CN101351921A - 非水电解质电池、其制造方法及其使用方法 - Google Patents

非水电解质电池、其制造方法及其使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101351921A
CN101351921A CNA2006800503199A CN200680050319A CN101351921A CN 101351921 A CN101351921 A CN 101351921A CN A2006800503199 A CNA2006800503199 A CN A2006800503199A CN 200680050319 A CN200680050319 A CN 200680050319A CN 101351921 A CN101351921 A CN 101351921A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
potential
lithium
nonaqueous electrolyte
electrolyte battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800503199A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101351921B (zh
Inventor
小园卓
田中一郎
山手茂树
津村直宏
片山祯弘
温田敏之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
Yuasa Battery Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yuasa Battery Corp filed Critical Yuasa Battery Corp
Publication of CN101351921A publication Critical patent/CN101351921A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101351921B publication Critical patent/CN101351921B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明提供一种非水电解质电池，其负极具有在相对于锂电位为1.2V以上的电位下锂离子进行吸附/脱附的负极活性物质，能够抑制的非水电解质电池的气体产生。其特征在于，非水电解质电池具有包含电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极和负极，所述负极具有相对于锂电位为1.2V以上的电位下，锂离子进行吸附/脱附的负极活性物质，在所述的非水电解质电池中，所述负极在其表面存在具有碳酸酯结构的10nm以上的涂膜，且该非水电解质电池在相对于锂电位为比0.8V高的负极电位区域中使用。此外，在具有同样非水电解质、正极和负极(负极活性物质)的非水电解质电池的制造方法中，在初期循环时，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，从而在上述负极表面存在具有碳酸酯结构的涂膜。

