CN107836056A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够抑制充放电循环后电池的直流电阻上升的非水电解质二次电池。本发明为一种非水电解质二次电池，其中，正极活性物质包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、及稀土化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。稀土化合物的二次颗粒在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面，附着于含锂过渡金属氧化物的邻接的一次颗粒之间形成的凹部，且附着于形成该凹部的该各一次颗粒上。含锂过渡金属氧化物中固溶有镁。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近些年，对于非水电解质二次电池要求能够长期使用之类的高容量化、能够在较短时间内重复大电流充放电之类的输出特性的提高。
例如，专利文献1中教导出：通过使元素周期表的第3族元素存在于作为正极活性物质的母材颗粒的表面，从而即使在增大充电电压的情况下也能够抑制正极活性物质与电解液的反应，能够抑制充电保存特性的劣化。
专利文献2中教导出：通过在正极活性物质中固溶镁(Mg)，从而能够使正极的结晶性降低、能够改善放电性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/008812号
专利文献2：国际公开第2014/097569号
发明内容
发明要解决的问题
然而，已知：即使使用上述专利文献1和2中所公开的技术，充放电循环后的电池的直流电阻(DCR：Direct Current Resistance，以下有时称为DCR)也会上升、即输出特性降低。
因此，本发明的目的在于提供能够抑制充放电循环后的DCR上升的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质，正极的正极活性物质包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、及稀土化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。关于稀土化合物的二次颗粒，其特征在于，其在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面，附着于邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒之间形成的凹部，且附着于形成该凹部的该各一次颗粒上，含锂过渡金属氧化物中固溶有镁。
发明的效果
根据本发明的非水电解质二次电池，能够抑制充放电循环后的DCR的上升。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的主视图。
图2是图1中的AA线截面图。
图3是放大示出作为实施方式的一个例子的正极活性物质颗粒和该颗粒的一部分的截面图。
图4是放大示出现有正极活性物质颗粒的一部分的截面图。
图5是放大示出现有正极活性物质颗粒的一部分的截面图。
具体实施方式
边参照附图边对实施方式的一个例子进行详细说明。
本发明不限定于实施方式，可以在不变更其主旨的范围内进行适宜变更地来实施。另外，在实施方式的说明中参照的附图是示意性的描述。
图1是示出作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池11的图。
如图1和图2所示，非水电解质二次电池11具备：正极1、负极2和非水电解质(未图示)。正极1和负极2隔着分隔件3被卷绕，与分隔件3一起构成扁平型电极组。非水电解质二次电池11具备：正极集电极耳4、负极集电极耳5、及具有热封了边缘彼此的闭口部7的铝层压外壳体6。扁平型电极组和非水电解质收纳于铝层压外壳体6内。此外，正极1与正极集电极耳4连接，负极2与负极集电极耳5连接，作为二次电池成为能进行充放电的结构。
图1和图2所示的例子中示出包含扁平型电极组的压层膜电池组，但本发明的应用不限定于此。电池的形状例如可为圆筒形电池、方形电池、硬币电池等。
以下对非水电解质二次电池11的各构成要素进行详细说明。
[正极]
正极例如由金属箔等的正极集电体、及在正极集电体上形成的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。除了正极活性物质之外，正极复合材料层包含导电材料和粘结材料是适宜的。正极可以通过如下方式来制作：例如在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压延，从而在集电体的两面形成正极复合材料层。
导电材料为了提高正极活性物质层的导电性而使用。作为导电材料，能够例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
粘结材料为了维持正极活性物质与导电材料之间良好的接触状态、且提高相对于正极集电体表面的正极活性物质等的粘结性而使用。作为粘结材料，能够例示出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。另外，这些树脂也可以与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、另外也可为部分中和型的盐)、聚氧乙烯(PEO)等组合使用。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
