WO2007064046A1 - 非水電解質電池、その製造方法及び使用方法 - Google Patents

非水電解質電池、その製造方法及び使用方法 Download PDF

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Suguru Kozono
Ichiro Tanaka
Shigeki Yamate
Naohiro Tsumura
Yoshihiro Katayama
Toshiyuki Nukuda
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Gs Yuasa Corporation
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Definitions

  • Nonaqueous electrolyte battery method for producing the same and method for using the same
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery that suppresses gas generation and has a small volume change.
  • nonaqueous electrolyte batteries typified by lithium-ion 1- on secondary batteries have been put to practical use as electrochemical devices with high energy density.
  • Ordinary lithium ion secondary battery a positive electrode using a transition metal oxide as a positive electrode active material, negative electrode active material.
  • the negative electrode using carbon as the quality, lithium salts such as L i PF 6 is used as an electrolyte salt
  • an organic solvent such as force-bonnet type is used.
  • most lithium ion insertions and desorptions occur mainly in carbon materials at potentials lower than the reductive decomposition potential of nonaqueous solvents. As a result, energy density is high, but there are problems in life and high temperature characteristics.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3 5 0 2 1 1 8
  • Non-Patent Document 1 Journal of Power Sources 146 (2005) 636-639
  • these non-aqueous electrolyte batteries using lithium titanate as a negative electrode active material have a problem of causing gas generation. This is a point that is unlikely to be a problem with coin batteries and cylindrical batteries with extremely strong battery cans.
  • in flat batteries and batteries using metal resin laminate films as outer packaging It tends to be a problem as a battery swells.
  • gas generation can be suppressed by optimizing the carbonaceous material as a conductive agent (see Patent Document 2).
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 5-1 0 0 7 7 0
  • Patent Document 3 describes the problem of a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium titanate as a negative electrode active material.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries using lithium titanate as the negative electrode active material and carbonaceous material as the conductive agent generate a large amount of gas due to the reaction between the carbonaceous material and the electrolyte in a high temperature environment. It has been found that it is inferior to various high-temperature characteristics such as high-temperature cycle characteristics, etc. However, this problem arises in non-aqueous electrolyte secondary batteries using carbon materials that occlude and release lithium in the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is a carbon material
  • the surface of the carbon material is coated with a film
  • the negative electrode active material is titanic acid.
  • Lithium titanate for lithium it is considered that the film suppresses gas generation due to the reaction between the carbon material and the electrolyte, and the negative electrode potential of the film is lower than the Li metal potential.
  • About 0.8 V The following potential is the value relative to the Li metal potential unless otherwise specified.
  • a particularly good film is formed at a negative electrode potential of about 0.4 to 0.5 V.
  • the range of Li occlusion / release potential of the carbon material that occludes / releases lithium is about 0, 1 V or more and about 0.9 V or less, and the negative electrode potential drops to about 0.4 at the first charge. For this reason, when the negative electrode potential is about 0.8 V or less, the carbon material and the electrolytic solution react to form a film, and then the carbon material exists stably.
  • the range is about 1.3 V or more and about 3.0 V or less, and it is thought that no film is formed. Therefore, in a negative electrode active material in which the Li occlusion / release potential represented by lithium titanate is nobler than 1 V with respect to the potential of metallic lithium, a film is not formed on the surface, and carbon that is a conductive agent is used.
  • a negative electrode surface comprising a negative electrode containing lithium titanate and a carbonaceous material, and a non-aqueous electrolyte containing a chain sulfur dioxide. It was found that a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent high-temperature characteristics and large current characteristics can be realized by forming a high-quality film with excellent ion conductivity.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 5-3 1 7 5 0 8
  • Patent Document 4 describes the problem of a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium titanate as a negative electrode active material, as described above. ⁇ There is no particular problem when using a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium titanate as the negative electrode active material as the main power source of a portable device, but this non-aqueous electrolyte secondary battery has an operating voltage of 3,. There was a problem that the battery characteristics deteriorated when used as a power supply for memory backup at around 0 V.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery as described above is used as the main power supply of a portable device, there is a charge.
  • the negative electrode is charged to near 0.1 V with respect to the lithium metal, so that a film with good ion conductivity is formed on the surface of the negative electrode, and this negative electrode reacts with the nonaqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is separated.
  • this non-aqueous electrolyte secondary battery is used as a memory backup power source with an operating voltage of about 3.0 V, the negative electrode structure is not damaged.
  • Charging is performed with a minute current of about 1 to 5 A while maintaining a constant voltage state around 3.0 V for a long time, and the above negative electrode is charged only to around 0.8 V on the lithium metal basis.
  • the negative electrode and the nonaqueous electrolyte react with each other. Therefore, it is considered that the non-aqueous electrolyte is decomposed or the structure of the negative electrode is destroyed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2 005-3 1 7 5 09 Disclosure of Invention
  • the conductive agent is optimized, it is insufficient to suppress gas generation.
  • the gas generation of the lithium ion secondary battery is presumed to have occurred at least in relation to lithium titanate, and it is sufficient not to improve the lithium titanate negative electrode. It is thought that it cannot be suppressed.
  • An object of the present invention is to suppress gas generation in a nonaqueous electrolyte battery having a negative electrode active material in which lithium ions are inserted and desorbed at a potential of 1.2 V or more with respect to a lithium potential as a negative electrode.
  • the present invention employs the following means in order to solve the above problems.
  • the negative electrode has a film of 10 nm or more having a carbonate structure on its surface.
  • the non-aqueous electrolyte battery is characterized in that the non-aqueous electrolyte battery is used in a negative electrode potential region that is nobler than 0 ⁇ 8 V with respect to the lithium potential.
  • the film has a thickness of 20 nm or more.
  • the negative electrode potential was lowered to 0.8 V or less with respect to the lithium potential, and a film having a carbonate structure was present on the surface of the negative electrode.
  • the battery is characterized in that when the negative electrode potential becomes 0.8 V or less with respect to the lithium potential, the positive electrode potential becomes 4.5 V or less with respect to the lithium potential. 4) Non-aqueous electrolyte battery.
  • ⁇ spin-lattice relaxation time
  • Nonaqueous electrolyte including electrolyte salt and nonaqueous solvent, positive electrode and negative electrode having a negative electrode active material into which lithium ions are inserted and desorbed at a potential of 1.2 V or higher with respect to the lithium potential
  • the negative electrode potential is lowered to 0.8 V or less with respect to the lithium potential at least once during the initial cycle, and a film having a carbon dioxide structure is present on the surface of the negative electrode. This is a method for producing a nonaqueous electrolyte battery.
  • a non-aqueous electrolyte battery characterized in that the non-aqueous electrolyte battery of (1) to (7) is used in a region of a negative electrode potential nobler than 0.8 V with respect to the lithium potential.
  • a negative electrode active material in which lithium ions are inserted and desorbed at a potential of 1.2 V or more with respect to the lithium potential means that “lithium ion insertion” and desorption reactions are 1.2 V. It is an active material that rarely occurs at a lower potential and is exclusively used at a potential of 1.2 V or more with respect to the lithium potential. It is an active material in which lithium ion insertion / elimination reactions are performed with an electrochemical capacity of at least 10 OmAh / g or more per unit weight of the active material at a potential of V or higher.
  • non-aqueous electrolyte batteries that use negative electrode active materials in which lithium ions are inserted and desorbed at a potential of 2 V or higher, non-aqueous electrolyte batteries are used in a relatively noble potential region.
  • the nonaqueous solvent hardly undergoes reductive decomposition, and the coating film having a carbonate structure does not exist on the surface of the negative electrode, or very little, but the nonaqueous electrolyte battery of the present invention has the following structure (1): It is characterized in that a coating film having a carbonine structure having a certain thickness is previously present on the surface of the negative electrode by electrochemical, chemical, physical formulation or the like.
  • the “initial cycle” in the present invention refers to charging / discharging performed during the manufacturing process of the nonaqueous electrolyte battery. The invention's effect
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention has, as a negative electrode, a negative electrode active material into which lithium ions are inserted and desorbed at a potential of 1.2 V or more with respect to the lithium potential. Since a film having a carbonate structure having a certain thickness is used, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery that suppresses gas generation and has excellent performance. Brief description of the drawings.