Description

非水电解质电池、其制造方法及其使用方法
技术领域
本发明涉及能抑制气体产生，减小体积变化的非水电解质电池。
背景技术
近年来，作为能量密度高的电化学仪器，以锂离子二次电池为代表的非水电解质电池实现了实用化。通常的锂离子二次电池，采用由过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极，由碳作为负极活性物质的负极，并使用LiPF6等锂盐作为电解质盐、碳酸酯类等有机溶剂作为非水溶剂。然而，碳材料会导致大部分的锂离子的吸附/脱附的电位比非水溶剂的还原分解电位较低，因此，在提高能量密度的同时，也存在寿命、高温特性等中的问题。
作为上述课题的解决方法，提出了在比非水溶剂的还原分解电位高的电位下使得锂离子的吸附/脱附的负极活性物质。作为负极活性物质使用在1.5V附近引起锂离子的吸附/脱附的钛酸锂(参见专利文献1)。使用这些负极的锂离子电池具有非常优异的寿命、高温特性等，还有大量的论文、学术会议发表(参见非专利文献1)、产品化(纽扣型锂离子二次电池(SONY)等)。此外，近年来，在可靠性优异的电容中，还研究了作为用于提高能量密度的负极材料的钛酸锂。
专利文献1：特许3502118号公报
非专利文献1：Journal of Power Sources 146(2005)636～639
然而，使用这些钛酸锂作为负极活性物质的非水电解质电池存在产生气体的问题。这在电池罐非常牢固的纽扣电池和圆筒型电池中很难发生问题，但在扁平型电池、在外装体中使用金属树脂层叠薄膜的电池等中，容易产生电池膨胀的问题。作为其解决方法，提出了通过使作为导电剂的碳物质最优化而能抑制气体产生(参见专利文献2)。
专利文献2：特开2005-100770号公报
此外，在专利文献3中，对于使用钛酸锂作为负极活性物质的非水电解质二次电池的问题点，记载了：“发现作为负极活性物质使用钛酸锂，作为导电剂使用碳物质的非水电解质二次电池，在高温环境下发生碳物质与电解液的反应，产生过量的气体，因此，高温贮藏特性、高温循环特性等各种高温特性劣化。然而，在使用负极活性物质中吸附/放出锂的碳材料的非水电解质二次电池中，不会产生该问题。对两者进行比较研究的结果如下。充放电循环中，在负极活性物质是碳材料的情况下，碳材料的表面被涂膜覆盖，而在负极活性物质是钛酸锂的情况下，钛酸锂和碳物质的表面没有被涂膜覆盖。因此，认为涂膜能抑制由于碳材料与电解液的反应而产生气体。涂膜在负极电位相对于Li金属为约0.8V(以后的电位没有特别说明的话，是指相对于Li金属电位的值。)以下形成，特别优异的涂膜是在负极电位为约0.4V～0.5V下形成。能吸附/放出锂的碳材料的Li吸附放出电位的范围为约0.1V～约0.9V，在初次充电时，负极电位降低至0.1V附近。因此，负极电位为约0.8V以下，碳材料与电解液反应，形成涂膜，然后，碳材料稳定存在。另一方面，认为钛酸锂的Li吸附放出电位的范围为约1.3V～约3.0V，不会形成涂膜。因此，以钛酸锂为代表的Li吸附放出电位是相对于金属锂的电位比1V高的负极活性物质，在表面上不会形成涂膜，无法抑制由于导电剂的碳物质和非水电解质的反应产生气体”(段落0014～0017)，因此，在使用相对于锂电位为1.2V以上的电位下，锂离子发生吸附/脱附的钛酸锂等负极活性物质的情况下，认为在负极表面不会形成涂膜。
此外，在该文献中，记载了“本发明人进行了精心的研究，结果发现，通过包含具有钛酸锂和碳物质的负极和链状亚硫酸酯的非水电解质，从而能在负极表面形成离子传导性优异的优质涂膜，可以实现高温特性和大电流特性优异的非水电解质二次电池”(段落0018)，还公开了该涂膜具有碳酸酯结构(段落0031、0033、0114、0123)，但没有明确要具体形成多厚的涂膜，且为了形成涂膜，必须使用含有链状亚硫酸酯这样特定化合物的非水电解质。
专利文献3：特开2005-317508号公报
在专利文献4中，与上述同样，对于在负极活性物质中使用钛酸锂的非水电解质二次电池的问题点，记载了“在使用负极活性物质中采用钛酸锂的非水电解质二次电池作为携带机器的主电源的情况下，尤其没有问题，但在该非水电解质二次电池用作工作电压为3.0V左右的存储备用电源的情况下，存在电池特性降低这样的问题。其理由认为是由于在使用上述非水电解质二次电池作为携带机器的主电源的情况下，在充电时，上述负极以锂金属为基准充电至0.1V附近，因此在该负极的表面形成离子传导性良好的涂膜，通过该涂膜抑制负极与非水电解液发生反应，防止非水电解液的分解和负极的结构被破坏。相反，在使用该非水电解质二次电池作为工作电压为3.0V前后的存储备用电源的情况下，由于长期维持3.0V左右的恒定电压状态并在1～5μA左右的微小电流下充电，上述负极以锂金属为基准仅能充电至0.8V附近，因此，不会在负极的表面形成如上述的涂膜，负极与非水电解液发生反应，非水电解液分解，负极的结构被破坏”(参见段落0006～0007)，记载了如果将在负极活性物质中使用钛酸锂的非水电解质二次电池以锂金属为基准充电至0.1V附近，则通过在负极表面形成的涂膜能抑制负极与非水电解液的反应，但对充电至0.1V附近、在负极表面形成涂膜的电池在相对于锂电位为比0.8V高的负极电位区域中使用没有记载，相反，在相对于锂电位比0.8V高的负极电位的区域中使用的电池以在负极表面没有形成涂膜为前提，因此，本领域技术人员无法容易地想到将在负极表面形成涂膜的电池在相对于锂电位比0.8V高的负极电位的区域中使用，因为他们认为是不利的。
此外，在本说明书的实施例中，如后所述，在将负极表面形成涂膜的电池在相对于锂电位比0.2V高的负极电位的区域中使用的情况下，无法充分抑制气体产生，抑制电池膨胀，因此无法预测通过将在负极表面形成涂膜的电池在相对于锂电位比0.8V高的负极电位的区域中使用，能显著抑制气体产生、电池膨胀。