以下边参照图3边对作为实施方式的一个例子的正极活性物质颗粒进行详细说明。
图3是放大示出作为实施方式的一个例子的正极活性物质颗粒和该颗粒的一部分的截面图。
如图3所示，正极活性物质颗粒包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20聚集而形成的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21、及稀土化合物的一次颗粒24聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒25。此外，稀土化合物的二次颗粒25在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面，附着于邻接的含锂过渡金属氧化物的各一次颗粒20之间形成的凹部23，且附着于形成凹部23的各一次颗粒20上。而且，构成正极活性物质颗粒的含锂过渡金属氧化物中固溶有镁(Mg)。固溶在含锂过渡金属氧化物中的Mg浓度相对于除去锂的金属元素的总摩尔量优选为0.03mol％以上且0.5mol％以下。
此处，稀土化合物的二次颗粒25附着于形成凹部23的含锂过渡金属氧化物的各一次颗粒20上是指，二次颗粒25在凹部23附着于邻接的至少2个一次颗粒20的表面的状态。关于本实施方式的正极活性物质颗粒，例如在观察含锂过渡金属氧化物的颗粒截面时，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面，稀土化合物的二次颗粒25附着于邻接的2个一次颗粒20这两者的表面。稀土化合物的二次颗粒25的一部分也可以附着于除了凹部23以外的二次颗粒21的表面，但二次颗粒25的几乎例如80％以上或90％以上或实质上100％存在于凹部23。
根据本实施方式的正极活性物质颗粒，通过邻接的两个含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20所附着的稀土化合物的二次颗粒25，从而可抑制充放电循环的一次颗粒20的表面变质、可抑制正极活性物质颗粒的破裂。此外，可认为：稀土化合物的二次颗粒25还具有固定(粘接)邻接的一次颗粒20彼此的效果，因此在充放电循环中即使正极活性物质重复膨胀收缩，也可抑制从凹部23的一次颗粒界面的破裂。
而且，通过将Mg固溶于含锂过渡金属氧化物，从而能够抑制二次颗粒21内部的一次颗粒20的界面的变质、破裂。即，可认为：稀土化合物抑制二次颗粒21的表面的一次颗粒20的界面的劣化、Mg抑制二次颗粒21的内部的一次颗粒20的界面的劣化。因此，能够抑制充放电循环后DCR的上升，能够抑制输出特性的降低。
作为上述稀土化合物，优选为选自稀土的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物和氟化合物中的至少1种化合物。
构成稀土化合物的稀土元素是选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的至少1种。这些当中，特别优选钕、钐、铒。与其它稀土化合物相比，钕、钐、铒的化合物例如抑制可在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面(一次颗粒20的界面)产生的表面变质的效果特别优异。
作为上述稀土化合物的具体例子，可列举出：氢氧化钕、氢氧化钐、氢氧化铒等氢氧化物；羟基氧化钕、羟基氧化钐、羟基氧化铒等羟基氧化物；磷酸钕、磷酸钐、磷酸铒等磷酸化合物；碳酸钕、碳酸钐、碳酸铒等碳酸化合物；氧化钕、氧化钐、氧化铒等氧化物；氟化钕、氟化钐、氟化铒等氟化合物等。
作为上述稀土化合物的一次颗粒24的平均粒径，优选为5nm以上且100nm以下、更优选为5nm以上且80nm以下。
作为上述稀土化合物的二次颗粒25的平均粒径，优选为100nm以上且400nm以下、更优选为150nm以上且300nm以下。二次颗粒25的平均粒径过大时，二次颗粒25所附着的含锂过渡金属氧化物的凹部23的个数减少，有时无法充分地抑制高温循环后的容量维持率的降低。另一方面，二次颗粒25的平均粒径过小时，二次颗粒25在含锂过渡金属氧化物的凹部23与各一次颗粒20接触的面积变小。其结果，导致固定(粘接)邻接的一次颗粒20彼此的效果变小，有时使抑制含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面的破裂的效果变小。
上述稀土化合物的比例(附着量)相对于含锂过渡金属氧化物的总质量以稀土元素换算优选0.005质量％以上且0.5质量％以下、更优选为0.05质量％以上且0.3质量％以下。上述比例过少时，附着于含锂过渡金属氧化物的凹部23的稀土化合物的量变少，因此有时无法充分地得到通过稀土化合物带来的上述效果。另一方面，上述比例过多时，不仅凹部23被稀土化合物覆盖，含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面也被稀土化合物覆盖，有时使初始充放电特性降低。
作为含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20的平均粒径，优选为100nm以上且5μm以下、更优选为300nm以上且2μm以下。一次颗粒20的平均粒径过小时，二次颗粒21的内部也包含的一次颗粒界面变得过多，有时由于充放电循环时的正极活性物质的膨胀收缩而容易发生一次颗粒的破裂。另一方面，平均粒径过大时，二次颗粒21也包含的一次颗粒界面的量变得过小，有时尤其在低温下的输出降低。