  • FIG. 1 is a diagram showing a measurement spectrum of the spin-lattice relaxation time ( ⁇ ,) of the negative electrode active material used in Example Battery 4.
  • Fig. 2 is a diagram showing the analysis result of the spin-lattice relaxation time ( ⁇ ,) of the negative electrode active material used in Example Battery 4 (assuming that there is Li having a relaxation time of 1 ⁇ ). .
  • Fig. 3 is a diagram showing the analysis result of the spin-lattice relaxation time ( ⁇ ,) of the negative electrode active material used in Example Battery 4 (assuming that Li having two different relaxation times exists). .
  • the best mode for carrying out the invention is a diagram showing the analysis result of the spin-lattice relaxation time ( ⁇ ,) of the negative electrode active material used in Example Battery 4 (assuming that Li having two different relaxation times exists).
  • the positive electrode active material is not limited in any way, but includes various oxides and sulfides.
  • manganese dioxide (Mn_ ⁇ 2) iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium-manganese composite oxide (e.g., L i .Mn: 0 4 or 1 ⁇ i, Mn_ ⁇ 2), lithium nickel composite oxides (e.g.
  • L i, N I_ ⁇ 2) lithium cobalt composite oxide (L i, C O_ ⁇ 2), lithium nickel cobalt composite oxide (for example L i N i, ⁇ ⁇ C o y O 2), lithium-transition metal composite oxides (e.g., L i n i, C o y Mn ⁇ , ⁇ 2.), spinel type lithium-manganese-nickel composite oxide (L i, M n:.
  • polyaniline is a conductive polymer material such as polypyrrole, disulfide polymer material, ), Organic materials such as carbon fluoride, and inorganic materials.
  • the conductive agent for the positive electrode include acetylene black, carbon black, and black lead.
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.
  • the current collector of the positive electrode for example, aluminum or an aluminum alloy can be listed.
  • the negative electrode active material include those in which lithium ions are inserted and desorbed at a potential of 1.2 V or more with respect to the lithium potential.
  • molybdenum oxide, iron sulfide, titanium sulfide, lithium titanate, or the like can be used.
  • lithium titanate having a spinel structure represented by the chemical formula i T i 5 O ,: (0 ⁇ x ⁇ 3) is preferable.
  • Examples of the conductive agent for the negative electrode include acetylene black, carbon black, and black lead.
  • Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber. '
  • the negative electrode current collector aluminum is alloyed with lithium at a potential of 0.4 V or less, and therefore, it is preferable to select a metal that does not alloy with lithium or an alloy thereof.
  • the alloy include copper, nickel, and alloys thereof.
  • Such a film can be formed by an electrochemical formulation as shown in the following examples, but may also be formed by a chemical or physical formulation.
  • the present invention can be applied regardless of the type of the positive electrode active material.
  • the thickness of the coating is preferably 1 O nm or more, and more preferably 20 nm or more.
  • the negative electrode potential is set to 0. 0 relative to the lithium potential at least once before using the non-aqueous electrolyte battery (during the initial cycle).
  • the method of lowering to 8 V or less can be used.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is used in a negative electrode potential region higher than 0.8 V with respect to the lithium potential, but by making the charging voltage higher in the initial cycle than in use, The negative electrode potential can be lowered to 0.8 V or less with respect to lithium te :. ,
  • the negative electrode potential By setting the negative electrode potential to 0.8 V or less with respect to the lithium potential, it becomes easier to make a film having a carbonate structure on the negative electrode surface by reductive decomposition of a non-aqueous solvent having a force-bonded structure. It is preferably 0.8 V or less, and more preferably 0.3 V or less.
  • the above method can be realized when the nonaqueous electrolyte solvent includes a nonaqueous solvent having a carbonate structure.
  • the electrode group may be configured after the negative electrode film forming process is performed in a separately prepared cell.
  • the negative electrode active material has a spin-lattice relaxation time ( ⁇ ,) determined by solid-state Li-NMR measurement as described later.
  • Lithium is present for more than 1 second, which is a form of lithium that was not found in conventional nonaqueous electrolyte batteries, as will be described later.
  • the separator include polyethylene, polypropylene, cellulose, a porous film that still contains polyvinylidene fluoride (PVd F), and a synthetic resin nonwoven fabric.
  • electrolyte salts examples include lithium perchlorate (L i C 10, lithium hexafluorophosphate (L i PF 6 ), lithium tetrafluoroborate (L i BF, lithium arsenate hexafluoride (L i A s F.), Lithium trifluorometasulfonate (L i CF 3 SO :.), Bis trifluoromethylsulfonylimilithium [L i N (CFSO :):] And lithium salts.
  • Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (PMC), and methyl ethyl carbonate (ME C). ), Chain carbonates such as Jetyl carbonate (DEC), cyclic ethers such as Tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2Me THF), chain ethers such as Dimethoxetane (DME), ⁇ — Butyrolac ton
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (PMC), and methyl ethyl carbonate (ME C).
  • Chain carbonates such as Jetyl carbonate (DEC)
  • cyclic ethers such as Tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2Me THF), chain ethers such
  • NMP N_ Mechirupirori Dong
  • the non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (L i PF 6 ) at a concentration of 1 mol / liter in a mixed solvent in which ethylene carbonate and jetyl carbonate are mixed at the same volume ratio. Using.
  • the positive electrode, the polyethylene porous separator, and the negative electrode were wound into a flat shape to form an electrode group.
  • the pole group was housed in an aluminum battery case having a height of 49.3 mm, a width of 33.7 mm, and a thickness of 5.17 mm.
  • the nonaqueous electrolyte (3.5 g) was vacuum-injected and then allowed to stand at 25 ° C for 60 minutes.
  • an “initial cycle” was conducted. That is, at 25 ° C, a constant current / constant voltage charge with current value of 100 mA and voltage of 2.5 V was performed for 20 hours, and after standing for 30 minutes, current value of 1 0 ⁇ and end voltage of 1. OV A constant current discharge was performed.
  • Comparative Example Battery 2 was prepared in the same manner as Comparative Example Battery 1, and charging / discharging after the preparation was performed.
  • Comparative example except that acetylene black was used instead of acetylene black as a negative electrode conductive material (face spacing (d 0. 350 nm, c-axis direction crystallite size (L c): 2 nm)) Comparative Example Battery 3 was prepared in the same manner as Battery 2, and charging / discharging after the preparation was performed. (Comparative battery 4)
  • Comparative battery 4 was prepared in the same manner as Comparative battery 2, except that the negative electrode coating amount was 2 l mgZc m 2 (not including the current collector) and the charge voltage in the “initial cycle” was changed to 4. IV. did.
  • the positive electrode potential at the end of the 4.1 V charge of this battery was about 4.3 V with respect to the lithium potential, and the negative electrode potential was about 0.2 V. After fabrication, one cycle of charge / discharge was performed under the same conditions as the initial cycle of this battery.
  • Example battery 1 was prepared in the same manner as Comparative battery 1 except that the negative electrode coating amount was 21 mgZc m 2 (not including the current collector) and the charging voltage in the “initial cycle” was changed to 4. IV. did.
  • the positive electrode potential at the end of the 4.1 V charge of this battery was about 4.3 V with respect to the lithium potential, and the negative electrode potential was about 0.2 V.
  • the battery was charged and discharged for one cycle under the same conditions as the initial cycle, except that the charging voltage was set to 2.5 V.
  • the positive electrode potential at the end of the 2.5 V charge of this battery was about 4.0 V with respect to the lithium potential, and the negative electrode potential was about 1.5 V. '
  • Example Battery 2 was produced in the same manner as Comparative Example Battery 4. After fabrication, the battery was charged and discharged for one cycle under the same conditions as the initial cycle except that the charging voltage was 2.5 V.
  • the positive electrode potential at the end of 2.5 V charge of this battery was about 4.0 V with respect to the lithium potential, and the negative electrode potential was about 1.5 V.
  • Table 1 summarizes the charging voltage (V) and the positive and negative potentials (vs. L i ZL i + ) at this voltage.