此外，在该文献中，如其所记载的“在正极中的正极活性物质中使用LiMnxNiyCozO2(x+y+z＝1、0≤x≤0.5、0≤y≤1、0≤z≤1)表示的锂过渡金属复合氧化物的情况下，如果上述负极活性物质相对于该正极活性物质的质量比为0.57～0.95，则在3.0V前后的恒定电压状态下维持并充电的情况下，负极中充电终止时的电压以锂金属基准计为0.8V附近，能抑制非水电解液与负极反应而分解，破坏负极的结构......”(段落0022)，“负极中充电终止时的电压以锂金属基准计在0.8V附近，”，因此如上述该文献的段落0007，没有在负极表面形成涂膜，基于该文献的记载，本领域技术人员并不会容易地想到在负极表面形成涂膜，抑制气体产生。
专利文献4：特开2005-317509号公报
发明内容
如后述实施例所示，即使将导电剂最佳化也不能充分抑制气体产生。推测在使用钛酸锂作为负极活性物质的锂离子二次电池的气体产生至少与钛酸锂相关，认为不改善钛酸锂负极，就不能充分抑制。
本发明的课题是抑制非水电解质电池的气体产生，该非水电解质电池的负极具有在比锂电位高1.2V以上的电位下，锂离子进行吸附/脱附的负极活性物质。
本发明为了解决上述课题，采用以下方法。
(1)一种非水电解质电池，其特征在于，其具有包含电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极和负极，所述负极具有在比锂电位高1.2V以上的电位下，锂离子进行吸附/脱附的活性物质，在这样的非水电解质电池中，上述负极在其表面具有10nm以上的具有碳酸酯结构的涂膜，且该非水电解质电池在相对于锂电位为比0.8V高的负极电位区域中使用。
(2)如上述(1)的非水电解质电池，其特征在于，上述具有碳酸酯结构的涂膜厚度为20nm以上。
(3)如上述(1)或(2)的非水电解质电池，其特征在于，上述负极活性物质是尖晶石型钛酸锂。
(4)如上述(1)～(3)任一项的非水电解质电池，其特征在于，在使用非水电解质电池前，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，从而使上述负极表面存在具有碳酸酯结构的涂膜。
(5)如上述(4)的非水电解质电池，其特征在于，形成这样的电池设计，即在负极电位相对于锂电位为0.8V以下时，相对于锂电位，正极电位为4.5V以下。
(6)如上述(1)～(5)任一项的非水电解质电池，其特征在于，在上述负极活性物质中，存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。
(7)如上述(1)～(6)任一项的非水电解质电池，其特征在于，上述负极的集电体是铜、镍或它们的合金。
(8)一种非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述非水电解质电池具有包含电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极和负极，所述负极具有在比锂电位高1.2V以上的电位下，至少能吸附锂离子的活性物质；在所述非水电解质电池的制造方法中，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，从而使上述负极表面存在具有碳酸酯结构的涂膜。
(9)如上述(8)非水电解质电池的制造方法，其特征在于，上述具有碳酸酯结构的涂膜厚度为10nm以上。
(10)如上述(8)或(9)非水电解质电池的制造方法，其特征在于，上述负极活性物质是尖晶石型钛酸锂。
(11)如上述(8)～(10)任一项非水电解质电池的制造方法，其特征在于，通过在初期循环时，使充电电压比使用时高，从而将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下。
(12)如上述(11)非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在负极电位相对于锂电位为0.8V以下时，相对于锂电位，正极电位为4.5V以下。
(13)如上述(8)～(11)任一项非水电解质电池的制造方法，其特征在于，通过在初次循环时，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，从而在上述负极活性物质中，存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。
(14)一种非水电解质电池的使用方法，其特征在于，将上述(1)～(7)的非水电解质电池在相对于锂电位为0.8V以下的区域中使用。
在本发明中，所谓“在比锂电位高1.2V以上的电位下，锂离子进行吸附/脱附的活性物质”，是指“锂离子的吸附/脱附反应在比1.2V低的电位下基本不会发生，只在相对于锂电位为1.2V以上的电位下进行的活性物质”，更具体地说，是“在比锂电位高1.2V以上的电位下，锂离子的吸附/脱附伴随着每单位重量活性物质至少为100mAh/g以上的电化学容量而进行的活性物质”。
在使用于1.2V的电位下吸附/脱附锂离子的负极活性物质的现有非水电解质电池中，非水电解质电池在比较高的电位区域下使用，因此非水溶解难以还原分解，在负极表面不会存在具有碳酸酯结构的涂膜，或者非常少，但本发明的非水电解质电池如上述(1)，通过电化学、化学、物理处理方法等，能预先在该负极表面存在具有一定厚度的碳酸酯结构。
此外，如上述(4)、(5)、(7)、(10)、(11)，其特征在于，通过电化学处理方法，能在上述负极表面存在具有碳酸酯结构的涂膜。
另外，本发明中所谓的“初期循环”，是指在非水电解质电池的制造工序中进行的充放电。
本发明的非水电解质电池作为负极，使用具有在相对于锂电位为1.2V以上的电位下，锂离子进行吸附/脱附的负极活性物质，在其负极表面，存在具有一定厚度的碳酸酯结构的涂膜，因此能抑制气体产生，具有优异性能的非水电解质电池。
附图说明
图1是表示实施例电池4中所用负极活性物质自旋-晶格驰豫时间(T1)的测定谱线的图。
图2是表示实施例电池4中所用负极活性物质自旋-晶格驰豫时间(T1)分析结果的图(假定存在具有一个驰豫时间的Li的情况)。
