CN106030873B - 非水电解质二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

提供能够抑制循环后的DCR的上升的非水电解质二次电池用正极活性物质。本发明的一个方案的正极活性物质中，在由至少包含Ni的含锂过渡金属氧化物形成的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒中，在上述二次颗粒表面的、邻接的上述一次颗粒间所形成的凹部，附着有稀土化合物的颗粒聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒，并且上述稀土化合物的二次颗粒附着于上述凹部的互相邻接的一次颗粒双方。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质。
背景技术
近年来，便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型·轻量化迅速推进，对于作为其驱动电源的二次电池要求进一步高容量化。锂离子随着充放电在正极、负极间移动从而进行充放电的非水电解质二次电池具有高能量密度、是高容量的，因此被广泛用作如上所述的移动信息终端的驱动电源。
进而最近，非水电解质二次电池作为电动工具、电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV、PHEV)等的动力用电源也受到瞩目，期待进一步扩大用途。对于这样的动力用电源，要求如可长时间使用那样的高容量化、在较短时间反复进行大电流充放电时提高输出特性。尤其在电动工具、EV、HEV、PHEV等的用途中需要维持大电流充放电时的输出特性并且实现高容量化。
为了使非水电解质二次电池高容量化，认为可以采用使用正极活性物质中的Ni比率高的材料或者使充电电压上升等方法。然而，Ni比率高的正极活性物质具有高容量，相反存在循环后导致电阻增加这样的课题。
例如，下述专利文献1启示了，使作为正极活性物质的母材颗粒的表面存在元素周期表的第3族元素，从而即使在升高充电电压的情况下，也能够抑制正极活性物质与电解液的反应，能够抑制充电保存特性的劣化。
另外，下述专利文献2中启示了，在包含锂化合物的核上形成2层以上的包含涂布元素的化合物的表面处理层，从而能够得到容量特性、电能特性、以及循环寿命特性优异的锂二次电池用正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/008812号
专利文献2：日本特开2002-279991号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而已知，即使使用上述专利文献1和2中公开的技术，循环后的直流电阻(DCR：Direct Current Resistance，下文中有时称为DCR)也上升、即输出特性降低。
根据本发明的一个方案，其目的在于，提供能够抑制循环后的DCR的上升的非水电解质二次电池用正极活性物质。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方案，非水电解质二次电池用正极活性物质中，在由至少包含Ni的含锂过渡金属氧化物形成的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒中，在上述二次颗粒表面的、邻接的前述一次颗粒间所形成的凹部，附着有稀土化合物的颗粒聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒，并且上述稀土化合物的二次颗粒附着于上述凹部的互相邻接的一次颗粒双方。
发明的效果
根据本发明的一个方案，可提供能够抑制循环后的DCR的上升的非水电解质二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1是示出本发明的一个方案的非水电解质二次电池的示意性主视图。
图2是沿图1的A-A线的示意性截面图。
图3是本发明的实验例1的正极活性物质和将该正极活性物质的一部分扩大了的示意性截面图。
图4是将本发明的实验例2或参考例2的正极活性物质的一部分扩大了的示意性截面图。
图5是将本发明的参考例1的正极活性物质的一部分扩大了的示意性截面图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的一个例子，本发明不限于本实施方式，在不改变其主旨的范围内可适宜地变更来实施。实施方式、实施例的说明中参照的附图是示意性地记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸、量等有时与实物不同。
[正极]
作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在由至少包含Ni的含锂过渡金属氧化物形成的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒中，在上述二次颗粒表面的、邻接的上述一次颗粒间所形成的凹部，附着有稀土化合物的一次颗粒聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒，并且上述稀土化合物的二次颗粒附着于上述凹部的互相邻接的上述一次颗粒双方。
下面，使用图3对上述非水电解质二次电池用正极活性物质的构成详细地说明。如图3所示，正极活性物质具备由含锂过渡金属氧化物形成的一次颗粒20聚集而形成的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面的、邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20与一次颗粒20之间所形成的凹部23，附着有稀土化合物的一次颗粒24聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒25。进而，稀土化合物的二次颗粒25附着于凹部23的互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20和一次颗粒20双方。
根据上述构成，由稀土化合物的颗粒聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间所形成的凹部，并且附着于上述凹部的互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒双方，因此还能够抑制这些互相邻接的一次颗粒的任意表面的表面变质，能够抑制自一次颗粒界面的裂纹。而且，稀土化合物的二次颗粒还具有将互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒彼此固定(粘接)的效果，因此还能够抑制充放电循环时由活性物质的膨胀收缩导致的自一次颗粒界面的裂纹的产生。其结果，能够抑制位于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面附近的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒彼此的接触变差，因此能够抑制循环后的DCR上升，能够抑制输出特性的降低。