  • the batteries of Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 3 (batteries after the initial cycle) were prepared separately, the negative electrode plate was taken out, and the negative electrode surface was X-ray photoelectron spectrometer (XP S). The components were analyzed and the thickness of the film having a carbonate structure was measured. Table 1 shows the measured film thickness (nm). table 1
  • the negative electrode potential at the end of charging in the initial cycle is 0.2 V (0.8 V or less), the negative electrode potential at the end of charging is 1.5 V (better than 0.8 V) with respect to the lithium potential during use, and the coating thickness on the negative electrode surface is 20 nm.
  • the negative electrode potential at the end of charging in the initial cycle was 1.5 V with respect to the lithium potential. It can be seen that the increase in battery thickness was significantly suppressed compared to the batteries (Comparative batteries 1 and 2).
  • the negative electrode potential at the end of charging is kept at 0.2 V even during use, the increase in battery thickness is not sufficiently suppressed. Therefore, in order to suppress the increase in battery thickness, the negative electrode potential should be used in a region (approximately 1.5 V) nobler than 0.8 V with respect to the lithium potential as in Examples 1 and 2. I prefer it.
  • XPS measurement is performed by irradiating the sample with X-rays and observing the rebound data, but since the minimum incident depth of X-rays is 10 nm, at the start of measurement, 10 0 Information on the surface layer within nm is obtained as averaged data.
  • Example battery 4 As the nonaqueous electrolyte battery, the following Example battery 4 and Comparative batteries 5 and 6 were produced. (Example battery 4)
  • Example battery 4 was produced in the same manner as Example battery 2, and charge / discharge after production was performed. After that, solid-state Li-NMR measurement was performed to obtain the spin-lattice relaxation time ( ⁇ ,) as follows.
  • High-resolution solid-state 7 Li-NMR was measured by the MAS (Magnic Spini ng g) method using CMX-300 Infiniti (7.05 Tesla) manufactured by Chemema nt ics.
  • the measurement conditions were a sample tube diameter of 4 mm, room temperature (about 25 ° C), dry nitrogen gas atmosphere, resonance frequency 1 1 6. 1 99648 OMH z, sample rotation speed 13 kHz .
  • the inversion recovery method was used to measure the spin-lattice relaxation time ( ⁇ ,).
  • ⁇ spin-lattice relaxation time
  • a 180 ° pulse is applied to reverse the ⁇ component of the magnetization, an appropriate waiting time is set, and the relaxation of the ⁇ component of the magnetization recovering toward equilibrium is observed.
  • a spectrum corresponding to the waiting time can be obtained.
  • the waiting time described above is changed in FIG.
  • the spectrum obtained by conversion is shown.
  • the peak intensity of the observed peak is plotted against the waiting time, a relaxation curve is obtained, but the observed sample has ⁇ phase components with various spin-lattice relaxation times ( ⁇ ,) If the multicomponent system is composed of the relaxation curve,
  • (Xo) j peak intensity of spectrum in j-th data
  • n component ⁇
  • a i peak intensity of i-th component
  • t waiting time
  • T time
  • i i-th component
  • the spin-lattice relaxation time is assumed to be 1 minute.
  • n A i, T, and i
  • the waiting time and peak intensity plots were nonlinearly optimized by the simplex method. Assuming several components, we adopted a method (analysis by histogram) in which the value of the spin-lattice relaxation time and the relative amount of each component are made variable.
  • Comparative Example Battery 5 was produced in the same manner as Comparative Example Battery 2, and charge / discharge after production was performed. Thereafter, in the same manner as in Example Battery 4, solid Li-NMR measurement was performed to determine the spin-lattice relaxation time ( ⁇ ,).
  • the negative electrode active material is 90% by mass of hard carbon powder, and the polyvinylidene fluoride is 10 mass. /.
  • Comparative Example Battery 6 was produced in the same manner as Example Battery 2, except that the coating amount was changed to 20 mg / cm 2 (not including the current collector).
  • the positive potential at the end of 4. IV charging of this battery was about 4.3 V with respect to the lithium potential, and the negative potential was about 0.2 V.
  • This The battery was charged at a constant current and constant voltage of 4.1 V at 25 ° C and a current value of 100 mA for 20 hours. After standing for 30 minutes, the end voltage was reached at a current value of 10 OmA. 2.
  • a 5 V constant current discharge was performed. This charge / discharge cycle was performed three times in total. Thereafter, in the same manner as in Example Battery 4, solid Li-NMR measurement was performed to determine the spin-lattice relaxation time ( ⁇ ,). Table 2 shows the measurement results of spin-lattice relaxation time ( ⁇ ,) for Example Battery 4 and Comparative Battery 5 and 6.
  • the spin-lattice relaxation time (L i with a large TJ) can be obtained even if the negative electrode potential at the end of charging in the initial cycle is 0.2 V with respect to the lithium potential. From this, it can be considered that Li with a large spin-lattice relaxation time ( ⁇ ,) captures a part of Li existing in lithium titanate.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is a negative electrode active material in which lithium ions are inserted / extracted at a potential of 1.2 V or higher, and the negative electrode active material containing lithium which does not easily move in this way.
