种碳铝复合材料负极及二次铝电池
Jiao et al. Stable Na-organosulfide batteries enabled by an in-situ constructed protective interphase

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190607

RJ01 Rejection of invention patent application after publication