图3是表示实施例电池4中所用负极活性物质自旋-晶格驰豫时间(T1)分析结果的图(假定存在具有二个不同驰豫时间的Li的情况)
具体实施方式
以下，对正极、负极、隔膜、非水电解质进行说明。
首先，作为正极活性物质，没有任何的限定，可以列举各种氧化物、硫化物等。可以列举例如二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2)、锂过渡金属复合氧化物(例如LixNiCoyMn1-y-zO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2 -yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、矾氧化物(例如V2O3)等。此外，还可以列举聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫醚类聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有机材料和无机材料。
作为正极的导电剂，可以列举例如乙炔黑、碳黑、石墨等。作为粘合剂，可以列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟类橡胶等。
作为正极的集电体，可以列举例如铝或铝合金。
作为负极活性物质，可以列举在相对于锂电位为1.2V以上的电位下，锂离子进行吸附/脱附的物质。可以使用例如氧化钼、硫化铁、硫化钛、钛酸锂等。特别优选以化学式Li4+xTi5O12(0≤x≤3)表示、具有尖晶石型结构的钛酸锂。
作为负极的导电剂，可以列举例如乙炔黑、碳黑、石墨等。作为粘合剂，可以列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟类橡胶等。
作为负极的集电体，由于铝在0.4V以下的电位下会与锂合金化，因此优选选择不会与锂合金化的金属或与该金属的合金，作为该金属或合金，可以列举铜、镍或它们的合金。
在本发明中，为了防止由于产生气体导致的非水电解质电池膨胀，重要的是在负极表面存在具有碳酸酯结构且具有一定厚度的涂膜。
该涂膜如以下实施例中所示，可以通过电化学处理方法形成，也可以通过化学、物理处理方法等形成。本发明可以根据正极活性物质的种类采用。
为了防止非水电解质电池的膨胀，涂膜的厚度优选为10nm以上，更优选为20nm以上。
在通过电化学处理方法，在负极表面形成具有碳酸酯结构涂膜的情况下，在使用非水电解质电池前(初期循环时)，可以采用至少一次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下。
本发明的非水电解质电池可以在相对于锂电位比0.8V高的负极电位区域下使用，通过在初期循环时，使充电电压比使用时高，从而能将负极电位降低至相对于锂电位比0.8V低。
通过使负极电位相对于锂电位比0.8V低，从而能通过具有碳酸酯结构的非水溶剂的还原分解，容易地在负极表面存在具有碳酸酯结构的涂膜，因此优选为0.8V以下，更优选为0.3V以下。
上述方法可以通过使非水电解质的溶剂包含具有碳酸酯结构的非水溶剂来实现。
此外，还可以通过另外准备的电池来进行负极的涂膜形成工序，构成电极群。
此外，通过使负极电位相对于锂电位比0.8V低，如后所述，从而在负极活性物质中，存在固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂，如后所述，这是在现有非水电解质电池中没有发现的锂的存在方式。
作为隔膜，可以列举例如包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔薄膜、合成树脂制的无纺布。
作为电解质盐，可以列举例如过氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷锂、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐。
作为非水溶剂(有机溶剂)，可以列举例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯、四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋喃(2MeTHF)等环状醚、二甲氧基乙烷(DME)等链状醚、γ-丁内酯(BL)乙腈(AN)、环丁砜(SL)等。作为非水电解质，还可以使用含有锂离子的常温熔融盐。
以下，通过列举实施例和比较例对本发明进行详细说明，但这些并不对本发明进行任何限定。
实施例I
作为非水电解质电池，制备以下的比较例电池1～4和实施例电池1～3。
比较例电池1
正极的制备
向N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入作为正极活性物质的90质量％锂过渡金属复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粉末、5质量％乙炔黑、5质量％聚偏氟乙烯(PVdF)，混合形成浆料，在由20μm的铝箔构成的集电体的两面涂布该浆料，使电极密度为26mg/cm2(不包括集电体)后，干燥，挤压，从而制备正极。
负极的制备
在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入作为正极活性物质的85质量％尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末、7质量％乙炔黑(AB)、8质量％聚偏氟乙烯(PVdF)，混合形成浆料，在由10μm的铜箔构成的集电体的两面涂布该浆料，使电极密度为27mg/cm2(不包括集电体)后，干燥，挤压，从而制备负极。
非水电解质的制备
在非水电解质中，在以相同体积比混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯中，以1mol/l的浓度中溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)。