  • lithium titanate has an overwhelming advantage in terms of life and high temperature characteristics because lithium ions are inserted and desorbed in a relatively noble region.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present invention suppresses gas generation and suppresses increase in battery thickness, it can be used as a flat battery, a battery using a metal resin laminate film as an exterior body, or the like.

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Abstract

負極として、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する非水電解質電池のガス発生を抑制する。　電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極及びリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池において、前記負極は、その表面にカーボネート構造を有する１０ｎｍ以上の被膜が存在するものであり、かつ、該非水電解質電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする。また、同様の非水電解質、正極及び負極（負極活物質）を備えた非水電解質電池の製造方法において、初期サイクル時に、少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げて前記負極表面にカーボネート構造を有する被膜を存在させたことを特徴とする。

Description

明細書
非水電解質電池、 その製造方法及び使用方法
技術分野
本発明は、 ガス発生を抑制し体積変化の少ない非水電解質電池に関：するもので ある。 ' 背景技術 . ,
近年、 エネルギー密度の高い電気化学デバイスとして、 リチウムィ1オン二次電 池に代表される非水電解質電池が実用化されている。 一般的なリチウムイオン二 次電池は、 正極活物質として遷移金属酸化物を用いた正極と、 負極活物.質として 炭素を用いた負極、 電解質塩としては L i P F 6等のリチウム塩が用いられ、 非 水溶媒としては力一ボネ一ト系等の有機溶媒などが用いられている。 'しかしなが ら、 炭素材料は非水溶媒の還元分解電位より卑な電位にてほとんどのリチウムィ オンの挿入 '脱離が主に起こる。 そのため、 エネルギー密度が高くなる反面、 寿 命、 高温特性などに課題が存在する。 上記課題の解決策として、 リチウムイオンの揷入 ·脱離が非水溶媒の還元分解 電位より貴な電位で起こる負極活物質の提案がある。 これらは、 負極活物質とし てリチウムイオンの挿入 ·脱離が 1 . 5 V付近にて起こるチタン酸リチウムを使 用したものである （特許文献 1参照）。 これらチタン酸リチウムを負極活物質と して用いた非水電解質電池は、 非常に優れた寿命、 高温特性などを有し、 数多く の論文 ·学会発表され.、現在、主にバックアップ用途として製品化されている（例 えば、 非特許文献 1参照、 コイン型リチウムイオン二次電池 （S o n y ) など）。 特許文献 1 ：特許 3 5 0 2 1 1 8号公報
非特許文献 1 ： Journal of Power Sources 146 (2005) 636〜 639 しかしながら、 これらチタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質 電池は、 ガス発生を起こす問題点が存在する。 これは、 電槽缶が非常に強固であ るコイン電池や円筒型電池では問題になりにくい点であるが、 偏平型電池や、 外 装体に金属樹脂ラミネートフィルムを用いた電池等においては、 電池膨れとして 問題となりやすい。 この解決策としては、 導電剤である炭素質物を最適化するこ とでガス発生を抑制できるとの提案がある （特許文献 2参照）。
特許文献 2：特開 2 0 0 5— 1 0 0 7 7 0号公報 また、 特許文献 3には、 チタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解 質二次電池の問題点について、 「負極活物質としてチタン酸リチウム、 導電剤と して炭素質物を用いた非水電解質二次電池は、 高温環境において炭素質物と電解 液の反応が生じ、 多量のガスを発生するため、 高温貯蔵特性、 高温サイクル特性 等の様々な高温特性に劣ることが解った。 しかし、 負極活物質にリチウ.ムを吸蔵 •放出する炭素材料を用いた非水電解質二次電池では、 このような問題は生じな い。 両者を比較検討した結果、 次のことが解った。 充放電サイクルにおいて、 負 極活物質が炭素材料の場合、 炭素材料の表面は皮膜で被覆されるが、 負極活物質 がチタン酸リチウムの場合、 チタン酸リチウム及び炭素質物の表面は皮膜で被覆 されない。 従って、 皮膜が、 炭素材料と電解液の反応によるガス発生を抑制して いると考えられる。 皮膜は、 負極電位が L i金属の電位に対して約 0 . 8 V (以 後の電位は、 特に説明のない限り、 L i金属の電位に対する値とする。） 以下、 特に良質な皮膜は負極電位約 0 . 4 以上0 . 5 V以下で形成される。 リチウム を吸蔵 ·放出する炭素材料の L i吸蔵放出電位の範囲は約 0 , 1 V以上約 0 . 9 V以下であり、 初回充電時において負極電位は 0 . I V近傍まで低下する。 この ため、 負極電位約 0 . 8 V以下で、 炭素材料と電解液が反応して皮膜が形成し、 その後、 炭素材料は安定に存在する。 一方、 チタン酸リチウムの L i吸蔵放出電 位の範囲は約 1 . 3 V以上約 3 . 0 V以下であり、 皮膜は形成しないと考えられ る。 従って、 チタン酸リチウムに代表される L i吸蔵放出電位が金属リチウムの 電位に対して 1 Vよりも貴である負極活物質では、 表面に皮膜が形成されず、 導 電剤である炭素質物と非水電解質の反応によるガス発生を抑制することができな かった。」 （段落 0 0 1 4〜 0 0 1 7 ) と記載されているから、 リチウム電位に 対して 1 . , 2 V以上の電位にてリチウムイオンが挿入 ·脱離するチタン酸リチウ ム等の負極活物質を用いた場合には、 負極表面に被膜が形成されるという認識は なかった。
さらに、 同文献には、 「本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、 チタン酸リチウ ムと炭素質物を含有する負極と、 鎖状サルフアイ 卜を含む非水電解質とを備える ことにより、負極表面にイオン伝導性に優れた良質な皮膜を形成することができ、 高温特性と大電流特性に優れた非水電解質二次電池を実現できることを見出した のである。」 （段落 0 0 1 8 ) と記載され、 この皮膜が、 カーボネート構造を有 することも示されている （段落 0 0 3 1、 0 0 3 3、 0 1 1 4、 0 1 2 3 ) 力；、 具体的にどの程度の厚みの皮膜が形成されるのかは明らかでなく、 しかも、 皮膜 を形成するためには、 鎖状サルフアイ トという特定の化合物を含む非水電解質を 使用しなければならないものであった。
特許文献 3 ：特開 2 0 0 5— 3 1 7 5 0 8号公報 特許文献 4には、 上記と同様に、 チタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水 電解質二次電池の問題点について、 「チタン酸リチウムを負極活物質に用いた非 水電解質二次電池を携帯機器の主電源として用いる場合には特に問題がないが、 この非水電解質二次電池を、 作動電圧が 3,. 0 V前後のメモリーバックアップ用 の電源として使用した場合に電池特性が低下するという問題があった。 この理由 は、 上記のような非水電解質二次電池を携帯機器の主電源として用いる場合、 充 電時には上記の負極がリチウム金属基準で 0 . 1 V付近まで充電されるため、 こ の負極の表面にイオン伝導性が良好な被膜が形成され、 この被膜により負極と非 水電解液とが反応するのが抑制され、 非水電解液が分解したり、 負極の構造が破 壊されたりするのが防止される。 これに対して、 この非水電解質二次電池を作動 電圧が 3 . 0 V前後のメモリーバックアップ用の電源として使用する場合、 3 . 0 V前後の定電圧状態を長期間維持しながら 1〜 5 A程度の微小電流で充電が 行われ、 上記の負極がリチウム金属基準で 0 . 8 V付近までしか充電されないた め、 負極の表面に上記のような被膜が形成されず、 負極と非水電解液とが反応し て、 非水電解液が分解したり、 負極の構造が破壊されたりするた'めであると考え られる。」 ，（段落 0 0 0 6〜 0 0 0 7参照） と記載され、 チタン酸リチウムを負 極活物質に用いた非水電解質二次電池をリチウム金属基準で 0 . 1 V付近まで充 電すると、 負極の表面に形成される被膜により負極と非水電解液との反応が抑制 されることが記載されている力;、 0 . . 1 V付近まで充電した負極表面に被膜が形 成された電池を、 リチウム電位に対して 0 . 8 Vより貴な負極電位の領域にて使 用することについては記載がなく、 反対に、 リチウム電位に対して 0 . 8 Vより 貴な負極電位の領域にて使用する電池は、 負極表面に被膜が形成されないことを 前提とするものであるから、 負極表面に被膜が形成された電池を、 リチウム電位 に対して 0 . 8 Vより貴な負極電位の領域にて使用することば、阻害事由があり、 当業者が容易になし得るものではない。
また、 本明細書の実施例において後述するように、 負極表面に被膜が形成され た電池を、 リチウム電位に対して 0 . 2 V程度の負極電位の領域にて使用する場 合には、 ガス発生の抑制、 電池の膨れの抑制が十分ではないから、 負極表面に被 膜が形成された電池を、 リチウム電位に対して 0 . 8 Vより貴な負極電位の領域 にて使用することにより、 ガスの発生、 電池の膨れを顕著に抑制できることは予 測し得るものではない。
さらに、 同文献には、 「正極における正極活物質に L i M n 、 N i y C o z O 2 ( x + y + z = l 、 0≤ x ≤ 0 . 5、 0≤ y≤ 1 , 0 z≤ 1 )で表われされるリチ ゥム遷移金属複合酸化物を用いた場合において、 この正極活物質に対する上記の 負極活物質の質量比を 0 . 5 7以上0 . 9 5以下にすると、 3 . 0 V前後の定電 圧状態で維持しながら充電させる場合に、 負極における充電終止時の電圧がリチ ゥム金属基準で 0 . 8 V付近になり、非水電解液が負極と反応して分解されたり、 負極の構造が破壊されたりするのが抑制される 」 （段落 0 0 2 2 ) と 記載されているように、 「負極における充電終止時の電圧がリチウム金属基準で 0 . 8 V付近」 であるから、 前述した同文献の段落 0 0 0 7の記載からみて、 負 極の表面に被膜が形成されることはなく、 同文献の記載に基づいて、 負極の表面 に被膜を形成し、 ガス発生を抑制することを当業者が容易に想到し得るとはいえ ない。 特許文献 4 ：特開 2 0 0 5— 3 1 7 5 0 9号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
後述する実施例にも示すように、 導電剤を最適化してもガス発生を抑制するこ とは不十分である。 負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合のリチウム イオン二次電池のガス発生は、 少なくともチタン酸リチウムと関係して起こって いると推察され、 チタン酸リチウム負極を改善しないことには、 十分な抑制はで きないものと考えられる。
本発明は、 負極として、 リチウム電位に対して 1 . 2 V以上の電位にてリチウ ムイオンが挿入 '脱離する負極活物質を有する非水電解質電池のガス発生を抑制 することを課題とする。 課題を解決するための手段
本発明は、 上記の課題を解決するために、 以下の手段を採用する。
( 1 )電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極及びリチウム電位に"対して 1 .