作为含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的平均粒径，优选2μm以上且40μm以下、更优选4μm以上且20μm以下。二次颗粒21的平均粒径过小时，有时作为正极活性物质的填充密度降低、不能充分地实现高容量化。另一方面，平均粒径过大时，有时无法充分地得到尤其在低温下的输出。需要说明的是，二次颗粒21是一次颗粒20结合(聚集)而形成的，因此一次颗粒20不会大于二次颗粒21。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察活性物质颗粒的表面和截面，例如，通过分别测定数十个颗粒的粒径而求出平均粒径。另外，稀土化合物的一次颗粒的平均粒径是指沿着活性物质的表面的大小，而不是厚度方向。
含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的中心粒径(D50)优选3μm以上且30μm以下、更优选5μm以上且20μm以下。中心粒径(D50)可以利用光衍射散射法来测定。中心粒径(D50)是指在二次颗粒21的粒径分布中体积累计值为50％时的粒径，也称为中值粒径(体积基准)。
关于含锂过渡金属氧化物，镍(Ni)占该氧化物的比例相对于除去锂(Li)的金属元素的总摩尔量优选为80摩尔％以上。由此，例如能够实现正极的高容量化，且容易发生后述的在一次颗粒20的界面的质子交换反应。除了镍(Ni)之外，含锂过渡金属氧化物还包含钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)中的至少1种是适宜的。作为适合的含锂过渡金属氧化物的具体例子，可列举出：含锂镍锰复合氧化物、含锂镍钴锰复合氧化物、含锂镍钴复合氧化物、含锂镍钴铝复合氧化物等。作为含锂镍钴铝复合氧化物，可以使用：Ni、Co、Al的摩尔比为8：1：1、82：15：3、85：12：3、87：10：3、88：9：3、88：10：2、89：8：3、90：7：3、91：6：3、91：7：2、92：5：3、94：3：3等的组成的复合氧化物。需要说明的是，它们可以单独使用，也可以混合使用。
Ni比例(Ni比率)为80摩尔％以上的含锂过渡金属氧化物中3价的Ni的比例变多，因此在水中容易发生水与含锂过渡金属氧化物中的锂的质子交换反应。此外，由质子交换反应生成的LiOH大量地从含锂过渡金属氧化物的颗粒内部出来至表面。由此，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面，邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20之间的碱(OH-)浓度变得高于周围。因此，被在一次颗粒20之间形成的凹部23的碱吸引而稀土化合物的一次颗粒24聚集而形成二次颗粒25、且变得容易附着。另一方面，Ni比例低于80摩尔％的含锂过渡金属复合氧化物中3价的Ni的比例少，不易发生上述质子交换反应，因此一次颗粒20之间的碱浓度与周围浓度几乎相同。因此，即使析出的稀土化合物的一次颗粒24结合而形成二次颗粒25，附着于含锂过渡金属氧化物的表面时也容易附着于除了凹部23以外的部分(凸部)。
关于含锂过渡金属氧化物，从高容量化等的观点出发，Co占该氧化物中的比例相对于除去Li的金属元素的总摩尔量优选为7摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。Co过少时，有时容易发生充放电时的结构变化，容易发生在颗粒界面的破裂，因此可更进一步发挥表面变质的抑制效果。
含锂过渡金属氧化物中如上所述固溶有Mg。固溶在含锂过渡金属氧化物中的Mg浓度相对于除去Li的金属元素的总摩尔量优选0.03mol％以上且0.5mol％以下、更优选0.05mol％以上且0.3mol％以下。Mg的固溶量过少时，有时难以显现出抑制二次颗粒21内部的一次颗粒20界面的变质、破裂的效果。另一方面，Mg的固溶量过多时，有正极活性物质单位重量的容量减少的倾向。详细内容以下说明，含锂过渡金属氧化物中Mg的固溶有无和固溶量(浓度)可以使用能量色散X射线分光法(EDS)、电感耦合等离子体发射(ICP)光谱分析法和SEM来确认。
含锂过渡金属氧化物中的Mg也可以均匀地固溶于整个二次颗粒21，但优选为不均匀地存在于二次颗粒21的表面附近。即，优选在二次颗粒21中存在Mg浓度分布。通过将固溶在含锂过渡金属氧化物中的Mg浓度设为在表面附近的浓度高于二次颗粒21的中心附近的浓度，从而能够有效地抑制对DCR上升影响较大的二次颗粒21的表面附近的一次颗粒20界面的变质、破裂。
具体而言，在从含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面起至该颗粒粒径的20％为止的表层区域固溶的Mg浓度优选高于在该颗粒其它区域固溶的Mg浓度。Mg也可以仅存在于二次颗粒21的表层区域、实质上不存在于二次颗粒21的其它区域。二次颗粒21的其它区域是指除了表层区域以外的区域，从对应于上述粒径的20％的位置起至二次颗粒21的中心为止的区域(以下有时称为“中心区域”)。此处，通过在利用SEM观察得到的颗粒图像上绘制外接圆，测量该外接圆的直径来求出二次颗粒21的粒径。
固溶在上述表层区域的Mg浓度相对于除去Li的金属元素的总摩尔量优选为0.03mol％以上且0.5mol％以下、更优选0.05mol％以上且0.4mol％以下、特别优选0.08mol％以上且0.35mol％以下。例如，二次颗粒21的整体的Mg的固溶量(浓度)为0.03mol％时，在表层区域固溶的Mg浓度优选超过0.03mol％，该浓度优选越接近二次颗粒21的表面越高。需要说明的是，整个二次颗粒21中的Mg浓度相对于除去Li的金属元素的总摩尔量适宜为0.03mol％以上。另一方面，固溶在上述表层区域的Mg浓度过高时，固溶的Mg量过多，因此有时使初始充放电容量降低。