此处，稀土化合物的二次颗粒附着于凹部的互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒双方，是指如下的状态：在观察含锂过渡金属氧化物颗粒的截面时，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面的、邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间所形成的凹部，在互相邻接的这些含锂过渡金属氧化物的一次颗粒双方的表面附着有稀土化合物的二次颗粒。
包含上述正极活性物质的正极优选由正极集电体以及形成于正极集电体上的正极合剂层构成。除了正极活性物质颗粒以外，正极合剂层中优选包含粘结剂、导电剂。作为正极集电体，例如可以使用具有导电性的薄膜体，尤其是铝等的在正极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铝等的金属表层的薄膜。
作为稀土化合物，优选为选自稀土类的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物、以及氟化合物中的至少1种化合物。其中，特别优选选自稀土类的氢氧化物和羟基氧化物中的至少1种化合物，若使用这些稀土化合物，则能够进一步发挥在一次颗粒界面产生的表面变质的抑制效果。
作为稀土化合物中包含的稀土元素，可以举出钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。其中，特别优选钕、钐、铒。这是因为，钕、钐、铒的化合物与其它的稀土化合物相比，在一次颗粒界面产生的表面变质的抑制效果大。
作为稀土化合物的具体例子，除了氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化铒、羟基氧化铒等氢氧化物、羟基氧化物以外，还可以举出磷酸钕、磷酸钐、磷酸铒、碳酸钕、碳酸钐、碳酸铒等磷酸化合物、碳酸化合物；氧化钕、氧化钐、氧化铒、氟化钕、氟化钐、氟化铒等氧化物、氟化合物等。
作为稀土化合物的一次颗粒的平均粒径，优选为5nm以上且100nm以下，更优选为5nm以上且80nm以下。
稀土化合物的二次颗粒的平均粒径优选为100nm以上且400nm以下，更优选为150nm以上且300nm以下。这是因为：平均粒径大于400nm时，稀土化合物的二次颗粒的粒径变得过大，因此用于附着稀土化合物的二次颗粒的含锂过渡金属氧化物的凹部的个数减少。其结果，大量存在不被稀土化合物的二次颗粒保护的含锂过渡金属氧化物的凹部，从而DCR上升的抑制效果变小。另一方面，若平均粒径小于100nm，则稀土化合物的二次颗粒接触含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间的面积变小，因此将互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒彼此固定(粘接)的效果变小，抑制自一次颗粒界面的裂纹的效果变小。
含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的平均粒径优选为2μm以上且40μm以下，更优选为4μm以上且20μm以下。这是因为：若平均粒径小于2μm，则作为二次颗粒过小，从而有时作为正极的密度不高、难以高容量化。另一方面，若平均粒径大于40μm，则有时尤其不能充分地得到低温下的输出。含锂过渡金属氧化物的二次颗粒是含锂过渡金属氧化物的一次颗粒结合(聚集)而形成的。
含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径优选为100nm以上且5μm以下，更优选为300nm以上且2μm以下。若平均粒径小于100nm，则包括二次颗粒内部在内的一次颗粒界面变得过多，有时容易产生循环时由膨胀收缩导致的裂纹的影响。另一方面，若平均粒径大于5μm，则包括二次颗粒内部在内的一次颗粒界面的量变得过少，尤其低温下的输出有时降低。需要说明的是，一次颗粒聚集而生成的是二次颗粒，因此含锂过渡金属氧化物的一次颗粒不会大于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒。
稀土化合物的比率(附着量)相对于含锂过渡金属氧化物的总质量，以稀土元素换算计，优选为0.005质量％以上且0.5质量％以下，更优选为0.05质量％以上且0.3质量％以下。若上述比率小于0.005质量％，则附着于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间所形成的凹部的稀土化合物的量变少，因此有时不能充分地得到稀土化合物带来的上述效果、不能够抑制循环后的DCR上升。另一方面，若上述比率大于0.5质量％，则不仅过量地覆盖含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间，还过量地覆盖含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，因此有时初期充放电特性降低。
作为含锂的过渡金属复合氧化物，从不仅能够进一步增大正极容量，还更容易发生后述一次颗粒界面的质子交换反应的观点出发，Ni在含锂过渡金属氧化物中所占比率优选相对于除锂以外的金属元素的总量为80％以上。即，将含锂过渡金属氧化物中除Li以外的金属总体的摩尔量设为1时，镍的比率优选为80％以上。作为含锂的过渡金属复合氧化物，具体而言，可以使用含锂的镍锰复合氧化物、含锂的镍钴锰复合氧化物、含锂的镍钴复合氧化物、含锂的镍钴铝复合氧化物等，尤其作为含锂的镍钴铝复合氧化物，可以使用镍与钴与铝的摩尔比为8：1：1、82：15：3、94：3：3等的含锂的镍钴铝复合氧化物。需要说明的是，它们可以单独使用，也可以混合使用。
Ni比率(Ni比率)为80％以上的含锂的过渡金属复合氧化物中，3价的Ni的比率增加，因此在水中容易发生水与含锂过渡金属氧化物中的锂的质子交换反应，由质子交换反应生成的LiOH从含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面的内部大量溢出到二次颗粒表面。由此，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的、邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间的碱(OH-)浓度高于周围，因此稀土化合物的一次颗粒仿佛被碱拉到一次颗粒间所形成的凹部附近，易于一边聚集而形成二次颗粒，一边析出。另一方面，在Ni比率小于80％的含锂的过渡金属复合氧化物中，3价的Ni的比率少，难以发生上述质子交换反应，因此含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间的碱浓度与周围基本无异。因此，即使析出的稀土化合物的一次颗粒结合而形成了二次颗粒，在附着于含锂过渡金属氧化物的表面时，容易附着于易碰撞的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的凸部。
另外，上述含锂过渡金属氧化物也可以还含有其它的添加元素。作为添加元素的例子，可以举出硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锆(Zr)、锡(Sn)、钨(W)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铋(Bi)等。
对于含锂过渡金属氧化物，从得到优异的高温保存特性的电池的观点出发，优选将含锂过渡金属氧化物在某种程度的水中搅拌，去除附着于含锂过渡金属氧化物的表面的碱成分。