2 V以上の電位にてリチウムイオンが挿入 ·脱離する負極活物質を有する負極を 備えた非水電解質電池において、 前記負極は、 その表面にカーボネート構造を有 する 1 0 n m以上の被膜が存在するものであり、 かつ、 該非水電解質電池を、 リ チウム電位に対して 0 · 8 Vより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴と する非水電解質電池である。
( 2 ) 前記カーボネート構造を有する.被膜の厚みが 2 0 n m以上であることを特 徴とする前記 （1 ) の非水電解質電池である。
( 3 ) 前記負極活物質がスピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする前 記 （ 1 ) 又は （2 ) の非水電解質電池である。
( 4 ) 非水電解質電池を使用する前に、 少なくとも 1回は負極電位をリチウム電 位に対して 0 . 8 V以下に下げて前記負極の表面にカーボネート構造を有する被 膜を存在させたものであることを特徴とする前記 （1 ) 〜 （3 ) のいずれか一項 の非水電解質電池である。
(5) 負極電位がリチウム電位に対して 0. 8 V以下となったときに正極電位は リチウム電 に対して 4. 5 V以下となる電池設計になっていることを特徴とす る前記 （4) の非水電解質電池である。
(6) 前記負極活物質に、 固体 L i _NMR測定により求めたスピン—格子緩和 時間 （Τ,)が 1秒以上のリチウムが存在することを特徴とする前記（1) 〜（5) のいずれか一項の非水電解質電池である。
(7) 前記負極の集電体が、 銅、 ニッケル又はそれらの合金であることを特徴と する前記 （1 ) 〜 （6) のいずれか一項の非水電解質電池である。
(8)電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極及びリチウム電位に対して 1. 2 V以上の電位にてリチウムイオンが挿入 ·脱離する負極活物質を有する負極を 備えた非水電解質電池の製造方法において、 初期サイクル時に、 少なくとも 1回 は負極電位をリチウム電位に対して 0. 8 V以下に下げて前記負極の表面にカー ボネー卜構造を有する被膜を存在させたことを特徴とする非水電解質電池の製造 方法である。
(9) 前記カーボネート構造を有する被膜の厚みが 1 O nm以上であることを特 徴とする前記 （8) の非水電解質電池の製造方法である。
( 1 0) 前記負極活物質がスピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする 前記 （8) 又は （9) の非水電解質電池の製造方法である。.
( 1 1 ) 初期サイクル時に充電電圧を使用時よりも高くすることにより、 負極電 位をリチウム電位に対して 0. 8 V以下に下げたことを特徴とする前記 （8) 〜
(1 0) のいずれか一項の非水電解質電池の製造方法である。
(1 2) 負極電位がリチウム電位に対して 0. 8 V以下となったときに正極電位 はリチウム電位に対して 4. 5 V以下となることを特徴とする前記 （1 1) の非 水電解質電池の製造方法である。
( 1 3) 初期サイクル時に、 少なくとも 1回は負極電位をリチウム電位に対して 0. 8 V以下に下げることにより、 前記負極活物質に、 固体 L i—NMR測定に より求めたスピン一格子緩和時間 （Τ ,) が 1秒以上のリチウムを存在させたこ とを特徴とする前記 （8) 〜 ( 1 2) のいずれか一項の非水電解質電池の製造方 法である。
(1 4) 前記 （ 1) 〜 （7) の非水電解質電池を、 リチウム電位に対して 0. 8 Vより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする非水電解質電池の使用 方法である。 本発明において、 「リチウム電位に対して 1. 2 V以上の電位にてリチウムィ オンが挿入 '脱離する負極活物質」 とは、 「リチウムイオンの揷入 '脱離反応が、 1. 2 Vより卑な電位ではほとんど起こらず、 リチウム電位に対して 1. 2 V以 上の電位にて専らなされる活物質」 のことであり、 より具体的には、 「リチウム 電位に対して 1. 2 V以上の電位においてリチウムィオンの揷入 ·脱離反応が活 物質の単位重量当たり少なくとも 1 0 OmAh/g以上の電気化学的容量を伴つ てなされる活物質」 のことである。
1. 2 V以上の電位にてリチウムイオンが挿入 ·脱離する負極活物質を用いて いる従来の非水電解質電池では、 非水電解質電池が比較的貴な電位領域で使用さ れているため、 非水溶媒の還元分解が生じにくく、 負極表面にはカーボネート構 造を有する被膜は存在しないか、 または、 非常に少ないが、 本発明の非水電解質 電池は、 前記 （1 ) のように、 電気化学的、 化学的、 物理的処方などにより予め 該負極表面に一定の厚みを持ったカーボネー卜構造を有する被膜を存在させるこ とを特徴とするものである。
また、 前記 （4)、 （5)、 （7)、 （ 1 0)、 ( 1 1 ) のように、 電気化学的処方 により、 前記負極表面に力一ボネート構造を有する被膜を存在させることを特徴 とするものである。 .
なお、 本発明における 「初期サイクル」 とは、 非水電解質電池の製造工程中に 行う充放電をいう。 発明の効果
本発明の非水電解質電池は、 負極として、 リチウム電位に対して 1. 2V以上 の電位にてリチウムイオンが挿入 ·脱離する負極活物質を有し、 その負極表面に 一定の厚みを持ったカーボネート構造を有する被膜が存在するものを用いている ので、 ガス発生を抑制し、 優れた性能を有する非水電解質電池を提供することが できる。 図面の簡単な説明 .
図 1は、 実施例電池 4に用いた負極活物質のスピン一格子緩和時間 （Τ,) の 測定スぺク トルを示す図である。
図 2は、 実施例電池 4に用いた負極活物質のスピン一格子緩和時間 （Τ ,) の 解析結果を示す図 （一^ ^の緩和時間を有する L iが存在すると仮定した場合） で ある。
図 3は、 実施例電池 4に用いた負極活物質のスピン一格子緩和時間 （Τ ,) の 解析結果を示す図 （二つの異なる緩和時間を有する L iが存在すると仮定した場 合） である。 ； 発明を実施するための最良の形態
以下、 正極、 負極、 セパレ一タ、 非水電解質について説明する。 ' まず、 正極活物質としては、 何ら限定されるものではないが、 種々の酸化物、 硫化物などが挙げられる。 例えば、 二酸化マンガン （Mn〇 2)、 酸化鉄、 酸化銅、 酸化ニッケル、 リチウムマンガン複合酸化物 （例えば L i .Mn : 04又は1^ i 、 Mn〇 2)、 リチウムニッケル複合酸化物 （例えば L i 、 N i〇 2)、 リチウムコバ ルト複合酸化物 （L i 、 C o〇 2)、 リチウムニッケルコバルト複合酸化物 （例え ば L i N i ,·ν C o y O 2)、 リチウム遷移金属複合酸化物 （例えば L i N i , C o y Mn . ·，〇 2)、 スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物 （L i , M n ： .y N i y〇 、 オリビン構造を有するリチウムリン酸化物 （L i 、 F e PO L i x F e Mn y PO L i 、 C o P O など）、 硫酸鉄 （ F e 2 (SO ,) 、 バナ ジゥム酸化物 （例えば V： O 5) などが挙げられる。 また、 ポリァニリンゃポリ ピロ一ルなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィ ド系ポリマ一材料、ィォゥ（ S )、 フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料も挙げられる。 正極の導電剤としては、 例えば、 アセチレンブラック、 カーボンブラック、 黒 鉛等を挙げることができる。 結着剤としては、 例えばポリテトラフルォロェチレ ン （PT FE)、 ポリフッ化ビユリデン （PV d F)、 フッ素系ゴムなどが挙げ られる。
正極の集電体としては、 例えば、 アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙 げることができる。 負極活物質としては、 リチウム電位に対して 1. 2 V以上の電位にてリ.チウム イオンが挿入 ·脱離するものが挙げられる。 例えば、 酸化モリブデン、 硫化鉄、 硫化チタン、 チタン酸リチウムなどを用いることができる。 特に、 化学式し i T i 5 O ,: (0≤ x≤ 3) で表され、 スピネル型構造を有するチタン酸リチウム が好ましい。