固溶在上述表层区域的Mg浓度可以使用EDS和ICP光谱分析法进行测定(计算)。例如，可以基于利用EDS得到的二次颗粒21的截面的Mg映射图像、及利用ICP光谱分析法测定的Mg含量计算出在二次颗粒21的表层区域固溶的Mg浓度。
作为在含锂过渡金属氧化物中固溶Mg的方法，可以例示出：混合镁化合物和锂、镍等的化合物并进行烧成(热处理)的方法；相对于含锂过渡金属氧化物混合镁化合物并进行烧成的方法等。根据前者的方法，能够在整个二次颗粒21均匀地固溶Mg。根据后者的方法，能够将固溶在二次颗粒21的表层区域的Mg浓度设为高于固溶在中心区域的Mg浓度。上述烧成优选在500～700℃的温度下进行，例如，在氧气气氛下或大气下进行。上述镁化合物没有特别限定，可以使用氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、硝酸镁等。
关于含锂过渡金属氧化物，从得到高温保存特性优异的电池的观点出发，优选：用水等清洗含锂过渡金属氧化物，除去附着于含锂过渡金属氧化物表面的碱成分。
作为使稀土化合物附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面的方法，例如可列举出：向包含含锂过渡金属氧化物的悬浮液中加入溶解有稀土化合物的水溶液的方法。在将溶解有稀土化合物的水溶液加入至包含含锂过渡金属氧化物的悬浮液中期间，期望的是将悬浮液的pH调整为11.5以上、优选调整为pH12以上的范围。通过在该条件下进行处理从而容易使稀土化合物的颗粒为不均匀地存在并附着于二次颗粒21的表面的状态。另一方面，将悬浮液的pH设为6以上且10以下时，容易使稀土化合物的颗粒为均匀地附着于二次颗粒21整个表面的状态。另外，pH低于6时，有时含锂过渡金属氧化物的至少一部分溶解。
上述悬浮液的pH期望调整为11.5以上且14以下、特别优选调整为pH12以上且13以下的范围。pH大于14时，有时稀土化合物的一次颗粒24变得过大。另外，还可认为：有时在含锂过渡金属氧化物的颗粒内部残留大量碱，在制作正极复合材料浆料时变得容易凝胶化，对电池的保存稳定性产生影响。
向包含含锂过渡金属氧化物的悬浮液中加入溶解有稀土化合物的水溶液时，在仅使用水溶液的情况下，以稀土的氢氧化物的形式析出。另一方面，在使用充分溶解了二氧化碳的水溶液的情况下，以稀土的碳酸化合物的形式析出。在向悬浮液中充分加入磷酸离子的情况下，能够以稀土的磷酸化合物的形式在含锂过渡金属氧化物的颗粒表面析出稀土化合物。通过控制悬浮液中的溶解离子，从而还可以得到例如混有氢氧化物和氟化物状态的稀土化合物。
在表面附着稀土化合物的含锂过渡金属氧化物优选进行热处理。通过进行热处理，从而使稀土化合物牢固地附着于一次颗粒20的界面，使在一次颗粒20界面产生的表面变质的抑制效果及一次颗粒20彼此的粘接效果增大，容易得到优异的DCR抑制效果。
在表面附着稀土化合物的含锂过渡金属氧化物的热处理优选在真空条件下进行。附着稀土化合物时使用的悬浮液的水分浸透至含锂过渡金属氧化物的颗粒内部，但在含锂过渡金属氧化物的凹部23附着有稀土化合物的二次颗粒25时，在干燥时难以除去来自内部的水分。因此，优选在真空条件下进行热处理，而有效地除去水分。从正极活性物质带入至电池内的水分量增加时，有时由水分与非水电解质的反应生成的产物会使活性物质表面变质。
作为包含稀土化合物的水溶液，可以使用将乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物或氯化物等溶解于以水为主要成分的溶剂中而成的水溶液。尤其在使用稀土氧化物时，还可以是在硫酸、盐酸、硝酸等酸中溶解该氧化物而得到的包含稀土的硫酸盐、氯化物、硝酸盐的水溶液。
使用以干式对含锂过渡金属氧化物和稀土化合物进行混合的方法，来将稀土化合物附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面时，稀土化合物的颗粒容易无规地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面。即，难以将稀土化合物选择性地附着在含锂过渡金属氧化物的凹部23。另外，使用以干式进行混合的方法时，有时难以将稀土化合物牢固地附着于含锂过渡金属氧化物，无法充分地得到固着(粘接)一次颗粒20彼此的效果。例如，在将正极活性物质颗粒与导电材料和粘结材料等进行混合来制作正极复合材料时，有时稀土化合物容易从含锂过渡金属氧化物上脱落。
作为正极活性物质，不限定于单独使用上述含锂过渡金属氧化物的颗粒的情况。也可以使上述含锂过渡金属氧化物与其它正极活性物质混合来使用。作为其它正极活性物质，只要是能够可逆地嵌入·脱嵌锂离子的化合物就没有特别限定，例如可以使用：能够维持稳定的晶体结构的同时插入脱嵌锂离子的钴酸锂、镍钴锰酸锂等具有层状结构的物质；锂锰氧化物、锂镍锰氧化物等具有尖晶石结构的物质；具有橄榄石结构的物质等。需要说明的是，正极活性物质可以使用相同粒径的物质，另外也可以使用粒径不同的物质。
[负极]
负极例如由包括金属箔等的负极集电体、及在该集电体上形成的负极复合材料层构成。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。除了负极活性物质之外，负极复合材料层还包含粘结材料是适宜的。负极可以通过如下方式来制作：例如在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压延，从而在集电体的两面形成负极复合材料层。