电池的制备
将上述正极、聚乙烯制的多孔隔膜和上述负极卷曲成扁平状，形成电极群。在高49.3mm、宽33.7mm、厚5.17mm的铝制电池罐中收容上述电极群。真空注入3.5g上述非水电解质，在25℃下放置60分钟。然后，进行“初期循环”。即，在25℃下、电流值100mA、电压2.5V的恒定电流恒定电压下充电20小时，放置30分钟后，在电流值100mA、终止电压1.0V的恒定电流下放电。该电池2.5V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.0V，负极电位为约1.5V。重复3次上述充放电。然后，密封电池罐。由此制备比较例电池1。制备后，在与该电池初期循环相同的条件下进行1个循环的充放电。
比较例电池2
除了在非水电解质中，使用在以相同体积比混合碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中，以1mol/l的浓度溶解六氟化锂(LiPF6)的物质以外，与比较例电池1同样制备比较例电池2，进行完成后的充放电。
比较例电池3
除了作为负极的导电剂，使用焦炭(面间隔(d002)为0.350nm，c轴方向的结晶子尺寸(Lc)：2nm)以外，与比较例电池2同样制备比较例电池3，进行完成后的充放电。
比较例电池4
除了负极涂布量改变为21mg/cm2(不包括集电体)，“初期循环”中的充电电压改变为4.1V以外，与比较例电池2同样制备比较例电池4。该电池4.1V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.3V，负极电位为约0.2V。制备后，在与该电池初期循环相同的条件下进行1个循环的充放电。
实施例电池1
除了负极涂布量改变为21mg/cm2(不包括集电体)，“初期循环”中的充电电压改变为4.1V以外，与比较例电池1同样制备实施例电池1。该电池4.1V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.3V，负极电位为约0.2V。制备后，除了充电电压变为2.5V以外，在与该电池初期循环相同的条件下，进行1个循环的充放电。该电池2.5V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.0V，负极电位为约1.5V。
实施例电池2
与比较例电池4同样制备实施例电池2。制备后，除了充电电压变为2.5V以外，在与该电池初期循环相同的条件下，进行1个循环的充放电。该电池2.5V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.0V，负极电位为约1.5V。
实施例电池3
除了负极涂布量改变为23mg/cm2(不包括集电体)，“初期循环”中的充电电压改变为4.3V以外，与实施例电池2同样制备实施例电池1。除了充电电压变为2.7V以外，在与该电池初期循环相同的条件下，进行1个循环的充放电。该电池4.3V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.5V，负极电位为约0.2V，2.7V充电结束时正极电位相对于锂电位为约4.2V，负极电位为约1.5V。
对于比较例电池1～4和实施例电池1～3，在表1中汇总示出使用时的充电电压和该该电压时的正/负极电位(vs.Li/Li+)以及初期循环时(电池封口前)的充电电压(V)和该电压时的正/负极电位(vs.Li/Li+)。
准备多个比较例电池1～4和实施例电池1～3的完成后的电池(初期循环后封口的电池)，通过进行20小时的恒定电流恒定电压充电，将充电深度(SOC)调整为100％。在该恒定电流恒定电压充电下，温度为25℃，充电电流为100mA，充电电压采用在表1中示出的各个电池使用时充电电压的值。然后，测定全部电池中央部分厚度，将各个电池分别放入25℃的恒温槽，放置2周。放置后，取出全部电池，在25℃下放置1天后，再次测定全部电池的中央部分厚度。
另一方面，分别准备比较例电池1～4和实施例电池1～3的各个电池(初期循环后的电池)，取出负极板，通过X射线光电子分光分析装置(XPS)观察负极表面，分析成分并测定具有碳酸酯结构的涂膜厚度。在表1中一并示出测定涂膜的厚度(nm)。
表1
Figure A20068005031900141
○+0.0～+0.1mm
△+0.1～+0.3mm
×+0.3mm以上
由表1发现，在初期循环时，充电结束的负极电位相对于锂电位为0.2V(0.8V以下)，使用时充电结束的负极电位相对于锂电位为1.5V(比0.8V高)，负极表面的涂膜厚度为20nm(10nm以上)的电池(实施例电池1～3)使用相同负极导电剂的情况下，与初期循环时，充电结束的负极电位相对于锂电位为1.5V的电池(比较例电池1、2)相比，能显著抑制电池厚度增加。
然而，如比较例电池4，即使在使用时，充电结束的负极电位仍为0.2V，则无法充分抑制电池厚度增加。因此，为了抑制电池厚度增加，优选如实施例电池1、2，在负极电位为相对于锂电位比0.8V高的区域(约1.5V)下使用。
此外，在作为导电剂，使用焦炭的情况下(比较例电池3)，与使用乙炔黑的情况(比较例电池2)相比，初期循环时，充电结束的负极电位相对于锂电位为1.5V，也仅能部分抑制电池厚度增加，是不充分的。
如表1所示，在初期3次循环中，在1.5V下使用的负极板(钛酸锂)表面上，观察到部分5nm左右非常薄的涂膜，相反，在0.2V下使用的负极板(钛酸锂)表面上，在整个面上至少存在包含具有碳酸酯结构的成分、20nm以上的涂膜，此外，确认不存在不具有表面涂膜的钛酸锂。
另外，XPS测定通过在试样上照射X射线，观察其跳返(rebounding)的数据而进行的，X射线的最小入射深度为10nm，因此在测定开始时，涉及10nm以内表层部分的信息，得到的是平均化的数据。