負極の導電剤としては、 例えば、 アセチレンブラック、 カーボンブラック、 黒 鉛等を挙げることができる。 結着剤としては、 例えば、 ポリテトラフルォロェチ レン （PTF E)、 ポリフッ化ビニリデン （PV d F)、 フッ素系ゴムなどが挙 げられる。 '
負極の集電体としては、 アルミニウムは 0. 4 V以下の電位においてリチウム と合金化するため、 リチウムと合金化しない金属又はその金属との合金を選択す ることが好ましく、 このような金属又は合金として銅、 ニッケル又はそれらの合 金を挙げることができる。 本発明においては、 ガス発生による非水電解質電池の膨れを防止するために、 負極表面にカーボネ一ト構造を有する一定の厚みを持った被膜を存在させること が重要である。
このような被膜は、 以下の実施例に示すとおり、 電気化学的処方により形成す ることができるが、化学的、物理的処方などによって形成してもよい。本発明は、 正極活物質の種類によらず適用することができる。
非水電解質電池の膨れを防止するために、 被膜の厚みは、 l O nm以上である ことが好ましく、 20 nm以上であることがより好ましい。 電気化学的処方により負極表面にカーボネート構造を有する被膜を形成する場 合は、 非水電解質電池を使用する前 （初期サイクル時） に、 少なくとも 1回は負 極電位をリチウム電位に対して 0. 8 V以下に下げるという方法が採用できる。 本発明の非水電解質電池は、 リチウム電位に対して 0. 8 Vより貴な負極電位 の領域にて使用するものであるが、 初期サイクル時に充電電圧を使用時よりも高 くすることにより、 負極電位をリチウム電 te:に対して 0. 8 V以下に下げること ができる。 ,
負極電位をリチウム電位に対して 0. 8 V以下とすることにより、 力一ボネ一 ト構造を有する非水溶媒の還元分解により負極表面にカーボネート構造を有する 被膜を存在せしめることが容易となるため、 0. 8 V以下どす ¾ことが好ましく、 より好ましくは 0. 3 V以下である。
上記の方法は、 非水電解質の溶媒がカーボネート構造を有する非水溶媒を含む ものとすることにより実現できる。 - また、 別途用意したセルにより負極の被膜形成工程を行ってから、 極群を構成 してもよレヽ。 ，
さらに、 負極電位をリチウム電位に対して 0. 8 V以下とすることにより、 後 述するように、 負極活物質に、 固体 L i—NMR測定により求めたスピン—格子 緩和時間 （Τ ,) が 1秒以上のリチウムが存在するようになるが、 これは、 後述 するように、 従来の非水電解質電池では見られなかったリチウムの存在形態であ る。 , セパレ一タとしては、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 セルロース、 まだはポリフッ化ビニリデン （PVd F) を含む多孔質フィルム、 合成樹脂製不 織布等を挙げることができる。 電解質塩としては、 例えば、 過塩素酸リチウム （L i C 10 、 六フン化リン 酸リチウム （L i PF 6)、 四フッ化ホウ酸リチウム （L i B F 、 六フン化砒素 リチウム （L i A s F 。）、 トリフルォロメタスルホン酸リチウム （L i C F 3 S O：.),ビス トリフルォロメチルスルホニルイ ミ トリチウム [L i N (C F S O：)：] などのリチウム塩が挙げられる。 非水溶媒 （有機溶媒） としては、 例えば、 エチレンカーボネート （EC)、 プ ロピレンカーボネート （PC)、 ビニレンカーボネート （VC) などの環状力一 ボネート、 ジメチルカーボネート （PMC)、 メチルェチルカーボネート （ME C)、 ジェチルカーボネート （DEC) などの鎖状カーボネート、 テ トラヒ ドロ フラン （THF)、 2メチルテ トラヒ ドロフラン （2Me THF) などの環状ェ 一テル、 ジメ トキシェタン （DME) などの鎖状エーテル、 γ—ブチロラク トン
(B L) ァセ 卜二 トリル （ΑΝ)、 スルホラン （S L) 等を挙げることができる。 非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる。 以下、 実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、 これらは本発明 を何ら限定するものではない。 実施例 I
非水電解質電池として、 以下の比較例電池 1〜 4及び実施例電池 1〜 3を作製 した。 "
(比較例電池 1 )
<正極の作製〉
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物（L i N i C ο M n w O :) 粉末 90質量0 /。、 アセチレンブラック 5質量0 /0、 ポリフッ化ビニリデン （ P V d F) 5質量％を N_メチルピロリ ドン（NMP) に加えて混合してスラリーとし、 このスラリ一を 20 μ mのアルミニウム箔からなる集電体の両面に電極密度が 2 6 m gZc m2 (集電体含まず） になるように塗布した後、 乾燥しプレスするこ とにより正極を作製した。
<負極の作製〉
負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウム （L i , T i 5 O ,：) 粉末 85 質量％、 アセチレンブラック （AB) 7質量0 /0、 ポリフッ化ビニリデン （PV d F) 8質量0 /0を N_メチルピロリ ドン （NMP) に加えて混合してスラリーとし、 このスラリーを 1 0 mの銅箔からなる集電体の両面に電極密度が 27mg/c m2 (集電体含まず） になるように辇布し後、 乾燥しプレスすることにより負極 を作製した。
く非水電解質の作製〉
非水電解質には、 エチレンカーボネ一ト及びジェチルカ一ボネートを同一体積 比で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム （L i P F 6) を 1モル/リツ トルの濃度で溶解したものを用いた。
<電池の作製〉
前記正極、ポリエチレン製の多孔質セパレータ及び前記負極を偏平状に捲回し、 極群とした。 前記極群を、 高さ 4 9. 3mm、 幅 33. 7 mm, 厚みが 5. 1 7 mmのアルミニウム製の電槽缶に収納した。 前記非水電解質 3. 5 gを真空注液 した後、 25°Cにて 60分間放置した。 次に、 「初期サイクル」 を実施した。 即 ち、 25°Cにて、 電流値 1 00mA、 電圧 2. 5 Vの定電流定電圧充電を 20時 間実施し、 30分の放置後、 電流値 1 0 ΟηιΑ、 終止電圧 1. OVの定電流放電 を実施した。 この電池の 2. 5 V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約 4. 0 、負極電位は約1. 5 Vであった。 .上記充放電を 3サイクル繰り返した。 次に、 電槽缶を封口した。 このようにして、 比較例電池 1を作製した。 作製後、 この電池の初期サイクルと同一の条件で 1サイクルの充放電を行った。
(比較例電池 2)
非水電解質に、 プロピレンカーボネート及びジェチルカ一ボネー卜を同一体積 比で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム （L i P F を 1モル/リ ツ トルの濃度で溶解したものを用いた以外は、 比較例電池 1 と同様にして比較例電 池 2を作製し、 作成後の充放電を行った。
(比較例電池 3)
負極の導電剤として、アセチレンブラックの代わりに、コ一クス（面間隔（d 0. 350 nm、 c軸方向の結晶子の大きさ （L c) : 2 nm) を用いた以外 は、比較例電池 2と同様にして比較例電池 3を作製し、作成後の充放電を行った。 (比較例電池 4)
負極塗工量を 2 l mgZc m2 (集電体含まず）、 「初期サイクル」 における充 電電圧を 4. I Vに変更した以外は、 比較例電池 2と同様にして比較例電池 4を 作製した。 この電池の 4. 1 V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約 4. 3V、 負極電位は約 0. 2 Vであった。 作製後、 この電池の初期サイクルと同一 の条件で 1サイクルの充放電を行った。
(実施例電池 1 )
負極塗工量を 2 1 mgZc m2 (集電体含まず）、 「初期サイクル」 における充 電電圧を 4. I Vに変更した以外は、 比較例電池 1と同様にして実施例電池 1を 作製した。 この電池の 4. 1 V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約 4. 3V、 負極電位は約 0. 2 Vであった。 作製後、 充電電圧を 2. 5 Vと-したこと を除いては、 この電池の初期サイクルと同一の条件で 1サイクルの充放電を行つ た。 この電池の 2. 5 V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約 4. 0V、 負極電位は約 1. 5 Vであった。 '
(実施例電池 2)
比較例電池 4と同様にして実施例電池 2を作製した。 作製後、 充電電圧を 2. 5 Vとしたことを除いては、 この電池の初期サイクルと同一の条件で 1サイクル の充放電を行った。 この電池の 2. 5 V充電末時の正極電位はリチウム電位に対 して約 4. 0V、 負極電位は約 1. 5Vであった。
(実施例電池 3)
正極塗工量を 2 3m gZ c m2 (集電体含まず）、 「初期サイクル」 における充 電電圧を 4. 3 Vとしたことを除いては、 実施例電池 2と同様にして実施例電池 3を作製した。 作製後、 充電電圧を 2. 7 Vにしたことを除いては、 この電池の 初期サイクルと同一の条件で 1サイクルの充放電を行った。 この電池の 4. 3 V 充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約 4. 5V、負極電位は約 0. 2V、 2. 7 V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約 4. 2 V、 負極電位は約 1. 5 Vであった。 比較例電池 1〜 4及び実施例電池 1〜 3について、 使用時の充電電圧及びこの 電圧のときの正 ·負極電位 （v s . L i / L i +)、 並びに、 初期サイクル時 （電 池封口前） の充電電圧 （V) 及びこの電圧のときの正 .負極電位 （v s . L i Z L i +) を表 1にまとめた。
比較例電池 1〜 4及び実施例電池 1〜 3に係る完成後の電池 （初期サイクル後 に封口した電池） を多数個用意し、 20時間の定電流定電圧充電を行うことによ り、 充電深度 （SOC) を 1 00%に調整した。 該定電流定電圧充電において、 温度は 25°Cとし、 充電電流は 1 0 OmAとし、 充電電圧は表 1に示したそれぞ れの電池における使用時の充電電圧の値を採用した。 次に、 全ての電池の中央部 厚みを測定してから、 それぞれの電池を 25°Cの恒温槽に分けて入れ、 -2週間放 置した。 放置後、 全ての電池を取り出し、 25°Cにて 1 日放置した後、 再び全て の電池の中央部厚みを測定した。
一方、 比較例電池 1〜 4及び実施例電池 1〜 3のそれぞれの電池 （初期サイク ル後の電池） を別途用意し、 負極板を取り出し、 負極表面を X線光電子分光分析 装置 （XP S) によって観察し、 成分を分析すると共にカーボネート構造を有す る被膜の厚みを測定した。 測定された被膜厚み （nm) を表 1に併せて示す。 表 1
Figure imgf000016_0001
〇 +00〜+ 01mm
厶 +0.1〜+0.3mm
+03mm以上 表 1より、 初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して 0. 2 V (0. 8 V以下） であり、 使用時における充電末の負極電位がリチウム 電位に対して 1. 5 V (0. 8Vより貴） であり、 負極表面の被膜厚みが 20 n m (1 0 nm以上） であった電池 （実施例電池 1〜3) は、 同じ負極導電剤を使 用した場合、 初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して 1. 5 Vであった電池 （比較例電池 1.、 2) に比べ、 電池厚み増加が顕著に抑制 されていることがわかる。
しカゝし、 比較例電池 4のように、 使用時においても充電末の負極電位を 0. 2 Vとしたままであると、 電池厚み増加が十分には抑制されない。 したがって、 電 池厚み増加を抑制するためには、 実施例電池 1、 2のように、 負極電位をリチウ ム電位に対して 0. 8 Vより貴な領域 （約 1. 5V) にて使用することが好まし レヽ。
また、 導電剤として、 コークスを使用した場合 （比較例電池 3) には、 ァセチ レンブラックを使用した場合 （比較例電池 2) に比べて、 初期サイクル時におけ る充電末の負極電位がリチウム電位に対して 1. 5Vでも、 電池厚み増加が若干 抑制されるが、 不十分であった。 表 1に示すように、 初期 3サイクルにおいて 1. 5 Vにて使用した負極板 （チ タン酸リチウム） 表面には、 一部 5 nm程度の非常に薄い被膜が観察されたのに 対して、 0. 2 Vにて使用した負極板 （チタン酸リチウム） 表面には、 少なくと もカーボネート構造を有する成分を含有する、 20 nm以上の被膜が全面にわた つて存在しており、 また表面被膜を有さないチタン酸リチウムは存在しないこと が確認された。
なお、 XP S測定は、 X線を試料に照射してその跳ね返りのデータを観測する ことにより行うものであるが、 X線の最小入射深度が 1 0 n mであるため、 測定 開始時には、 1 0 n m以内の表層部に関する情報が平均化されたデータとして得 られる。
表 1の 「5 nm」 とした試料 （比較例電池 1及び 2) では、 測定開始時から既 に、 カーボネー卜構造を有する被膜の情報と活物質の情報の両方が現れたので、 被膜の厚みが 1 0 nm未満であることは明らかであり、 そして、 両者の情報の強 度比から、 5 nm程度であると推測した。
また、 比較例電池 3、 実施例電池 1、 2については、 測定開始時のデータから は、 活物質の情報はなく、 カーボネート構造を有する被膜の情報のみが現れたの で、 被膜の厚みが 1 0 nm以上であることは明らかであり、 次いで、 A rスパッ タにより 1分当たり 2 nmのスピードで試料を掘り進めながら測定を続け、 どこ まで掘り進めたところから活物質の情報が混在してくるかをみることによって、 被膜厚みを求めたものである。 実施例 Π
非水電解質電池として、以下の実施例電池 4及び比較例電池 5、 6を作製した。 (実施例電池 4)
実施例電池 2と同様にして、実施例電池 4を作製し、作製後の充放電を行った。 その後、 以下のように、 固体 L i— NMR測定を行って、 スピン一格子緩和時間 (Τ,) を求めた。
'■<固体 L i — NMR測定〉 '
アルゴンボックス内にて上記放電末状態の電池を解体して負極を取り出し、 負 極集電体から負極合剤を剥離し、 固体高分解能 7 L i 一 NMRの測定に供した。 固体高分解能 7 L i—NMRの測定は、 Ch ema g n e t i c s社 CMX— 300 I n f i n i t y (7. 05テスラ） を用い、 MAS (Ma g i c An g l e S p i n n i n g) 法により行った。 測定条件は、 試料管径 4 mmプロ —ブを用い、 室温 （約 25°C)、 乾燥窒素ガス雰囲気下、 共鳴周波数 1 1 6. 1 99648 OMH z、 試料回転数 1 3 k H zとした。
スピン—格子緩和時間 （Τ,) の測定には、 反転回復法を用いた。 本測定では 1 80° パルスを照射して磁化の Ζ成分を反転させ、適当な待ち時間を設定して、 磁化の Ζ成分が平衡に向かって回復する緩和を観測する。
上述の待ち時間を何段階か変化させると、 その待ち時間に対応したスぺク トル が得られる。 一例として、 実施例電池 4について、 図 1に、 上述の待ち時間を変 化させて得られたスぺク トルを示す。 観測されたピーク トップのピーク強度を、 待ち時間に対してプロッ トすると、 緩和曲線が得られるが、 観測に供した試料が 種々のスピン一格子緩和時間 （Τ,) を有する η個の相成分から構成されている 多成分系ならば、 緩和曲線は次式で示される。
Figure imgf000019_0001
ここで、 (Xo) j ： j番目のデータにおけるスぺク トルのピーク強度、 n ： 成分^、 A i ： i番目の成分のピーク強度、 t ：待ち時間、 T, i ： i番目の成 分のスピン一格子緩和時間とする。
n、 A i、 T,、 iを決定するために、 待ち時間とピーク強度のプロッ トをシ ンプレックス法による非線型最適化を行った。 数個の成分数を仮定し、 各成分の スピン一格子緩和時間の値とその相対量を変数どする方法 （ヒス トグラムによる 解析） を採用した。 一例として、 実施例電池 4について、 図 2に、 n= lとして 解析した結果、 図 3に、 n = 2として解析した結果を示す。 n = 2として解析し た場合の方が、 プロッ トと計算結果が良く一致しているため、 n = 2 (二つの異 なる緩和時間を有する L iが存在すると仮定） とした。
(比較例電池 5)
比較例電池 2と同様にして、比較例電池 5を作製し、作製後の充放電を行った。 その後、 実施例電池 4と同様に、 固体 L i _NMR測定を行い、 スピン一格子緩 和時間 （Τ,) を求めた。
(比較例電池 6 )
負極活物質をハ一ドカーボン粉末 90質量％、 ポリフン化ビ二リデンを 1 0質 量。 /。、 塗工量を 20mg/c m2 (集電体含まず） と変更した以外は、 実施例電 池 2と同様にして、 比較例電池 6を作製した。 この電池の 4. I V充電末時の正 極電位はリチウム電位に対して約 4. 3 V、 負極電位は約 0. 2 Vであった。 こ の電池を、 25°C、 1 00 mAの電流値にて 4. 1 Vの定電流定電圧充電を 20 時間実施し、 30分の放置後、 電流値 10 OmAの電流値にて、 終止電圧 2. 5 Vの定電流放電を実施した。 この充放電サイクルを計 3サイクル実施した。 その 後、 実施例電池 4と同様に、 固体 L i — NMR測定を行い、 スピン—格子緩和時 間 （Τ,) を求めた。 実施例電池 4、 比較例電池 5、 6について、 スピン一格子緩和時間 （Τ,) の 測定結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000020_0001
固体 L i一 NMR測定の結果、 各試料とも 0 p p m付近にピークが観測され、 チタン酸リチウム及びハ一ドカーボンに含まれている L iイオン成分のピークの 化学シフ トは、 ほぼ同じであることが示されたが、 比較例電池 6のハードカーボ ンに含まれる L iイオン成分は、 チタン酸リチウムに含まれる L iイオン成分と 比較して、 プロ一 "なピーク形状をとるものであった。
スピン—格子緩和時間 （T については、 表 2に示されるように、 負極活物 質としてチタン酸リチウムを用い、 初期サイクル時における充電末の負極電位を リチウム電位に対して 0. 2V (0. 8V以下） とした実施例電池 4においては、 ピーク位置 1〜 2 p p mで、 スピン一格子緩和時間 （Τ,) が 7. 68秒、 1. 08秒 （1秒以上） という大きな値の L iの存在が確認されたのに対し、 初期サ イクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して 1. 5 Vである比較 例電池 5においては、 スピン一格子緩和時間 （Τ , ) が 0 . 4 6 '秒:、 0 . 2 6秒 という 1 . . 0 0秒未満の L iの存在しか確認されなかった。 また、 負極活物質と してカーボンを用いた場合には、 初期サイクル時における充電末の負極電位をリ チウム電位に対して 0 . 2 Vとしても、 スピン一格子緩和時間 （T J が大きい L i の存在が確認されなかった。 このことから、 スピン一格子緩和時間 （Τ , ) の大きな L iは、 チタン酸リチウム中に存在する L iの一部を捉えていると考え ることができる。
L i のスピン一格子緩和時間 （Τ , ) が大きいということは、 L i の運動性が 劣ることを意味するから、 初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム 電位に対して 0 . 2 Vという深い充電を行うことにより、 一部の L i原子がチタ ン酸リチウムの結晶の深い場所に入り込んだ結果、 そのし i原子周辺の結晶構造 が微視的に変化してしまい、 そのし iが取り囲まれて動きにくくなったものと推 察される。 - したがって、 本発明の非水電解質電池は、 1 . 2 V以上の電位にてリチウムィ オンが挿入 ·脱離する負極活物質であって、 このように動きにくいリチウムを一 部に含有する負極活物質を採用することにより、 ガス発生が抑制され、 電池厚み 増加が顕著に抑制されたものとの推察も可能である。
また、 非水電解質電池の負極活物質として炭素材料 （力一ボン） を用いた場合 にも、 初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウム電位に対して 0 . 8 V以下とすることにより、 負極表面に被膜が生成するが、 チタン酸リチウム等の 1 . 2 V以上の電位にてリチウムイオンが挿入 ·脱離する負極活物質を用いる非 水電解質電池の充電末の負極電位をリチウム電位に対して 0 .. 8 V以下とした場 合とは、 上記のようにリチウム （L i ) の存在状態が相違するから、 両者は、 明 確に区別し得るものである。
さらに、 炭素材料は非水溶媒の還元電位よりも卑な領域にてリチウムイオンの 挿入/脱離が行われるために、 寿命、 高温特性に限界がある。 一方、 チタン酸リ チウムは比較的貴な領域にてリチウムイオンの挿入 ·脱離が行われるために、 寿 命、 高温特性の面では圧倒的に優位である。 産業上の利用可能性
本発明の非水電解質電池は、 ガス発生が抑制され、 電池厚み増加が抑制される ので、 偏平型電池や、 外装体に金属樹脂ラミネートフィルムを用いた電池等とし て使用することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、 正極及びリチウム電位に対して 1 .
2 V以上の電位にてリチウムイオンが挿入 ·脱離する負極活物質を有する負極を 備えた非水電解質電池において、 前記負極は、 その表面にカーボネート構造を有 する 1 0 n m以上の被膜が存在するものであり、 かつ、 該非水電解質電池を、 リ チウム電位に対して 0 . 8 Vより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴と する非水電解質電池。
2 . 前記カーボネート構造を有する被膜の厚みが 2 0 n m以上であることを特徴 とする請求の範囲第 1項に記載の非水電解質電池。
3 . 前記負極活物質がスピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする請求 の範囲第 1項に記載の非水電解質電池。
4 . 非水電解質電池を使用する前に、 少なくとも 1回は負極電位をリチウム電位 に対して 0 . 8 V以下に下げて前記負極の表面にカーボネート構造を有する被膜 を存在させたものであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の非水電解質 電池。 ,
5 . 負極電位がリチウム電位に対して 0 . 8 V以下となったときに正極電位はリ チウム電位に対して 4 . 5 V以下となる電池設計になっていることを特徴とする 請求の範囲第 5項に記載の非水電解質電池。
6 . 前記負極活物質に、 固体 L i 一 N M R測定により求めたスピン一格子緩和時 間 ( T , ) が 1秒以上のリチウムが存在することを特徴とする請求の範囲第 1項 に記載の非水電解質電池。
7 . 前記負極の集電体が、 銅、 ニッケル又はそれらの合金であることを特徴とす る請求の範囲第 1項に記載の非水電解質電池。
8 . 電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、 正極及びリチウム電位に対して 1 . 2 V以上の電位にてリチウムイオンが挿入 ·脱離する負極活物質を有する負極を 備えた非水電解質電池の製造方法において、 初期サイクル時に、 少なくとも 1回 は負極電位をリチウム電位に対して 0 . 8 V以下に下げて前記負極の表面に力一 ボネート構造を有する被膜を存在させたことを特徴とする非水電解質電池の製造 方法。 ，
9. 前記カーボネート構造を有する被膜の厚みが 1 0 nm以上であることを特徴 とする請求の範囲第 8項に記載の非水電解質電池の製造方法。
1 0. 前記負極活物質がスピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする請 求の範囲第 8項に記載の非水電解質電池の製造方法。
1 1. 初期サイクル時に充電電圧を使用時よりも高くすることにより、 負極電位 をリチウム電位に対して 0. 8 V以下に下げたことを特徴とする請求の範囲第 8 項に記載の非水電解質電池の製造方法。
1 2. 負極電位がリチウム電位に対して 0. 8 V以下となったときに正極電位は リチウム電位に対して 4. 5 V以下となることを特徴とする請求の範囲第 1 1項 に記載の非水電解質電池の製造方法。
1 3.初期サイクル時に、少なくとも 1回は負極電位をリチウム電位に対して 0. 8 V以下に下げることにより、 前記負極活物質に、 固体し i 一 NMR測定により 求めたスピン—格子緩和時間 （Τ,) が 1秒以上のリチウムを存在させたことを 特徴とする請求の範囲第 8項〜 1 2項のいずれか一項に記載の非水電解質電池の 製造方法。
14. 請求の範囲第 1項〜第 7項に記載の非水電解質電池を、 リチウム電位に対 して 0. 8 Vより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする非水電解質 電池の使用方法。
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