作为负极活性物质，只要是能够可逆地吸藏、释放锂离子的物质就没有特别限定，例如可以使用：天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂进行合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为粘结材料，与正极的情况同样地可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。在使用水系溶剂来制备复合材料浆料时，优选使用：CMC或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等，另外还可以是部分中和型的盐)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外还可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片材。作为多孔片材的具体例子，可列举出微多孔膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、纤维素等是适宜的。分隔件还可以是具有纤维素纤维层和聚烯烃树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，还可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布芳族聚酰胺树脂等而成的分隔件。
还可以在分隔件、与正极和负极的至少一者的界面形成包含无机物填料的填料层。作为无机物的填料，例如可列举出：含有钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)中的至少1种的氧化物；磷酸化合物及其表面用氢氧化物等处理而成的物质等。例如可以将含有该填料的浆料涂布于正极、负极或分隔件的表面来形成填料层。
[非水电解质]
非水电解质包含：非水溶剂、及溶解于非水溶剂的溶质。非水溶剂可以使用例如：酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯类和它们2种以上的混合溶剂等。非水溶剂还可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲基苯甲醚、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二二甲醚等链状醚类等。
作为上述腈类的例子，可列举出：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。
作为上述卤素取代物，优选使用：氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述溶质，可以使用一直以来使用的公知的溶质。例如可以使用：作为含氟锂盐的LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3和LiAsF6等。而且，还可以使用在含氟锂盐中加入了除了含氟锂盐以外的锂盐〔包含P、B、O、S、N、Cl中1种以上元素的锂盐(例如，LiClO4等)〕的物质。尤其从在高温环境下也在负极的表面形成稳定的覆膜的观点出发，优选包含含氟锂盐和以草酸根配位基为阴离子的锂盐。
作为以草酸根配位基为阴离子的锂盐的例子，可列举出：LiBOB〔二草酸硼酸锂〕、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]。其中特别优选使用在负极中形成稳定的覆膜的LiBOB。溶质可以单独使用，也可以混合2种以上来使用。
上述非水电解质中可以添加过充电抑制材料来使用。例如可以使用环己基苯(CHB)。另外，可以使用：苯、联苯、2-甲基联苯等烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、萘、甲苯、茴香醚、环戊基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等苯衍生物、苯基丙酸酯、乙酸-3苯基丙酯等苯基醚衍生物及它们的卤化物。这些可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
实验例
以下利用实验例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于这些实验例。
[第1实验例]
(实验例1)
[正极活性物质的制作]
以Li与过渡金属整体的摩尔比为1.05：1的方式用石川式研磨搅拌研钵混合LiOH、及在500℃下对利用共沉淀得到的Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2所示的镍钴铝复合氢氧化物进行热处理而得到的氧化物。接着，在氧气气氛、760℃下对该混合物实施20小时热处理后进行粉碎，从而得到平均二次粒径为约11μm的Li1.05Ni0.91Co0.06Al0.03O2所示的锂镍钴铝复合氧化物(含锂过渡金属氧化物)的颗粒。
准备上述含锂过渡金属氧化物颗粒1000g，将该颗粒添加至1.5L的纯水中并进行搅拌，制备在纯水中分散有含锂过渡金属氧化物的悬浮液。接着，将氧化铒溶解于硫酸而得到的0.1mol/L浓度的硫酸铒盐水溶液、及1.0mol/L浓度的硫酸镁水溶液分数次加入至上述悬浮液中。向悬浮液中加入硫酸铒盐水溶液期间的悬浮液的pH为11.5～12.0。接着，过滤悬浮液，用纯水清洗得到的粉末，然后在真空中、200℃下干燥，进而在氧气气氛、600℃下进行热处理，从而制作了正极活性物质。得到的正极活性物质颗粒的中心粒径(D50、体积基准)为约10μm(HORIBA制、使用LA920测定)。