在表1的“5nm”的试样(比较例电池1和2)中，发现从测定开始时已经发现具有碳酸酯结构涂膜的信息和活性物质的信息，因此，得知涂膜的厚度不足10nm，此外，由两者信息的强度比推测为5nm左右。
此外，对于比较例电池3、实施例电池1、2，由测定开始时的数据，发现没有活性物质的信息，仅发现具有碳酸酯结构的涂膜信息，得知涂膜的厚度为10nm以上，然后，通过Ar溅射，以每1分钟2nm的速度剥离试样并继续测定，通过从剥离开始记录是否混合活性物质的信息，从而求出涂膜厚度。
实施例II
作为非水电解质电池，制备以下的实施例电池4和比较例电池5、6。
实施例电池4
与实施例电池2同样制备实施例电池4，完成后，进行充放电。然后，如下所示，进行进行固体Li-NMR测定，求出自旋-晶格驰豫时间(T1)。
固体Li-NMR测定
在氩气箱内将上述放电结束状态的电池解体，取出负极，从负极集电体上剥离负极合剂，用于固体高分解能7Li-NMR的测定。
固体高分解能7Li-NMR的测定使用Chemagnetics社CMX-300Infinity(7.05泰斯拉)，通过MAS(Magic Angle Spinning)法进行。测定条件是使用试样管径4mm的探针，室温(约25℃)，干燥氮气氛围下，共振频率数116.1996480MHz，试样旋转数13kHz。
在自旋-晶格驰豫时间(T1)的测定中，使用旋转恢复法。在本测定中，照射180°脉冲，使磁化的Z成分旋转，设定适当的等待时间，观察磁化的Z成分趋向平衡的恢复驰豫。
如果上述等待时间分成几个阶段变化，则获得与该等待时间对应的谱线。作为一例，对于实施例电池4，在图1中，示出改变上述等待时间而获得的谱线。如果将观测的峰顶的峰强度相对于等待时间绘图，则能获得驰豫曲线，如果用于观测的试样是由具有各种自旋-晶格驰豫时间(T1)的n个相成分构成的多成分体系，缓和曲线就可以如下式所示。
< X 0 > j = { &Sigma; i = 1 n Ai &times; exp ( - t / T 1 i ) }
其中，<X0>j：第j数据中谱线的峰强度，n：成分数量，Ai：第i成分的峰强度，t：等待时间，T1i：第i成分的自旋-晶格驰豫时间。
为了确定n、Ai、T1、i，通过单形法(simplex process)，将等待时间与峰强度的电进行非线性最优化。采用假定数个成分数，改变各成分自旋-晶格驰豫时间的值和其相对量的方法(通过直方图分析)。作为一例，对于实施例电池5，在图2中，示出作为n＝1分析的结果，在图3中，示出作为n＝2分析的结果。在作为n＝2分析的情况下，点与计算结果充分一致，认为n＝2(假定存在具有二个缓和时间的Li)。
比较例电池5
与比较例电池2同样制备比较例电池5，完成后，进行充放电。然后，与实施例电池4同样进行固体Li-NMR测定，求出自旋-晶格驰豫时间(T1)。
比较例电池6
除了负极活性物质改变为90质量％硬质碳粉末、10质量％聚偏氟乙烯，涂布量改变为20mg/cm2(不包含集电体)以外，与实施例电池2同样制备比较例电池6。该电池4.1V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.3V，负极电位为约0.2V。将该电池在25℃，100mA的电流值下，进行4.1V的恒定电流恒定电压充电20小时，放置30分钟后，在电流值100mA的电流值下，进行终止电压2.5V的恒定电流放电。该充放电循环进行总共3次。然后，与实施例电池4同样进行固体Li-NMR测定，求出自旋-晶格驰豫时间(T1)。
对于实施例电池4、比较例电池5、6，在表2中示出自旋-晶格驰豫时间(T1)的测定结果。
表2
Figure A20068005031900171
固体Li-NMR测定的结果是各试样均在0ppm附近观测到峰，显示在钛酸锂和硬质碳中所含的Li离子成分的峰的化学偏移基本相同，比较例电池6的硬质碳成分中所含的Li离子成分与钛酸锂中所含的Li离子成分相比，形成宽峰的形状。
对于自旋-晶格驰豫时间(T1)，如表2中所示，在作为负极活性物质使用钛酸锂，初期循环时充电结束的负极电位相对于锂电位为0.2V(0.8V以下)的实施例电池4中，确认存在峰位置为1～2ppm，自旋-晶格驰豫时间(T1)为7.68秒、1.08秒(1秒以上)这样大值的Li，相反，在初期循环时充电结束的负极电位相对于锂电位为1.5V的比较例电池5中，确认仅存在自旋-晶格驰豫时间(T1)为0.46秒、0.26秒这样不足1.00秒的Li。此外，在使用碳作为负极活性物质的情况下，即使初期循环时充电结束的负极电位相对于锂电位为0.2V，也不确认存在自旋-晶格驰豫时间(T1)大的Li。由此，自旋-晶格驰豫时间(T1)大的Li可以认为捕获了钛酸锂中存在的Li的一部分
Li的自旋-晶格驰豫时间(T1)大是指Li的运动性劣化，因此，推测通过进行初期循环时充电结束的负极电位相对于锂电位为0.2V的深度充电，从而使部分Li原子混入钛酸锂晶体较深的部位，结果，该Li原子周边的结晶结构发生微小变化，Li被包围而难以运动。
因此，还推测本发明的非水电解质电池通过采用在1.2V以上的电位下吸附/脱附锂离子，由此能部分含有难以运动的锂的负极活性物质，从而能抑制气体产生，显著抑制电池厚度增加。
此外，即使在作为非水电解质电池的负极活性物质，使用碳材料(碳)的情况下，也能通过使初期循环时充电结束的负极电位相对于锂电位为0.8V，从而在负极表面产生涂膜，与使用钛酸锂等在1.2V以上的电位下吸附/脱附锂离子的负极活性物质的非水电解质电池充电结束的负极电位相对于锂电位为0.8V以下的情况下相比，如上所述，锂(Li)的存在状态不同，因此两者可以明确区别。
此外，碳材料由于能在比非水介质的还原电位低的区域进行锂离子的吸附/脱附，因此在寿命、高温特性下存在限制。另一方面，钛酸锂由于能在比较高的区域进行锂离子的吸附/脱附，因此在寿命、高温特性的方面具有压倒性的优势。
工业上的可利用性
本发明的非水电解质电池能抑制气体产生，抑制电池厚度增加，因此可以用作扁平型电池或在外包装体中使用金属树脂层叠体薄膜的电池等。