此处，在制造作为本实施方式的一个例子的非水电解质二次电池用正极活性物质时，例如可以举出在包含含锂过渡金属氧化物的悬浮液中加入包含稀土元素的水溶液的方法。
使用上述方法时，在将溶解了包含稀土元素的化合物的水溶液加入上述悬浮液期间，将悬浮液的pH调节至11.5以上、优选pH12以上的范围是适宜的。这是因为：通过在该条件下进行处理，容易成为稀土化合物的颗粒偏在并附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面的状态(即如下状态：在观察含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面整体时有凹部和凸部，稀土化合物的颗粒不均匀地附着于该凸部和凹部(不均匀的状态))。另一方面，若使悬浮液的pH为6以上且10以下，则导致成为稀土化合物的颗粒均匀地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面整体的状态(即，稀土化合物的颗粒均匀地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面的凸部和凹部的状态)，存在不能够充分地抑制在上述一次颗粒界面产生的表面变质导致的活性物质的裂纹的风险。另外，若pH小于6，则有时导致至少一部分含锂过渡金属氧化物溶解。
另外，将悬浮液的pH调节至14以下、优选pH13以下的范围是适宜的。这是因为：若pH大于14，则不仅稀土化合物的一次颗粒变得过大，而且导致碱过量地残留于含锂过渡金属氧化物的颗粒内部，存在制作浆料时容易发生凝胶化或者在保存电池时过量地产生气体等风险。
在包含含锂过渡金属氧化物的悬浮液中加入溶解了包含稀土元素的化合物的水溶液时，仅在水中进行时，能够以稀土类的氢氧化物的形式析出，悬浮液中充分地加入有氟源时，能够以稀土类的氟化物的形式析出。在充分地溶解有二氧化碳时，能够以稀土类的碳酸化合物的形式析出，在悬浮液中充分地加入有磷酸离子时，能够以稀土类的磷酸化合物的形式析出，能够在含锂过渡金属氧化物的颗粒表面析出稀土化合物。另外，通过控制悬浮液的溶解离子，还能够得到例如氢氧化物和氟化物混杂的状态的稀土化合物。
其后，可对表面析出了稀土化合物的含锂过渡金属氧化物的颗粒进一步进行热处理。作为热处理温度，优选为80℃以上且500℃以下，更优选为80℃以上且400℃以下。若小于80℃，则存在对于充分地干燥由热处理得到的正极活性物质而言花费过多的时间的风险，若大于500℃，则导致一部分附着于表面的稀土化合物向含锂的过渡金属复合氧化物的颗粒内部扩散，存在在含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面产生的表面变质的抑制效果降低的风险。另一方面，热处理温度为400℃以下时，稀土元素几乎不向含锂的过渡金属复合氧化物的颗粒内部扩散，而牢固地附着于一次颗粒界面，因此在含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面产生的表面变质的抑制效果以及这些一次颗粒彼此的粘接效果变大。另外，在使稀土类的氢氧化物附着于一次颗粒界面的情况下，在约200℃至约300℃下，氢氧化物的大部分转变成羟基氧化物，进而在约450℃至约500℃下大部分转变成氧化物。因此，在400℃以下进行热处理的情况下，能够将表面变质的抑制效果大的稀土类的氢氧化物、羟基氧化物选择性地配置于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面，因此能够得到优异的DCR的抑制效果。
热处理优选在真空下进行。使稀土化合物附着时使用的悬浮液的水分渗透至含锂过渡金属氧化物的颗粒内部。这是因为：若稀土化合物的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面所形成的凹部，则干燥时水分不易从内部脱出，因此若不在真空下进行热处理，则不能有效地去除水分，电池内自正极活性物质带入的水分量增加，因水分与电解质的反应生成的产物会使活性物质表面发生变质。
作为包含稀土元素的水溶液，可以使用将以下稀土化合物(乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物或氯化物等)溶解于水、有机溶剂的水溶液，尤其从溶解度高等出发，优选使用溶解于水中的水溶液。尤其在使用稀土族的氧化物的情况下，将所述稀土族的氧化物溶解于硫酸、盐酸、硝酸、乙酸等酸中而得到的、溶解有稀土族的硫酸盐、氯化物、硝酸盐的水溶液也成为与上述水中溶解有化合物水溶液同样的溶液，因此是可以使用的。
需要说明的是，作为正极活性物质，不限于单独使用含锂过渡金属氧化物的凹部附着了稀土化合物的二次颗粒的上述正极活性物质的颗粒的情况。也可以将上述正极活性物质和其它的正极活性物质混合而使用。作为该正极活性物质，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的化合物就没有特别限制，例如可以使用维持稳定的晶体结构的状态下可嵌入脱嵌锂离子的钴酸锂、镍钴锰酸锂等具有层状结构的化合物；锂锰氧化物、锂镍锰氧化物等具有尖晶石结构的化合物；具有橄榄石结构的化合物等。需要说明的是，在仅使用同种正极活性物质的情况下、在使用不同种正极活性物质的情况下，作为正极活性物质，可以使用相同粒径的物质或者使用不同粒径的物质。
作为粘结剂，可以举出氟系高分子、橡胶系高分子等。例如，可以举出作为氟系高分子的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)或它们的改性物等；作为橡胶系高分子的乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。粘结剂也可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增稠剂组合使用。
作为导电剂，例如可以举出作为碳材料的炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、气相沉积碳(VGCF)等碳材料。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
[负极]
作为负极，例如可如下地得到：将负极活性物质和粘结剂用水或适当的溶剂进行混合，涂布于负极集电体上，进行干燥、压延。作为负极集电体，优选使用具有导电性的薄膜体，尤其是铜等的在负极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铜等的金属表层的薄膜等。作为粘结剂，与正极的情况同样地可以使用PTFE等，但优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。粘结剂也可以与CMC等增稠剂组合使用。
作为上述负极活性物质，只要是能够可逆地吸藏、释放锂离子的物质就没有特别限制，例如可以使用碳材料，Si、Sn等与锂合金化的金属或合金材料，金属氧化物等。另外，它们可以单独使用或者混合使用2种以上，也可以是将选自碳材料、与锂合金化的金属或合金材料、金属氧化物中的负极活性物质组合的负极活性物质。
[非水电解质]
作为非水电解质的溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。尤其从高介电常数、低粘度、低熔点的观点出发，作为锂离子传导性高的非水系溶剂，优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。另外，优选将该混合溶剂的环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比规定为0.5：9.5～3：7的范围。
另外，也可以将乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含酯基的化合物；丙烷磺内酯等含磺基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等含醚基的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等含腈基的化合物；二甲基甲酰胺等含酰胺基的化合物等与上述溶剂一起使用，另外，也可以使用其中的一部分氢原子H被氟原子F取代的溶剂。
另一方面，作为非水电解质的溶质，可以使用一直以来使用的溶质，例如可以使用作为含氟的锂盐的LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、以及LiAsF6等。进而，也可以使用含氟的锂盐中加入了除含氟的锂盐以外的锂盐[包含P、B、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐(例如，LiPO2F2、LiClO4等)]的溶质。尤其从即使在高温环境下也在负极的表面形成稳定的覆膜的观点出发，优选包含含氟的锂盐以及以草酸根配位基为阴离子的锂盐。
作为上述以草酸根配位基为阴离子的锂盐的例子，可以举出LiBOB[二草酸硼酸锂]、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]。其中，特别优选可在负极形成稳定的覆膜的LiBOB。
需要说明的是，上述溶质可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[分隔件]
作为分隔件，例如可以使用聚丙烯制、聚乙烯制的分隔件；聚丙烯-聚乙烯的多层分隔件；分隔件的表面涂布有芳纶系树脂等树脂的分隔件。
另外，在正极和分隔件的界面或者在负极和分隔件的界面可以形成由无机物的填料形成的层。作为填料，可以使用将钛、铝、硅、镁等单独使用或复合使用的氧化物、磷酸化合物或者其表面被氢氧化物等处理了的氧化物、磷酸化合物。上述填料层的形成方法可以使用在正极、负极或分隔件上直接涂布含有填料的浆料而形成的方法；将由填料形成的片材粘贴到正极、负极或分隔件上的方法等。
[非水电解质二次电池]
作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池优选具备正极、负极、以及非水电解质。作为非水电解质二次电池的一个例子，例如可以举出如下的结构，但不限于此：电池外装罐中容纳有正极和负极隔着分隔件卷绕或层叠而成的电极体以及作为液状的非水电解质的非水电解液。
此处，如图1和图2所示的那样，上述非水电解质二次电池11的具体的结构为，正极1和负极2隔着分隔件3相对配置，卷绕而成，由这些正负两极1、2和分隔件3形成的扁平型的电极体被非水电解液浸渍。上述正极1和负极2分别与正极集电极耳4和负极集电极耳5连接，形成可以二次电池形式充放电的结构。需要说明的是，上述电极体配置于铝层压外壳体6的容纳空间内，所述铝层压外壳体6具备周缘彼此被热封的热封部7。
实施例
下面，对用于实施本发明的方式举出实验例，更具体地、详细地说明本发明。但是，本发明不限于以下实验例，在不改变其主旨的范围内，可适宜地变更而实施。
[第1实验例]
(实验例1)
[正极活性物质的制作]
将LiOH、以及由共沉淀得到的Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2所示的镍钴铝复合氢氧化物在500℃下制成的氧化物以Li与过渡金属总体的摩尔比为1.05：1的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合。接着，将该混合物在氧气气氛中、800℃下热处理20小时后进行粉碎，从而得到平均二次粒径为约15μm的Li1.05Ni0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂镍钴铝复合氧化物的颗粒。
准备如此得到的作为含锂过渡金属氧化物的锂镍钴铝复合氧化物颗粒1000g，将该颗粒添加到1.5L的纯水中进行搅拌，制备纯水中分散有含锂过渡金属氧化物的悬浮液。接着，在该悬浮液中分数次加入将氧化铒溶解于硫酸中而得到的浓度0.1mol/L的硫酸铒盐水溶液。悬浮液中加入硫酸铒盐水溶液这期间的悬浮液的pH为11.5～12.0。
接着，过滤悬浮液，将得到的粉末在真空中、200℃下进行干燥，得到含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面附着有铒化合物的颗粒的正极活性物质颗粒的粉末。如此地制作正极活性物质。
用扫描型电子显微镜(SEM)对正极活性物质的表面进行观察，结果确认了，平均粒径为20～30nm的氢氧化铒的一次颗粒聚集而形成的平均粒径为100～200nm的氢氧化铒的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面。另外确认了，大部分氢氧化铒的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的、互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间所形成的凹部，以与凹部的互相邻接的这些一次颗粒双方接触的方式附着。另外，通过电感耦合等离子体离子化(ICP)发射光谱分析法测定铒化合物的附着量，结果以铒元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.15质量％。
认为，实验例1中悬浮液的pH高达11.5～12.0，因此在悬浮液中析出的氢氧化铒的一次颗粒彼此结合(聚集)而形成二次颗粒。另外，实验例1中，Ni的比率高达82％，3价的Ni的比率增加，因此在含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面，LiNiO2和H2O之间容易发生质子交换，由质子交换反应生成的大量的LiOH从位于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的一次颗粒与一次颗粒邻接的界面的内部溢出。由此认为，含锂过渡金属氧化物的表面的、邻接的一次颗粒间的碱浓度变高，因此在悬浮液中析出的氢氧化铒颗粒仿佛被碱拉拽，聚集在上述一次颗粒界面所形成的凹部地一边形成二次颗粒一边析出。此时，氢氧化铒的二次颗粒附着于上述凹部的互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒双方。若Ni比率小于80％，则上述质子交换反应的发生频率减少，因此使稀土化合物的二次颗粒在锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面的凹部选择性地析出变得困难。
[正极的制作]
对于上述正极活性物质颗粒，以正极活性物质颗粒与导电剂与粘结剂的质量比为100：1：1的方式秤量作为导电剂的炭黑以及作为粘结剂的溶解有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，使用T.K.ハイビスミックス(プライミクス社制)将它们混炼而制备正极合剂浆料。
接着，将上述正极合剂浆料涂布于由铝箔制成的正极集电体的两面，对其进行干燥之后，利用压延辊进行压延，进而安装铝制的集电极耳，由此制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极极板。需要说明的是，该正极的正极活性物质的填充密度为3.60g/cm3。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的人造石墨、作为分散剂的CMC(羧甲基纤维素钠)、以及作为粘结剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)以100：1：1的质量比在水溶液中进行混合，制备负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料均匀地涂布于由铜箔制成的负极集电体的两面，然后进行干燥，利用压延辊进行压延，进而安装镍制的集电极耳。由此，制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极极板。需要说明的是，该负极的负极活性物质的填充密度为1.75g/cm3。
[非水电解液的制备]
相对于以2：2：6的体积比混合了碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、以及碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，以使浓度为1.3摩尔/升的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。进而，制备相对于上述混合溶剂溶解了2.0质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)的非水电解液。
[电池的制作]
对于如此得到的正极和负极，在这些两极间配置分隔件而卷绕成螺旋状之后，拔出卷芯，从而制作螺旋状的电极体。接着，将该螺旋状的电极体压扁，得到扁平型的电极体。其后，将该扁平型的电极体和上述非水电解液插入铝层压材料制的外壳体内，制作电池A1。需要说明的是，该非水电解质二次电池的尺寸为厚度3.6mm×宽度35mm×长度62mm。另外，将该非水电解质二次电池充电至4.20V、放电至3.0V时的放电容量为950mAh。
(实验例2)
在制作上述实验例1的正极活性物质时，将悬浮液中加入硫酸铒盐水溶液期间的悬浮液的pH保持为恒定的9，除此以外，与上述实验例1同样地制作正极活性物质，得到在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面附着有铒化合物的颗粒的正极活性物质。需要说明的是，为了将上述悬浮液的pH调节至9，适宜地加入10质量％的氢氧化钠水溶液。
利用SEM对得到的正极活性物质的表面进行观察，结果确认了，平均粒径为10nm～50nm的氢氧化铒的一次颗粒未二次颗粒化，而是均匀地分散、附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面整体(不论是凸部还是凹部)。另外，通过电感耦合等离子体离子化(ICP)发射光谱分析法测定铒化合物的附着量，结果以铒元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.15质量％。
认为，实验例2中将悬浮液的pH设为9，因此悬浮液中的氢氧化铒的颗粒的析出速度变慢，因此成为氢氧化铒的颗粒未二次颗粒化，而是均匀地析出于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面整体的状态。
除了使用如此得到的正极活性物质以外，与上述实验例1同样地制作电池A2。
(实验例3)
在制作上述实验例1的正极活性物质时，未在分散有含锂过渡金属氧化物的悬浮液中加入硫酸铒盐水溶液，含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面未附着氢氧化铒，除此以外，与上述实验例1同样地制作非水电解质二次电池A3。
(实验例4)
在制作上述实验例1的正极活性物质时，对于分散有含锂过渡金属氧化物的悬浮液，代替硫酸铒盐水溶液而使用浓度0.1mol/L的硫酸钐盐水溶液，除此以外，与上述实验例1同样地制作电池A4。
利用扫描型电子显微镜(SEM)对正极活性物质的表面进行观察，结果确认了，平均粒径为20～30nm的氢氧化钐的一次颗粒聚集而形成的平均粒径为100～200nm的氢氧化钐的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面。另外确认了，大部分氢氧化钐的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的、邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间所形成的凹部，以与凹部的互相邻接的这些一次颗粒双方接触的方式附着。另外，通过电感耦合等离子体离子化(ICP)发射光谱分析法测定钐化合物的附着量，结果以钐元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.13质量％。
(实验例5)
在制作上述实验例1的正极活性物质时，对于分散有含锂过渡金属氧化物的悬浮液，代替硫酸铒盐水溶液而使用浓度0.1mol/L的硫酸钕盐水溶液，除此以外，与上述实验例1同样地制作电池A5。
利用扫描型电子显微镜(SEM)对正极活性物质的表面进行观察，结果确认了，平均粒径为20～30nm的氢氧化钕的一次颗粒聚集而形成的平均粒径为100～200nm的氢氧化钕的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面。另外确认了，大部分氢氧化钕的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的、邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间所形成的凹部，以与凹部的互相邻接的这些一次颗粒双方接触的方式附着。另外，通过电感耦合等离子体离子化(ICP)发射光谱分析法测定钕化合物的附着量，结果以钕元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.13质量％。
(实验例6)
在制作上述实验例1的正极活性物质时，对于分散有含锂过渡金属氧化物的悬浮液，代替硫酸铒盐水溶液而使用浓度0.1mol/L的碳酸锆铵盐水溶液，除此以外，与上述实验例1同样地制作电池A6。
利用扫描型电子显微镜(SEM)对正极活性物质的表面进行观察，结果确认了平均粒径为20～30nm的氢氧化锆的一次颗粒聚集而形成的平均粒径为100～200nm的氢氧化锆的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面。另外确认了，大部分氢氧化锆的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的、邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间所形成的凹部，以与凹部的互相邻接的这些一次颗粒双方接触的方式附着。另外，通过电感耦合等离子体离子化(ICP)发射光谱分析法测定锆化合物的附着量，结果以锆元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.07质量％。
(参考例1)
将LiOH、以及由共沉淀得到的Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2所示的镍钴锰复合氢氧化物在500℃下制成的氧化物以Li与过渡金属总体的摩尔比为1.05：1的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合。接着，将该混合物在空气气氛中、1000℃下热处理20小时后进行粉碎，从而得到平均二次粒径为约15μm的Li1.05Ni0.35Co0.35Mn0.30O2所示的锂镍钴锰复合氧化物。
在制作正极活性物质时，代替实验例1的Li1.05Ni0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂镍钴铝复合氧化物而使用上述制作的Li1.05Ni0.35Co0.35Mn0.30O2所示的锂镍钴锰复合氧化物，除此以外，与上述实验例1同样地制作正极活性物质，得到在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面附着有铒化合物的颗粒的正极活性物质。
利用SEM对得到的正极活性物质的表面进行观察，结果确认了，平均粒径为20nm～30nm的氢氧化铒的一次颗粒聚集而形成的平均粒径为100～200nm的氢氧化铒的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面。另外确认了，氢氧化铒的二次颗粒附着在位于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的凸部，或者即使附着在上述含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间所形成的凹部也仅附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒中的一者。另外，通过电感耦合等离子体离子化(ICP)发射光谱分析法测定铒化合物的附着量，结果以铒元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.15质量％。
认为，参考例1中，Ni的比率低至35％，3价的Ni的比率减少，因此几乎不发生由上述质子交换反应生成的LiOH通过含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面而溢出到含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面的反应。认为，其结果，参考例1中，悬浮液的pH高达11.5～12.0，因此即使在悬浮液中析出的氢氧化铒的一次颗粒彼此结合(聚集)而形成二次颗粒，也与实验例1不同，在氢氧化铒的二次颗粒向含锂过渡金属氧化物的表面附着时，大部分附着于易碰撞的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的凸部。一部分氢氧化铒的二次颗粒有时也附着于凹部，但此时，氢氧化铒的二次颗粒仅附着于凹部的互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒中的一者。
除了使用如此得到的正极活性物质以外，与上述实验例1同样地制作电池B1。
(参考例2)
在制作正极活性物质时，代替实验例2的Li1.05Ni0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂镍钴铝复合氧化物而使用上述参考例1中得到的Li1.05Ni0.35Co0.35Mn0.30O2所示的锂镍钴锰复合氧化物，除此以外，与上述实验例2同样地制作正极活性物质，得到在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面附着有铒化合物的颗粒的正极活性物质。
利用SEM对得到的正极活性物质的表面进行观察，结果确认了，平均粒径为10nm～50nm的氢氧化铒的一次颗粒未二次颗粒化，而均匀地分散、附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面整体(不论是凸部还是凹部)。另外，通过电感耦合等离子体离子化(ICP)发射光谱分析法测定铒化合物的附着量，结果以铒元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.15质量％。
认为，参考例2中，与实验例2同样地将悬浮液的pH设为9，因此悬浮液中的氢氧化铒的颗粒的析出速度变慢，因此成为氢氧化铒的颗粒未二次颗粒化，而均匀地析出于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面整体的状态。
除了使用如此得到的正极活性物质以外，与上述实验例1同样地制作电池B2。
(参考例3)
在制作正极活性物质时，代替实验例3的Li1.05Ni0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂镍钴铝复合氧化物而使用上述参考例1中得到的Li1.05Ni0.35Co0.35Mn0.30O2所示的锂镍钴锰复合氧化物，除此以外，上述实验例3同样地制作正极活性物质，得到在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面未附着氢氧化铒的正极活性物质。
除了使用如此得到的正极活性物质以外，与上述实验例1同样地制作电池B3。
(实验)
[DCR的测定]
对于如上述那样制作的电池A1～A6以及电池B1～B3的各电池，将下述条件下的充放电设为1次循环，将该充放电循环反复进行100次，根据下述式(1)测定100次循环后的DCR的值。
<充放电条件>
·充电条件
以475mA的电流进行恒流充电至电池电压成为4.2V(正极电位以锂基准计为4.3V)，在电池电压达到4.2V之后，以4.2V的恒压进行恒压充电至电流值成为30mA。
·放电条件
以950mA的恒流进行恒流放电至电池电压成为3.0V。
·停顿
将上述充电和放电之间的停顿间隔设为10分钟(第1～99次循环)，仅将第100次循环设为120分钟。
DCR(Ω)＝(OCV(V)-放电10秒后的电压(V))/(电流值(A))
…(1)
[DCR指标的计算]
接着，对于100次循环充放电后的电池A1～A6以及电池B1～B3的各电池，根据下述式(2)算出100次循环后的DCR指标。此时，对于具有不同组成的各个锂镍钴锰复合氧化物，将表面未附着稀土化合物的电池的100次循环后的DCR值分别设为100(基准值)。即，对于使用了Li1.05Ni0.82Co0.15Al0.03O2的电池A1～A6，将电池A3的100次循环后的DCR值设为100(基准值)。另外，对于使用了Li1.05Ni0.35Co0.35Mn0.30O2的电池B1～B3，将电池B3的100次循环后的DCR值设为100(基准值)。将其结果示于表1。
DCR指标(SOC50％)＝(各电池的100次循环后的DCR值(SOC50％)/表面未附着稀土化合物的电池的100次循环后的DCR值(SOC50％))×100···(2)
表1
如由上述表1的结果明确的那样可知，对使用了Ni比率为82％的含锂过渡金属氧化物的电池A1～A5进行比较时，与稀土化合物的颗粒均匀地分散、附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面整体的电池A2、稀土化合物的颗粒未附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面的电池A3相比，稀土化合物的二次颗粒附着于邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间所形成的凹部并且附着于凹部的互相邻接的一次颗粒双方的电池A1、A4、A5的DCR指标降低。
另一方面，对使用了Ni比率为35％的含锂过渡金属氧化物的电池B1～B3进行比较时可知，与稀土化合物的颗粒均匀地分散、附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面整体的电池B2、稀土化合物的颗粒未附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面的电池B3相比，稀土化合物的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的凸部、或者即使附着于邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间所形成的凹部也仅附着于凹部的互相邻接的一次颗粒中的一者的电池B1的DCR指标为同等程度。认为得到这样的结果的理由如下所述。
电池A3中，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面未附着稀土化合物的颗粒。即，在邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间所形成的凹部不存在以二次颗粒的状态附着的稀土化合物。因此，发生上述质子交换反应的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面在循环中进一步劣化，从而上述一次颗粒界面的表面状态变质。认为，其结果，位于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面附近的、含锂过渡金属氧化物的一次颗粒彼此的接触变差，电阻增加，从而直流电阻(DCR)增加。
电池A2中，如图4所示的那样，稀土化合物的一次颗粒24未形成二次颗粒，而是均匀地分散、附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面整体。即，电池A2中，稀土化合物的一次颗粒24均匀地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21表面的凸部26和凹部23。认为，如电池A2那样，若将稀土化合物颗粒均匀地分散于活性物质表面整体，则在含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间所形成的凹部不存在以二次颗粒的状态附着的稀土化合物，因此与上述电池A3同样地，不能够抑制作为DCR增加的因素的在一次颗粒界面产生的表面变质导致的活性物质的裂纹，循环后的DCR增加。
与此相对，电池A1、A4、A5中，如图3所示的那样，稀土化合物的一次颗粒24聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒25附着于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间所形成的凹部23，并且附着于凹部23的互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20双方。因此，由于稀土化合物的二次颗粒的存在，不仅能够抑制凹部的互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒双方的表面产生的表面变质，而且还能够将凹部的互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒彼此固定(粘接)、抑制接触变差。认为，其结果，与电池A2和电池B2相比，抑制了循环后的DCR上升。
电池A1、A4、A5中，悬浮液的pH值高(pH大于10)，因此悬浮液中，涂布材料立即反应，稀土化合物容易偏析于含锂过渡金属氧化物的表面(容易形成稀土化合物的二次颗粒)。而且，使用了Ni比率高的(Ni比率为80％以上)含锂过渡金属氧化物，因此容易发生上述质子交换反应，碱从含锂过渡金属氧化物的内部连读不断地于一次颗粒界面溢出，因此能够将含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间的碱浓度保持得高于周围。因此认为，稀土化合物的一次颗粒仿佛被拉到碱浓度高的一次颗粒间所形成的凹部附近，一边聚集而形成二次颗粒，一边析出。
另一方面，电池B1中，如图5所示的那样，稀土化合物的一次颗粒24聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒25附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的凸部26、或者即使附着于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间的凹部23也仅附着于凹部23的互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20中的一者。认为，其结果，电池B1中不能得到上述电池A1中得到的那样的在一次颗粒界面产生的表面变质的抑制效果、将一次颗粒彼此固定(粘接)的效果，不能够抑制循环后的DCR上升。另外，电池B1中，Ni的比率小于80％，因此，几乎不发生如电池A1那样碱于一次颗粒界面溢出的反应，因此基本不存在发生质子交换反应的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面在循环中进一步劣化，从而上述一次颗粒界面的表面状态变质的情况。因此认为，电池B1的DCR显示出与电池B2、电池B3同等程度的DCR，可知在Ni比率小于80％的情况下，即使改变稀土化合物的附着状态、位置等，DCR也几乎不变。
电池B3中，与电池A3同样地在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面未附着稀土化合物的颗粒。即，在位于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的一次颗粒与一次颗粒的颗粒界面所形成的凹部不存在以二次颗粒的状态附着的稀土化合物。
电池B2中，与电池A2同样地，如图4所示的那样，稀土化合物的一次颗粒24未形成二次颗粒，而是均匀地分散、附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面整体。即，电池A2和电池B2中，稀土化合物的一次颗粒24附着于含锂过渡金属氧化物的凸部26和凹部23。因此认为，电池B2与电池A2同样地不具有电池A1、A4、A5中所示那样的、抑制在一次颗粒界面产生的表面变质导致的一次颗粒间的裂纹的效果，因此得到与实验例B3相同的DCR。
在代替稀土化合物而使用了锆化合物的电池A6中，虽然锆化合物的二次颗粒附着于邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间所形成的凹部，并且附着于凹部的互相邻接的一次颗粒双方，但不能够抑制循环后的DCR上升，与电池A3的情况相比，DCR上升。认为，即使锆化合物附着于邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间所形成的凹部，并且附着于凹部的互相邻接的一次颗粒双方，也不具有如稀土化合物所示那样的、抑制在一次颗粒界面产生的表面变质导致的一次颗粒间的裂纹的效果，因此不能够抑制循环后的DCR上升。
作为稀土化合物使用了铒化合物、钐化合物、钕化合物的电池A1、A4、以及A5的100次循环后的DCR指标为同等的值。因此，即使在使用了除铒、钐、以及钕以外的稀土元素的情况下，若稀土化合物的二次颗粒附着于邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间所形成的凹部，并且附着于凹部的互相邻接的一次颗粒双方，则也能够期待同样高的DCR上升的抑制效果。
[第2实验例]
(实验例4)
与上述实验例1同样地制作电池。将如此制作的电池以下称为电池C1。使用电池C1，使DCR测定时的1～100次循环的充电电压为电池电压4.4V(正极电位以锂基准计为4.5V)而代替实验例1的电池电压4.2V(正极电位以锂基准计为4.3V)，除此以外，在与上述电池A1同样的充放电条件下求出100次循环后的DCR值。
(实验例5)
与上述实验例3同样地制作电池。将如此制作的电池以下称为电池C2。使用电池C2，使DCR测定时的1～100次循环的充电电压为电池电压4.4V(正极电位以锂基准计为4.5V)而代替实验例3的电池电压4.2V(正极电位以锂基准计为4.3V)，除此以外，在与上述电池A3同样的充放电条件下求出100次循环后的DCR值。
使用如上述那样测定而求出的电池C1和C2各自的DCR值，与上述DCR指标的计算方法同样地计算100次循环后的DCR指标。此时，电池C1和C2中，将电池C2(二次颗粒表面不存在稀土化合物)的100次循环后的DCR值设为100(基准)。将其结果与实验例1和3的各电池的结果总结示于下述表2。
表2
如由上述表2的结果明确的那样可知，对将循环时的电池电压设为4.4V的电池C1和电池C2进行比较时，与在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面未附着稀土化合物的电池C2相比，稀土化合物的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间的凹部并且附着于凹部的互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒双方的电池C1的DCR指标降低。由此可知，将循环时的电池电压设为4.4V时，也能够得到与将循环时的电池电压设为4.2V的电池A1同样的效果。
另外，由上述表2的结果可知，电池A1与电池A3的DCR指标之差为22，与此相对，电池C1与电池C2的DCR指标之差竟然为51。由此可知，对于上述DCR上升的抑制效果而言，提高电池电压时更有效。
认为这是由于，若使循环时的电池电压为高电压、即正极的电位变高，则容易引起在一次颗粒界面产生的表面变质，由此在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的互相邻接的一次颗粒间的接触变差，从而DCR大幅地增加，因此上述表面变质的抑制带来的DCR指标的改善效果变大。
[参考实验例]
(参考实验例1)
与上述实验例1同样地得到平均二次粒径为约15μm的Li1.05Ni0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂镍钴铝复合氧化物。而且，除了使用该锂镍钴铝复合氧化物以外，与上述实验例1同样地制作电池X1。
(参考实验例2)
使用上述参考实验例1中得到的锂镍钴铝复合氧化物，进而将锂镍钴铝复合氧化物1000g投入纯水1.5L中进行搅拌，在悬浮液中不加入硫酸铒盐水溶液而仅搅拌(水洗)之后，进行真空干燥，除此以外，与上述参考实验例1同样地得到锂镍钴铝复合氧化物。然后，使用该锂镍钴铝复合氧化物，除此以外，与上述实验例1同样地制作电池X2。
用沃德法(ヴァルダー法)测定上述电池X1和X2的各电池中使用的锂镍钴铝复合氧化物的碱量。另外，在以下条件下对上述电池X1和X2进行保存试验，测定各电池的保存后的电池膨胀量。将其结果示于表3。
<保存试验条件>
·充电电压：电池电压4.2V
·温度：80℃
·期间：2天(48小时)
表3
如由上述表3的结果明确的那样可知，与未对得到的锂镍钴铝复合氧化物进行水洗的电池X1相比，对得到的锂镍钴铝复合氧化物进行了水洗的电池X2的碱量减少，保存后的电池膨胀量也减少。由此可知，从得到优异的高温保存特性的观点出发，优选将得到的含锂过渡金属氧化物在某种程度的水中进行水洗，去除附着于含锂过渡金属氧化物的表面上的碱成分。
附图标记说明
1 正极
2 负极
3 分隔件
4 正极集电极耳
5 负极集电极耳
6 铝层压外壳体
7 热封部7
11 非水电解质二次电池
20 含锂过渡金属氧化物的一次颗粒
21 含锂过渡金属氧化物的二次颗粒
23 凹部
24 稀土化合物的一次颗粒
25 稀土化合物的二次颗粒
26 凸部

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在由至少包含Ni的含锂过渡金属氧化物形成的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒中，
在所述二次颗粒表面的、邻接的所述一次颗粒间所形成的凹部，附着有稀土化合物的一次颗粒聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒，并且所述稀土化合物的二次颗粒附着于所述凹部的互相邻接的所述一次颗粒双方，
Ni在所述含锂过渡金属氧化物中所占比率相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量为80％以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述稀土化合物包含稀土元素，所述稀土元素为选自钕、钐以及铒中的至少1种元素。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述稀土化合物为选自氢氧化物和羟基氧化物中的至少1种化合物。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述稀土化合物的二次颗粒的平均粒径为100nm以上且400nm以下。
5.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述稀土化合物的二次颗粒的平均粒径为100nm以上且400nm以下。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为100nm以上且5μm以下。
7.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为100nm以上且5μm以下。
8.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为100nm以上且5μm以下。
9.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为100nm以上且5μm以下。
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