利用SEM观察得到的正极活性物质的表面，结果确认了平均粒径20～30nm的铒化合物的一次颗粒聚集而形成的平均粒径100～200nm的铒化合物的二次颗粒附着在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面。另外，确认了：在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，几乎所有的铒化合物的二次颗粒附着于在邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒之间形成的凹部，在凹部以与邻接的两个一次颗粒接触的状态附着。另外，利用ICP光谱分析法测定铒化合物的附着量，结果以铒元素换算相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.15质量％。
在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面几乎未能确认到认为是镁化合物的附着物。利用EDS对二次颗粒的截面进行元素映射，结果确认了在构成含锂过渡金属氧化物的一次颗粒内部存在Mg。尤其在从二次颗粒的表面起至2μm的范围内存在大量Mg。需要说明的是，该二次颗粒的粒径(在SEM颗粒图像中绘制的外接圆的直径)为约10μm。利用ICP光谱分析法测定Mg浓度，结果相对于除去Li的金属元素的总摩尔量为0.1mol％。基于在上述元素映射中得到的Mg所存在的深度、及利用ICP光谱分析法测定的Mg浓度计算出的该二次颗粒的表层区域(从二次颗粒的表面起至深度2μm的区域)的Mg浓度为0.17mol％。
实验例1中，悬浮液的pH高达11.5～12.0，因此可认为在悬浮液中析出的氢氧化铒的一次颗粒彼此结合(聚集)而形成了二次颗粒。另外，实验例1中，Ni的比例高达91％，3价的Ni的比例变多，因此在含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面的LiNiO2与H2O之间容易产生质子交换，由质子交换反应生成的大量LiOH从位于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的一次颗粒与一次颗粒所邻接的界面的内部出来。由此，在含锂过渡金属氧化物的表面，邻接的一次颗粒间的碱浓度增大。此外，可认为在悬浮液中析出的氢氧化铒颗粒被碱所吸引，而以聚集于在上述一次颗粒界面形成的凹部的方式边形成二次颗粒边析出。
镁的析出不如铒那样对碱浓度敏锐地响应，因此容易在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面均匀地析出。利用SEM观察热处理前的颗粒，结果确认了在二次颗粒表面均匀地析出了镁化合物。另一方面，观察热处理后(烧成后)的颗粒，结果几乎在所有表面均未能确认到在二次颗粒表面均匀析出的镁化合物，可认为Mg几乎扩散、固溶于颗粒内部。
[正极的制作]
以正极活性物质颗粒与导电材料与粘结材料的质量比为100：1：1的方式称量上述正极活性物质颗粒、炭黑、及溶解有聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，使用T.K.HIVISMIX(Primix Corporation制)对它们进行混炼而制备正极复合材料浆料。
接着，将上述正极复合材料浆料涂布在包含铝箔的正极集电体的两面，使涂膜干燥后利用压延辊进行压延，在集电体上安装铝制的集电极耳，从而制作了在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极极板。该正极的正极活性物质的填充密度为3.60g/cm3。
[负极的制作]
以100：1：1的质量比在水溶液中混合作为负极活性物质的人造石墨、CMC(羧甲基纤维素钠)及SBR(丁苯橡胶)，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料均匀地涂布在包含铜箔的负极集电体的两面，然后使涂膜干燥，利用压延辊进行压延，在集电体上安装镍制的集电极耳。由此，制作了在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极极板。该负极的负极活性物质的填充密度为1.75g/cm3。
[非水电解液的調制]
相对于以2：2：6的体积比混合了碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)及碳酸二甲酯(DMC)的溶剂，以成为1.3摩尔/升的浓度的方式溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)，然后相对于该混合溶剂以2.0质量％的浓度溶解碳酸亚乙烯酯(VC)。
[电池的制作]
在由此得到的正极和负极的两极之间配置分隔件并将它们卷绕成螺旋状，然后拔出卷芯而制作了螺旋状的电极体。接着，将该螺旋状的电极体压扁而得到扁平型的电极体。然后，将该扁平型的电极体和上述非水电解液插入铝压层体制的外壳体内，制作了电池A1。该电池的尺寸为厚度3.6mm×宽度35mm×长度62mm。另外，将该非水电解质二次电池充电至4.20V，放电至3.0V时的放电容量为950mAh。
(实验例2)
在制作正极活性物质时，未加入硫酸镁水溶液，除此以外与上述实验例1同样地制作了电池A2。
(实验例3)
在制作正极活性物质时，将向悬浮液中加入硫酸铒盐水溶液期间的悬浮液的pH恒定地保持在9，除此以外与上述实验例1同样地制作正极活性物质，使用该正极活性物质制作了电池A3。为了将上述悬浮液的pH调整为9而适宜加入10质量％的氢氧化钠水溶液。
利用SEM观察得到的正极活性物质的表面，结果确认了平均粒径10nm～50nm的氢氧化铒的一次颗粒均匀地分散并附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒整个表面(凸部和凹部均有)而不形成二次颗粒。另外，利用ICP光谱分析法测定铒化合物的附着量，结果以铒元素换算相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.15质量％。
实验例3中，可认为：由于将悬浮液的pH设为9，因此使悬浮液中的氢氧化铒颗粒的析出速度变慢，成为氢氧化铒的颗粒在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面整体均匀地析出而不形成二次颗粒的状态。
(实验例4)
在制作正极活性物质时，未加入硫酸镁水溶液，除此以外与上述实验例3同样地制作了电池A4。
(实验例5)
在制作正极活性物质时，未加入硫酸铒盐水溶液，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面未附着氢氧化铒，除此以外与上述实验例1同样地制作正极活性物质，使用该正极活性物质制作了电池A5。
(实验例6)
在制作正极活性物质时，未加入硫酸镁水溶液，除此以外与上述实验例5同样地制作了电池A6。
(实验例7)
在制作正极活性物质时，将相对于含锂过渡金属氧化物的除去Li的金属元素的总摩尔量的Mg含量调整为0.03mol％，除此以外与上述实验例1同样地制作了电池A7。与实验例1同样地测定了二次颗粒的表层区域(从二次颗粒的表面起至深度2μm的区域)的Mg浓度，结果Mg浓度为0.05mol％。
[DCR的测定]
在下述条件下测定了上述各电池在充放电循环前和循环100次后的DCR。
＜循环前的DCR的测定＞
以475mA的电流充电至SOC100％后，以充电状态(SOC：State Of Charge)达到100％后的电池电压进行恒定电压充电直至电流值为30mA。测定充电结束后中止120分钟时刻的开路电压(OCV：Open Circuit Voltage)，以475mA进行10秒放电，测定放电10秒后的电压。根据下述式(1)测定循环前的DCR(SOC100％)。
DCR(Ω)＝(中止120分钟后的OCV(V)-放电10秒后的电压(V))/(电流值(A))…(1)
然后，将在下述条件下的充放电作为1次循环，重复进行150次该充放电循环。循环前的DCR的测定及充放电循环试验之间的中止时间为10分钟。
＜充放电循环试验＞
·充电条件
以475mA的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.2V(正极电位以锂基准计为4.3V)，电池电压达到4.2V后以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流值为30mA。
·放电条件
以950mA的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压为3.0V。
·中止条件
上述充电和放电之间的中止间隔为10分钟。
＜循环150次后的DCR的测定＞
利用与上述循环前的DCR的测定相同的方法，测定循环150次后的DCR值。需要说明的是，充放电循环试验及循环后的DCR测定之间的中止时间为10分钟。DCR测定、充放电循环试验均在45℃的恒温槽内进行。
[DCR上升率的计算]
根据下述式(2)计算出循环150次后的DCR上升率。将结果示于表1。
DCR上升率(SOC100％)＝(循环150次后的DCR(SOC100％)/(循环前的DCR(SOC100％)×100…(2)
[表1]
以下对电池A1进行考察。关于电池A1的正极活性物质，稀土化合物的二次颗粒在凹部附着于邻接的两个含锂过渡金属氧化物的一次颗粒(参照图3)。由此，可认为：在充放电循环时，在一次颗粒的任意表面均能够抑制表面变质和从一次颗粒界面发生的破裂。此外，可认为：稀土化合物的二次颗粒还具有固定(粘接)构成含锂过渡金属氧化物的一次颗粒彼此的效果，因此在含锂过渡金属氧化物的凹部能够抑制从一次颗粒界面发生破裂。
而且，可认为：电池A1的正极活性物质的情况，在含锂过渡金属氧化物中固溶有Mg，因此也可抑制含锂过渡金属氧化物的颗粒内部的一次颗粒的界面的变质、破裂。
对于电池A1而言，可认为：从正极活性物质的表面和内部这两方面抑制正极活性物质的表面变质和破裂，使充放电循环后的DCR上升率抑制得较低。电池A1的情况，通过存在于含锂过渡金属氧化物的凹部的稀土化合物的二次颗粒与在含锂过渡金属氧化物中固溶的Mg的协同效果，而使DCR上升率的抑制效果显著提高。
以下对电池A3和电池A5进行考察。电池A3中使用的正极活性物质如图4所示，稀土化合物的一次颗粒24均匀地附着在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21整个表面而不形成二次颗粒。电池A5中使用的正极活性物质如图5所示，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面未附着稀土化合物。
对于电池A3和电池A5而言，可认为：在含锂过渡金属氧化物的凹部23未附着稀土化合物的二次颗粒，因此无法抑制形成凹部23的一次颗粒20的表面变质和从一次颗粒界面的破裂。可认为：虽然在电池A3、电池A5的正极活性物质中固溶有Mg，但就对DCR上升产生的影响而言，二次颗粒表面的劣化大于二次颗粒内部的劣化，DCR上升率也高于电池A1。
对电池A2、电池A4和电池A6进行考察。电池A2、电池A4、电池A6的正极活性物质在未固溶Mg这点上分别与电池A1、电池A3和电池A5的正极活性物质不同。
对于电池A2而言，稀土化合物的二次颗粒在含锂过渡金属氧化物的凹部附着于邻接的两个一次颗粒。由此，可认为出于与上述电池A1相同的理由，在形成凹部的一次颗粒的任意表面均能够抑制表面变质和从一次颗粒界面的破裂。然而，对于电池A2而言，在正极活性物质中未固溶Mg，因此无法抑制二次颗粒内部的一次颗粒界面、尤其是二次颗粒表面附近的劣化、破裂。其结果，可认为：电池A2的正极电阻增加，DCR上升率高于电池A1。
对于电池A4和电池A6而言，在含锂过渡金属氧化物的凹部未附着稀土化合物的二次颗粒，因此无法抑制形成凹部的一次颗粒20的表面变质和从一次颗粒界面的破裂。此外，对于电池A4和电池A6而言，在正极活性物质中未固溶Mg，因此在二次颗粒表面、内部均无法抑制一次颗粒界面的变质/破裂。因此，可认为：电池A4和电池A6的情况，正极电阻增加超过电池A2，充放电循环后的DCR上升率进一步增大。
可认为：虽然与电池A1相比电池A7中Mg的量少，但也同时发现抑制颗粒内部的一次颗粒界面的变质/破裂的效果小于电池A1，成为与电池A1几乎同等的DCR上升率。
〔第2实验例〕
对于第1实验例而言，作为稀土元素使用了铒，但第2实验例中，对作为稀土元素使用钐、钕的情况进行了研究。
(实验例8)
在制作正极活性物质时，代替硫酸铒盐水溶液，使用硫酸钐溶液，除此以外与上述实验例1同样地制作正极活性物质，使用该正极活性物质制作了电池A8。利用ICP光谱分析法测定钐化合物的附着量，结果以钐元素换算相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.13质量％。与实验例1同样地测定了二次颗粒的表层区域(从二次颗粒的表面起至深度2μm的区域)的Mg浓度，结果Mg浓度为0.17mol％。
(实验例9)
在制作正极活性物质时，代替硫酸铒盐水溶液，使用硫酸钕溶液，除此以外与上述实验例1同样地制作正极活性物质，使用该正极活性物质制作了电池A9。利用ICP光谱分析法测定钕化合物的附着量，结果以钕元素换算相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.13质量％。与实验例1同样地测定了二次颗粒的表层区域(从二次颗粒的表面起至深度2μm的区域)的Mg浓度，结果Mg浓度为0.17mol％。
对于电池A8、电池A9而言，在与第1实验例同样的条件下计算出循环150次后的DCR上升率。
[表2]
由表2可知，即使在使用与铒同作为稀土元素的钐、钕的情况下，也可抑制DCR上升率。因此，可认为即使在使用除了铒、钐和钕以外的稀土元素的情况下也可同样地抑制DCR上升率。
产业上的可利用性
本发明能够用于非水电解质二次电池。
附图标记说明
1 正极
2 负极
3 分隔件
4 正极集电极耳
5 负极集电极耳
6 铝层压外壳体
7 闭口部
11 非水电解质二次电池
20 含锂过渡金属氧化物的一次颗粒(一次颗粒)
21 含锂过渡金属氧化物的二次颗粒(二次颗粒)
23 凹部
24 稀土化合物的一次颗粒(一次颗粒)
25 稀土化合物的二次颗粒(二次颗粒)

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，
所述正极的正极活性物质包含：
含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、及
稀土化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，
所述稀土化合物的所述二次颗粒在所述含锂过渡金属氧化物的所述二次颗粒的表面，附着于邻接的所述含锂过渡金属氧化物的所述一次颗粒之间形成的凹部，且附着于形成该凹部的该各一次颗粒上，
所述含锂过渡金属氧化物中固溶有镁。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，固溶于所述含锂过渡金属氧化物的镁的浓度相对于除去锂的金属元素的总摩尔量为0.03mol％以上且0.5mol％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，固溶于从所述含锂过渡金属氧化物的所述二次颗粒的表面起至该颗粒粒径的20％为止的表层区域的镁的浓度高于固溶于该颗粒的其它区域的镁的浓度。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，固溶于所述表层区域的镁的浓度相对于除去锂的金属元素的总摩尔量为0.03mol％以上且0.5mol％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，构成所述稀土化合物的稀土元素是选自钕、钐和铒中的至少1种元素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，镍占所述含锂过渡金属氧化物的比例相对于除去锂的金属元素的总摩尔量为80摩尔％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，钴占所述含锂过渡金属氧化物的比例相对于除去锂的金属元素的总摩尔量为7摩尔％以下。
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