Claims (14)

1.一种非水电解质电池，其特征在于，具有包含电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极和负极，所述负极具有在比锂电位高1.2V以上的电位下锂离子进行吸附/脱附的活性物质，所述负极在其表面具有厚度10nm以上的具有碳酸酯结构的涂膜，且该非水电解质电池在比锂电位高0.8V的负极电位区域中使用。
2.如权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述具有碳酸酯结构的涂膜厚度为20nm以上。
3.如权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述负极活性物质是尖晶石型钛酸锂。
4.如权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，在使用非水电解质电池前，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，从而使所述负极表面存在具有碳酸酯结构的涂膜。
5.如权利要求5所述的非水电解质电池，其特征在于，形成这样的电池设计，即，在负极电位相对于锂电位为0.8V以下时，相对于锂电位，正极电位为4.5V以下。
6.如权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，在所述负极活性物质中，存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。
7.如权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述负极的集电体是铜、镍或它们的合金。
8.一种非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述非水电解质电池具有包含电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极和负极，所述具有在比锂电位高1.2V以上的电位下，锂离子进行吸附/脱附的活性物质的负极，在所述非水电解质电池的制造方法中，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，从而使所述负极表面存在具有碳酸酯结构的涂膜。
9.如权利要求8所述非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述具有碳酸酯结构的涂膜厚度为10nm以上。
10.如权利要求8所述非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述负极活性物质是尖晶石型钛酸锂。
11.如权利要求8所述非水电解质电池的制造方法，其特征在于，通过在初期循环时使充电电压比使用时高，从而将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下。
12.如权利要求11所述非水电解质电池的制造方法，其特征在于，形成这样的电池设计，即，在负极电位相对于锂电位为0.8V以下时，相对于锂电位正极电位为4.5V以下。
13.如权利要求8～12任一项所述非水电解质电池的制造方法，其特征在于，通过在初次循环时，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，从而在所述负极活性物质中，存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。
14.一种非水电解质电池的使用方法，其特征在于，将权利要求1～7所述的非水电解质电池在相对于锂电位为0.8V以下的区域中使用。
CN2006800503199A 2005-12-02 2006-12-01 非水电解质电池的使用方法 Expired - Fee Related CN101351921B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005349062 2005-12-02
JP349062/2005 2005-12-02
PCT/JP2006/324500 WO2007064046A1 (ja) 2005-12-02 2006-12-01 非水電解質電池、その製造方法及び使用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101351921A true CN101351921A (zh) 2009-01-21
CN101351921B CN101351921B (zh) 2011-04-13

Family

ID=38092371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800503199A Expired - Fee Related CN101351921B (zh) 2005-12-02 2006-12-01 非水电解质电池的使用方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8133617B2 (zh)
JP (1) JP5338074B2 (zh)
CN (1) CN101351921B (zh)
WO (1) WO2007064046A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102055020A (zh) * 2010-07-22 2011-05-11 中信国安盟固利动力科技有限公司 解决以钛酸锂为负极的动力锂离子电池胀气问题的方法
CN102082300A (zh) * 2009-11-27 2011-06-01 三星Sdi株式会社 制造锂二次电池的方法
CN105474450A (zh) * 2013-09-05 2016-04-06 石原产业株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5228393B2 (ja) * 2007-07-31 2013-07-03 株式会社Ｇｓユアサ リチウムイオン二次電池
KR101117698B1 (ko) * 2009-11-19 2012-02-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 제조 방법
EP3001496A4 (en) 2013-05-22 2016-10-12 Ishihara Sangyo Kaisha METHOD FOR PRODUCING A SECONDARY BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE
FR3009896A1 (fr) 2013-08-20 2015-02-27 Commissariat Energie Atomique Electrolyte liquide pour accumulateur au lithium-ion, accumulateur au lithium-ion et procede de charge d'un accumulateur lithium-ion
DE102014109237A1 (de) 2014-07-02 2016-01-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Lithium-Ionen-Batterie mit reduzierter Gasentwicklung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57152669A (en) * 1981-03-18 1982-09-21 Sanyo Electric Co Ltd Chargeable organic electrolyte battery
JP3555124B2 (ja) 1996-01-19 2004-08-18 日本電池株式会社 リチウムイオン電池
JP2000348725A (ja) * 1999-06-08 2000-12-15 Toyota Motor Corp リチウムイオン２次電池
JP4159212B2 (ja) * 1999-11-12 2008-10-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4752085B2 (ja) * 2000-02-01 2011-08-17 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用負極
JP4729774B2 (ja) * 2000-02-28 2011-07-20 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用負極材料の製造方法
JP4236427B2 (ja) 2002-08-26 2009-03-11 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4346565B2 (ja) * 2004-03-30 2009-10-21 株式会社東芝 非水電解質二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102082300A (zh) * 2009-11-27 2011-06-01 三星Sdi株式会社 制造锂二次电池的方法
CN102082300B (zh) * 2009-11-27 2015-04-15 三星Sdi株式会社 制造锂二次电池的方法
CN102055020A (zh) * 2010-07-22 2011-05-11 中信国安盟固利动力科技有限公司 解决以钛酸锂为负极的动力锂离子电池胀气问题的方法
CN105474450A (zh) * 2013-09-05 2016-04-06 石原产业株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN105474450B (zh) * 2013-09-05 2019-04-16 石原产业株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101351921B (zh) 2011-04-13
US8133617B2 (en) 2012-03-13
US20090246604A1 (en) 2009-10-01
WO2007064046A1 (ja) 2007-06-07
JP5338074B2 (ja) 2013-11-13
JPWO2007064046A1 (ja) 2009-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101351909B (zh) 非水电解质电池及其制造方法
EP3719883B1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, and negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the same
JP3643825B2 (ja) リチウム２次電池用有機電解液及びこれを使用したリチウム２次電池
CN101351921B (zh) 非水电解质电池的使用方法
KR101626570B1 (ko) 정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지
JP5392449B2 (ja) 非水電解質電池及びその製造方法
CN100367561C (zh) 非水电解质二次电池
JPH0613110A (ja) 二次電気化学的電池と高黒鉛化炭素質電極材料へのアルカリ金属差込み方法
WO2009098977A1 (ja) 電解質および電池
JP2008091326A (ja) 非水電解質電池
KR101166281B1 (ko) 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말, 이를 구비한 전극, 및이차전지
JPH0997627A (ja) 非水電解液とリチウム二次電池
JP2007323958A (ja) 非水電解質電池及びその製造方法
JP2007052935A (ja) 非水電解質電池
JP6889751B2 (ja) デュアルイオン蓄電デバイス
US20080152995A1 (en) Cathode active material, cathode material having the cathode active material, secondary aqueous lithium-ion battery having the cathode material, and method for preparing the cathode active material
JPH08287950A (ja) 非水電解液とこれを用いたリチウム二次電池
JP2002050359A (ja) リチウム二次電池用正極材料の製造方法及びリチウム二次電池用正極材料
JP2018152158A (ja) 非水系蓄電素子の運転方法
JP5626709B2 (ja) 非水電解質電池
KR101244737B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JPH08293324A (ja) 非水電解液およびこれを用いたリチウム二次電池
EP4037031A1 (en) Secondary battery
JPH09306538A (ja) 非水溶媒電解液を有する二次電池
KR102167521B1 (ko) 금속 유기산염 함유 양극을 구비하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: GS YUASA CORP.

Free format text: FORMER OWNER: YUASA BATTERY CO LTD

Effective date: 20110516

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20110516

Address after: Kyoto Japan

Patentee after: GS YUASA INTERNATIONAL Ltd.

Address before: Kyoto Japan

Patentee before: GS YUASA Corp.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110413

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee