CN102117934A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的在于提供一种锂二次电池，其即使在充放电时于硅负极活性物质颗粒表面产生的非水电解质的还原分解产物扩散、移动到正极上的情况下，也可抑制在正极活性物质颗粒表面发生进一步氧化分解，高能量密度且充放电循环特性优异。一种锂二次电池，其具备：正极(1)，包含含有钴酸锂颗粒的正极活性物质；负极(2)，包含含有硅颗粒的负极活性物质；配置于正极(1)与负极(2)之间的隔膜(3)；以及非水电解质，其特征在于，氢氧化铒颗粒或羟基氧化铒颗粒在分散的状态下固着于上述钴酸锂颗粒的表面。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池，具体而言，涉及对使用含有硅的材料作为负极活性物质的电池系统中的正极活性物质的改良。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型化和轻量化急速推进，要求作为其驱动电源的电池进一步的高容量化。由锂离子随着充放电在正极、负极之间移动来进行充放电的锂离子电池具有高能量密度、是高容量的，因而作为上述这样的移动信息终端的驱动电源被广泛利用。
在此，随着视频重放功能、游戏功能等功能的充实化，上述移动信息终端的电力消耗具有进一步增高的倾向，为了对作为其驱动电源的锂离子电池进行长时间再生、输出改善等，强烈期望进一步的高容量化、高性能化。考虑到上述情况，尝试通过使用每单位体积的贮锂量多于石墨材料的铝合金、硅合金或锡合金作为负极活性物质来增大锂二次电池的放电容量。
然而，在使用上述负极活性物质的锂二次电池中，由于在锂的吸藏、释放时负极活性物质的体积变化大而引起负极活性物质发生微粉化、或负极活性物质从负极集电体上脱离。因此具有如下问题：负极内的集电结构被破坏，结果负极内部的电子传导性降低、充放电循环特性降低。
因此，有如下记载：由于在电极内发挥高集电性，因此将包含由含有硅的材料构成的负极活性物质和聚酰亚胺粘合剂的负极活性物质层在非氧化性气氛下烧结、配置，从而能够提高充放电循环特性(参照下述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-260637号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使利用上述技术改善了负极内的集电性(电子传导性)，由于在充放电时硅会产生大的体积变化，因而由在此时产生的硅颗粒表面的破裂引起的充放电特性的降低依然较大。具体而言，由于硅颗粒表面产生破裂时会出现活性非常高的新生面，因此会在该新生面发生非水电解质的还原分解反应。该还原分解反应的产物扩散、移动到正极侧时会与电位高的正极活性物质接触，因此会进一步在正极表面上发生氧化分解反应。接着，会由该氧化分解引起氧化分解产物在正极活性物质颗粒表面上的累积以及作为氧化分解产物的一种的气体的产生。上述氧化分解产物的累积会使正极活性物质颗粒表面与电解液的界面之间的充放电反应电阻增加而使充放电特性降低，另外，特别是在形成扁平型形状的电池中，上述气体的产生会引起电池厚度的增加，使得能量密度降低。从这些可以看出，发生上述不利情况时，会具有电池特性(尤其是充放电循环特性)大幅降低的问题。
因此，本发明的主要目的在于提供一种锂二次电池，对其正极活性物质颗粒表面进行改性，由此使得其即使在充放电时于硅负极活性物质颗粒表面产生的非水电解质的还原分解产物扩散、移动到正极的情况下，也可抑制在正极活性物质颗粒表面发生进一步氧化分解，高能量密度且充放电循环特性优异。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的锂二次电池，其具备：正极，包含含有锂过渡金属复合氧化物的颗粒的正极活性物质；负极，包含含有硅和/或硅合金的颗粒的负极活性物质；配置于上述正极与上述负极之间的隔膜；以及非水电解质，其特征在于，选自稀土类化合物组中的至少一种的颗粒在分散的状态下固着于上述锂过渡金属复合氧化物的颗粒的表面，所述稀土类化合物组由下述物质组成：氢氧化铒、羟基氧化铒、氢氧化镱、羟基氧化镱、氢氧化铽、羟基氧化铽、氢氧化镝、羟基氧化镝、氢氧化钬、羟基氧化钬、氢氧化铥、羟基氧化铥、氢氧化镥、羟基氧化镥、氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化镨、氢氧化铕、羟基氧化铕、氢氧化钆、羟基氧化钆、氢氧化镧、羟基氧化镧、氢氧化钇、羟基氧化钇、氢氧化钪、羟基氧化钪。
如果为上述构成，则即使在充放电时在含有硅等的负极活性物质颗粒表面产生高活性的新生面、在该新生面上产生的非水电解质的还原分解产物扩散、移动到正极并与锂过渡金属复合氧化物接触的情况下，也可以通过以分散的状态固着于锂过渡金属复合氧化物的表面的稀土类的氢氧化物等的存在来抑制正极表面上发生的氧化分解。由此，氧化分解产物在正极活性物质颗粒表面上的累积得到抑制，因而在正极活性物质颗粒表面与电解液的界面之间，由充放电反应引起的电阻增加得到缓和。结果，可抑制充放电特性的降低，同时可抑制作为氧化分解产物的一种的气体的产生，因而可抑制电池(尤其是扁平型电池)的厚度的增加。
此外，虽然由固着于锂过渡金属复合氧化物的表面的稀土类的氢氧化物等带来的上述作用的机理的细节不明，但可考虑这是由于稀土类的氢氧化物等会使非水电解质的还原分解物在锂过渡金属氧化物表面发生氧化分解反应的活化能增高、从而使该反应难以发生，即表现所谓的负催化剂的作用。
在此，理想的是，上述锂过渡金属复合氧化物使用具有层状结构、以化学式LiaNixCoyMzO2(0≤a≤1.1，x+y+z＝1，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，M为选自由Mn、Al、Zr、Mg、Ti和Mo组成的组中的至少一种以上元素)表示的化合物。
如上述构成这样，在锂过渡金属复合氧化物中含有镍、钴时，在高活性的新生面上产生的非水电解质的还原分解产物扩散、移动到正极、与正极活性物质接触而被氧化分解的问题会变得显著。然而，如果如上述构成这样，稀土类的羟基氧化物等的颗粒以分散的状态固着于锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面，则可以大幅抑制这种问题。
在以上述化学式LiaNixCoyMzO2表示的锂过渡金属复合氧化物中，理想的是，0≤z≤0.4。
这是由于，M的比例过高时，正极容量会降低。
在以上述化学式LiaNixCoyMzO2表示的锂过渡金属复合氧化物中，理想的是，0≤x≤0.05，0.95≤y≤1.00，0≤z≤0.05。
这是由于，Co成分变得相对较多时，正极容量会增加，而且电池的工作电压会增高，因而可以提高电池的容量密度、能量密度。
在以上述化学式LiaNixCoyMzO2表示的锂过渡金属复合氧化物中，理想的是，0.2≤x≤0.6，0.2≤y≤0.6，0＜z≤0.4。
这是由于，以各自规定量以上的量含有Ni和Co以及M的正极活性物质可以提高热稳定性，提高电池的可靠性。
在以上述化学式LiaNixCoyMzO2表示的锂过渡金属复合氧化物中，理想的是，0.70≤x＜0.90，0.10≤y≤0.25，0＜z≤0.10。
这是由于，Ni成分变得相对较多时，正极容量会进一步增加，因而可以谋求增加电池容量。
另外，理想的是，上述稀土类化合物组由氢氧化铒和羟基氧化铒组成。
这是由于，如果为氢氧化铒和羟基氧化铒，则可以进一步发挥上述作用效果。
另外，理想的是，由上述稀土类化合物形成的颗粒的平均粒径为1nm以上且100nm以下。
如上所述，对由稀土类化合物形成的颗粒的平均粒径进行限制是基于下面示出的理由。即，其理由是：该平均粒径超过100nm时，稀土类氢氧化物等的粒径相对于锂过渡金属复合氧化物颗粒的粒径变得过大，因而锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面无法被稀土类氢氧化物等致密地包覆。因此，锂过渡金属复合氧化物颗粒与非水电解质、其还原分解产物直接接触的面积增大，因而非水电解质、其还原分解产物的氧化分解增加，充放电特性降低。另一方面，低于上述1nm时，锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面会被稀土类氢氧化物等过于致密地包覆。因此，在锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面的锂离子吸藏、释放性能降低，从而充放电特性降低。另外，考虑到上述情况，由稀土类化合物形成的颗粒的平均粒径更优选为10nm以上且50nm以下的范围。
发明的效果
根据本发明，可以抑制非水电解质的还原分解产物在正极活性物质表面发生氧化分解。因此，可以抑制氧化分解产物累积于正极活性物质颗粒表面，因而可以抑制由正极活性物质颗粒表面与电解液的界面处的充放电反应电阻增加引起的充放电特性的降低，并且由于能够抑制作为氧化分解产物的一种的气体的产生，因而可以抑制扁平型电池的电池厚度的增加。由此，可以发挥能实现兼顾充放电循环特性的提高和高能量密度化这样的优异效果。
附图说明
图1为本发明的具体实施方式的试验电池的正面图。
图2为图1的A-A线剖视图。
图3为用于测定电池厚度的说明图。
图4为用扫描型电子显微镜(SEM)观察正极活性物质时的照片。
附图标记说明
1：正极
2：负极
3：隔膜
4：正极集电片
5：负极集电片
6：铝层压外壳体
具体实施方式
下面，基于下述实施方式来进一步详细地说明本发明，然而本发明完全不受下述实施方式的限定，可以在不改变其要旨的范围内适当地进行改变来实施。
正极的制作
(1)锂过渡金属复合氧化物的制作
用研钵以使得Li与Co的摩尔比为1∶1的方式混合Li2CO3与CoCO3，然后在空气气氛中、800℃下进行24小时的热处理，进一步粉碎，从而得到以LiCoO2表示的钴酸锂的粉末(平均粒径11μm)。
(2)利用湿式法的氢氧化铒涂层
将1000g上述钴酸锂添加到3升的纯水中，进行搅拌，制得分散有钴酸锂的悬浮液，然后在该悬浮液中添加溶解有1.85g硝酸铒5水合物的溶液。此外，在悬浮液中添加溶解有硝酸铒5水合物的溶液时，添加10质量％的氢氧化钠水溶液来将含有钴酸锂的溶液的pH保持为9。接着，对上述悬浮液进行抽滤、进而水洗而得到的粉末在120℃下进行热处理(干燥)。由此，得到氢氧化铒均匀地固着于钴酸锂表面的正极活性物质粉末。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得正极活性物质粉末，结果确认到如图4所示，平均粒径100nm以下的铒化合物(氢氧化铒)在均匀分散的状态下均匀地固着于钴酸锂的表面。此外，利用ICP测定铒化合物的固着量，结果其按铒元素换算相对于钴酸锂为0.07质量％。
(3)正极的制作
在作为分散介质的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，以正极活性物质、正极导电剂与正极粘合剂的质量比为95∶2.5∶2.5的方式添加上述制备的正极活性物质粉末、作为正极导电剂的平均粒径30nm的炭黑(乙炔黑)粉末以及作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯，然后进行混炼，制得正极合剂浆料。
接着，将该正极合剂浆料涂布于作为正极集电体的铝箔(厚度15μm、长度402mm、宽度50mm)的两面(涂布部的长度在表面侧为340mm、在背面侧为270mm，涂布部的宽度均为50mm)，进行干燥，然后压延，从而制得正极。此外，在两面形成有正极活性物质层的部分，正极集电体上的正极活性物质层的量为48mg/cm2，正极的厚度为148μm。另外，将位于正极的端部的正极活性物质层的未涂布部分与作为正极集电片的铝板连接。
负极的制作
(1)硅负极活性物质的制备
首先，利用热还原法制得多晶硅块。具体而言，将设置于金属反应炉(还原炉)内的硅芯通电加热来使之升温至800℃，使混合有纯化过的高纯度甲硅烷(SiH4)气体的蒸汽和纯化过的氢气的气体从其上流过，从而使多晶硅析出至硅芯的表面，由此制得成粗棒状的多晶硅块。
接着，将该多晶硅块粉碎分级，从而制得纯度99％的多晶硅颗粒(负极活性物质颗粒)。该多晶硅颗粒的微晶尺寸为32nm、中值直径为10μm。此外，上述微晶尺寸使用粉末X射线衍射的硅的(111)峰的半值宽度来根据scherrer式算出。另外，将上述中值直径规定为在基于激光衍射法的粒度分布测定中累积体积为50％的直径。
(2)负极合剂浆料的制备
在作为分散介质的NMP中，以负极活性物质粉末、负极导电剂粉末与酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂的质量比为89.5∶3.7∶6.8的方式混合上述负极活性物质粉末、作为负极导电剂的平均粒径3.5μm的石墨粉末以及作为负极粘合剂的具有下述化学式1(n为1以上的整数)所示的分子结构且玻璃化转变温度为300℃的热塑性聚酰亚胺树脂的前体的清漆(溶剂：NMP，浓度：按由热处理引起的聚合物化+酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂的量计、为47质量％)，制得负极合剂浆料。
在此，上述聚酰亚胺树脂的前体的清漆可以由下述化学式2、化学式3、化学式4所示的3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二乙酯和下述化学式5所示的间苯二胺来制备。另外，上述化学式2、化学式3、化学式4所示的3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二乙酯可以在NMP的存在下使2当量的乙醇与下述化学式6所示的3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐反应来制备。
[化学式1]
Figure BSA00000420286700091
[化学式2]
Figure BSA00000420286700092
式中，R’是乙基。
[化学式3]
式中，R’是乙基。
[化学式4]
Figure BSA00000420286700094
式中，R’是乙基。
[化学式5]
Figure BSA00000420286700101
[化学式6]
Figure BSA00000420286700102
(3)负极的制作
作为负极集电体，使用如下得到的材料：对厚度18μm的铜合金箔(为C7025合金箔，组成：Cu为96.2质量％、Ni为3质量％、Si为0.65质量％、Mg为0.15质量％)的两面进行电解铜粗糙化，使得表面粗糙度Ra(JIS B 0601-1994)为0.25μm、平均峰间隔S(JIS B 0601-1994)为1.0μm。在25℃的空气中，在该负极集电体的两面涂布上述负极合剂浆料，在120℃的空气中干燥，然后在25℃的空气中进行压延。将所得材料切割成长度380mm、宽度52mm的长方形，然后在氩气气氛中、400℃下进行10小时的热处理，制得负极集电体表面形成有负极活性物质层的负极。负极集电体上的负极活性物质层的量为5.6mg/cm2，负极的厚度为56μm。
此外，将负极的端部与作为负极集电片的镍板连接。
非水电解液的制备
在按10∶10∶80的体积比混合有氟代碳酸亚乙酯(fluoroethylene carbonate，FEC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)和碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，MEC)的溶剂中，以1摩尔/升溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，然后在该溶液中溶解0.4质量％的二氧化碳气体，制得非水电解液。
电极体的制作
使用1片上述正极、1片上述负极、2片由聚乙烯制微多孔膜(厚度20μm、长度450mm、宽度54.5mm、穿刺强度340g、孔隙率39％)形成的隔膜，使正极和负极夹着隔膜对置。接着，用直径18mm的卷芯将其卷绕成螺旋状。此时，以使得正极片和负极片同时位于各电极内的最外周部的方式来配置。之后，拔出卷芯，制得螺旋状的电极体，进一步将该螺旋状的电极体压扁，制得扁平型的电极体。
电池的制作
在25℃、1个大气压的CO2气氛下，将上述扁平型电极体和上述制备的电解液插入铝层压体制的外壳体内，制得扁平型的锂二次电池。此外，将该二次电池充电至4.20V时的设计容量为1000mAh。
如图1和图2所示，上述锂二次电池11的具体结构为：正极1与负极2夹着隔膜3相对配置，由这些正负两极1、2和隔膜3构成的扁平型的电极体中浸渗有非水电解液。上述正极1和负极2分别与正极集电片4和负极集电片5连接，构成可进行作为二次电池的充电和放电的结构。此外，电极体被配置于铝层压外壳体6的容纳空间内，其中，该铝层压外壳体6具有周边之间被热封的闭口部7。
实施例
第一实施例
实施例1
使用上述具体实施方式中示出的电池。
下面，将这样制得的电池称为本发明电池A1。
实施例2
在正极的制作中，将对悬浮液进行抽滤、进一步水洗而得到的粉末的热处理温度设定为300℃，除此以外，与上述实施例1同样地制得电池。如此，在300℃下进行热处理时，全部或大部分的氢氧化铒会转化为羟基氧化铒，因此羟基氧化铒会以分散的状态固着于钴酸锂颗粒的表面上。然而，有可能有一部分以氢氧化铒的状态残留(未转化为羟基氧化铒)，因此钴酸锂颗粒的表面上也有可能存在氢氧化铒。此外，考虑到全部或大部分已转化为羟基氧化铒，有时将以分散的状态固着于钴酸锂颗粒表面上的化合物记载为羟基氧化铒。
下面，将这样制得的电池称为本发明电池A2。
比较例1
除了使用2.06g硝酸氧锆2水合物代替硝酸铒5水合物以外，与实施例1同样地制得电池。此外，使热处理温度为120℃，另外，锆的量相对于钴酸锂为0.07质量％。
下面，将这样制得的电池称为比较电池Z1。
比较例2
除了使用表面未固着氢氧化铒颗粒的钴酸锂作为正极活性物质以外，与实施例1同样地制得电池。
下面，将这样制得的电池称为比较电池Z2。
实验
在下述条件下对上述本发明电池A1、A2和比较电池Z1、Z2进行充放电循环来研究充放电循环特性(循环寿命以及在充放电循环前后的电池厚度增加量)，这些结果示于表1。
实施温度
25℃和45℃
充放电条件
·第1个循环的充电条件
以50mA的电流进行4小时的恒定电流充电，然后以200mA的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.20V，进一步以4.20V的电压进行恒定电压充电直至电流值为50mA。
·第1个循环的放电条件
以200mA的电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.75V。
·第2个循环～第500个循环的充电条件
以1000mA的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.20V，进一步以4.20V的电压进行恒定电压充电直至电流值为50mA。
·第2个循环～第500个循环的放电条件
以1000mA的电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.75V。
循环寿命的测定
在下述式(1)所示的容量维持率变为60％时结束充放电循环，以充放电结束时的循环次数为循环寿命。
(第n个循环的放电容量Q2/第2个循环的放电容量Q1)×100…(1)
电池厚度的测定
如图3所示，用两个平板12夹住电池11的面积最大的两个面。在第1个循环的放电后和充放电循环试验后测定这两个平板12之间的距离(电池厚度)。以第1个循环的放电后的电池厚度为L1(以下简称为电池厚度L1)，以充放电循环试验后的电池厚度为L2(以下简称为电池厚度L2)。接着，由这些厚度来算出下述式(2)所示的电池厚度增加量。
电池厚度增加量＝电池厚度L2-电池厚度L1…(2)
表1
Figure BSA00000420286700141
由表1可以看出，与钴酸锂颗粒表面固着有氢氧化锆的比较电池Z1、钴酸锂颗粒表面未固着任何物质的比较电池Z2相比，钴酸锂颗粒(锂过渡金属复合氧化物颗粒)表面固着有氢氧化铒的本发明电池A1、以及钴酸锂颗粒表面固着有羟基氧化铒的本发明电池A2的循环寿命更长，并且充放电循环试验后的电池厚度增加得到抑制。而且，该效果在充放电循环试验时的温度为较高的45℃的情况下是显著的。
这是由于，在本发明电池A1、A2中，钴酸锂颗粒表面固着有氢氧化铒或羟基氧化铒的颗粒，因此即使在充放电时在存在于硅负极活性物质颗粒表面内的高活性的新生面上产生的非水电解质的还原分解产物扩散、移动到正极并与钴酸锂接触时，还原分解产物在钴酸锂表面的氧化分解也能得到大幅抑制。因此，由氧化分解产物的累积导致的放电特性降低、由作为氧化分解产物的一种的气体的产生导致的电池厚度增加得到抑制，其中，氧化分解产物的累积会构成使正极活性物质颗粒表面与电解液的界面之间的充放电反应电阻增加的主要原因。此外，可认为，该非水电解质的还原分解物在正极的进一步的氧化分解反应在高温下会得到促进，因此由固着氢氧化铒颗粒等带来的效果在充放电循环试验时的温度为45℃时比在25℃时表现得更为显著。
与此相对，在比较电池Z1中，固着于钴酸锂颗粒表面的物质是氢氧化锆颗粒(不是稀土类的氢氧化物颗粒)，因此与作为稀土类的氢氧化物颗粒的氢氧化铒颗粒相比，其抑制非水电解质的还原分解物在正极的进一步的氧化分解反应的效果较小。另外，可认为，在比较电池Z2中，锂过渡金属氧化物颗粒表面未固着任何物质，因此完全没有获得氧化分解反应的抑制效果。
第二实施例
实施例
正极的制作
首先，用石川式研磨搅拌研钵以Li与全部过渡金属的摩尔比为1.05∶1的方式混合LiOH和以镍为金属元素的主要成分的复合氢氧化物(Ni0.80Co0.17Al0.03(OH)2)，然后在氧气气氛中、720℃下进行20小时的热处理，进一步粉碎，从而得到以Li1.05Ni0.80Co0.17Al0.03O2表示的锂过渡金属复合氧化物(平均粒径15μm)。接着，与前述第一实施例的实施例2同样地，使羟基氧化铒固着于该锂过渡金属复合氧化物的表面。
接着，使用上述表面固着有羟基氧化铒的正极活性物质粉末，与前述第一实施例的实施例2同样地制得正极合剂浆料，然后在作为正极集电体的铝箔(厚度15μm、长度339mm、宽度50mm)的两面涂布正极合剂浆料(涂布部的长度在表面侧为277mm、在背面侧为208mm，涂布部的宽度均为50mm)，进行干燥，然后压延，从而制得正极。此外，在两面形成有正极活性物质层的部分，正极集电体上的正极活性物质层的量和正极的厚度分别为37mg/cm2和104μm。另外，将位于正极的端部的正极活性物质层的未涂布部分与作为正极集电片的铝板连接。
负极的制作
除了切割成长度317mm、宽度52mm以外，与前述第一实施例的实施例2同样地制得负极。
非水电解液的制备
在按20∶80的体积比混合氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸甲乙酯(MEC)而成的溶剂中，以1摩尔/升溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，然后在该溶液中溶解0.4质量％的二氧化碳气体，制得非水电解液。
电极体的制作
除了使聚乙烯制微多孔膜的长度为380mm以外，与前述第一实施例的实施例2同样地制得扁平型的电极体。
电池的制作
与前述第一实施例的实施例2同样地制得扁平型的锂二次电池。此外，在将该二次电池充电至4.2V时的设计容量为800mAh。
下面，将这样制得的电池称为本发明电池A3。
比较例
除了使用表面未固着羟基氧化铒颗粒的以Li1.05Ni0.80Co0.17Al0.03O2表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质以外，与上述实施例同样地制得电池。
下面，将这样制得的电池称为比较电池Z3。
实验
在下述条件下对上述本发明电池A3和比较电池Z3进行充放电(在进行初始充放电之后进行高温连续充电)，研究在高温连续充电前后的电池厚度增加量，其结果示于下述表2。
初始充放电条件
·温度
25℃(室温)
·充电条件
条件为：以800mA的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.20V，然后以4.20V的电压进行恒定电压充电直至电流值为40mA。
·放电条件
条件为：使在上述条件下进行了初始充电的各锂二次电池停歇5分钟，然后以800mA的恒定电流进行放电直至电池电压为2.50V。
高温连续充电时的充电
·温度
60℃(将各电池配置于恒温槽内)
·充电条件
条件为：以800mA的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.20V，然后在维持4.20V电压的状态下充电50小时。
并且，在上述高温连续充电前后测定各电池厚度来求出各电池的厚度增加量。此外，测定方法是与上述第一实施例的实验中示出的方法相同的方法。
表2
Figure BSA00000420286700181
由表2可以看出，与表面未固着任何物质的比较电池Z3相比，对于锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面固着有羟基氧化铒的本发明电池A3，其电池厚度的增加得到抑制。与前述第一实施例的实验中所述的理由相同地，在本发明电池A3中，在高活性的负极新生面产生的非水电解质的还原分解产物扩散、移动到正极并与锂过渡金属复合氧化物接触时，还原分解产物的氧化分解得到大幅抑制，由此，作为氧化分解产物的一种的气体的产生得到抑制。与此相对，可认为，比较电池Z3是基于如下情况的：由于正极活性物质颗粒的表面未固着任何物质，因此完全无法获得氧化分解反应的抑制效果、发生大量的气体产生。因而可知，作为锂过渡金属复合氧化物，除了钴酸锂以外，也可将本发明应用于含有镍、铝等过渡金属的物质。
然而可以发现，与第一实施例的实验结果相比，不仅比较电池Z3的电池膨胀的绝对量有所增大，而且本发明电池A3的电池膨胀的绝对量也有所增大。可认为这是由于：在电解液中含有FEC且负极使用硅的情况下，上述实验条件是极其苛刻的，由此引起电解液中的FEC在负极表面分解，从而导致气体产生。
然而，在本发明电池A3中，如上所述，在正极活性物质的表面发生的还原分解产物的氧化分解反应得到大幅抑制，因此即使在苛刻的条件下，膨胀受到的抑制也强于比较电池Z3。另外，在后述第二参考例中证实了即使与本发明电池A3和比较电池Z3不同，电解液中的FEC不在负极表面分解、不产生气体的情况下，也可同样地发挥对正极表面的氧化分解反应的抑制效果。
其他事项
(1)作为固着于锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面的化合物，不限定于上述氢氧化铒、上述羟基氧化铒，在使用镱、铽、镝、钬、铥、镥、钕、钐、镨、铕、钆、镧和钇等稀土类的氢氧化物、羟基氧化物的情况下，也可获得同样的效果。该情况下的正极活性物质的制造方法与上述实施例1或实施例2大致相同(例如为了得到钇的氢氧化物，除了在分散有锂过渡金属复合氧化物颗粒的溶液中添加钇盐的溶液来代替铒盐以外，可以是与实施例1相同的方法)，另外，为了得到稀土类的羟基氧化物，除了与上述同样地变更盐以外，如下所述地改变热处理温度即可。
接着，说明对析出有稀土类的氢氧化物的正极活性物质进行热处理时的热处理温度。
·氢氧化铒
在为氢氧化铒的情况下，氢氧化铒发生分解而转化为羟基氧化铒的温度为约230℃，该羟基氧化铒进一步发生分解而转化为氧化铒的温度为约440℃。并且，对析出有氢氧化铒的正极活性物质颗粒进行热处理的温度为440℃以上时，氢氧化铒会转化为氧化铒，同时铒会向锂过渡金属复合氧化物颗粒的内部扩散。形成这种构成时，难以充分抑制正极活性物质与非水电解液的反应，同时正极活性物质的充放电特性大幅降低。
因此，在对析出有氢氧化铒的正极活性物质进行热处理时，优选将热处理温度限制为低于440℃。
·氢氧化镱
在为氢氧化镱的情况下，使热处理温度以1分钟5℃的速度上升来进行热重量分析，结果在约230℃和约400℃发现重量变化的拐点，在约500℃下重量变化变小，其稳定。可考虑这是由于：在约230℃的温度下，氢氧化镱开始发生分解而转化为羟基氧化镱，进而在约400℃的温度下，该羟基氧化镱开始进一步发生分解而转化为氧化镱，在约500℃的温度下，氢氧化镱转化为氧化镱。
因此，对析出有氢氧化镱的正极活性物质进行热处理的温度为400℃以上时，羟基氧化镱会开始转化为氧化镱，使温度为500℃以上时，氢氧化镱会转化为氧化镱，同时镱会向锂过渡金属复合氧化物颗粒的内部扩散。在该情况下，难以充分抑制正极活性物质与非水电解液的反应，同时正极活性物质的充放电特性大幅降低。
因此，在对析出有氢氧化镱的正极活性物质进行热处理时，优选将热处理温度限制为低于500℃，优选限制为低于400℃。
·氢氧化铽
在为氢氧化铽的情况下，氢氧化铽发生分解而转化为羟基氧化铽的温度为约295℃，该羟基氧化铽进一步发生分解而转化为氧化铽的温度为约395℃。
并且，对析出有氢氧化铽的正极活性物质进行热处理的温度为395℃以上时，氢氧化铽会转化为氧化铽，同时铽会向锂过渡金属复合氧化物颗粒的内部扩散。在该情况下，难以充分抑制正极活性物质与非水电解液的反应，同时正极活性物质的充放电特性大幅降低。
因此，在对析出有氢氧化铽的正极活性物质进行热处理时，优选将热处理温度限制为低于395℃。
·氢氧化镝
在为氢氧化镝的情况下，氢氧化镝发生分解而转化为羟基氧化镝的温度为约275℃，羟基氧化镝进一步发生分解而转化为氧化镝的温度为约450℃。
并且，对析出有氢氧化镝的正极活性物质进行热处理的温度为450℃以上时，氢氧化镝会转化为氧化镝，同时镝会向锂过渡金属复合氧化物颗粒的内部扩散。在该情况下，难以充分抑制正极活性物质与非水电解液的反应，同时正极活性物质的充放电特性大幅降低。
因此，在对析出有氢氧化镝的正极活性物质进行热处理时，优选将热处理温度限制为低于450℃。
·氢氧化钬
在为氢氧化钬的情况下，氢氧化钬发生分解而转化为羟基氧化钬的温度为约265℃，该羟基氧化钬进一步发生分解而转化为氧化钬的温度为约445℃。
并且，对析出有氢氧化钬的正极活性物质进行热处理的温度为445℃以上时，氢氧化钬会转化为氧化钬，同时钬会向锂过渡金属复合氧化物颗粒的内部扩散。在该情况下，难以充分抑制正极活性物质与非水电解液的反应，同时正极活性物质的充放电特性大幅降低。
因此，在对析出有氢氧化钬的正极活性物质进行热处理时，优选将热处理温度限制为低于445℃。
·氢氧化铥
在为氢氧化铥的情况下，氢氧化铥发生分解而转化为羟基氧化铥的温度为约250℃，该羟基氧化铥进一步发生分解而转化为氧化铥的温度为约405℃。
并且，对析出有氢氧化铥的正极活性物质进行热处理的温度为405℃以上时，氢氧化铥会转化为氧化铥，同时铥会向锂过渡金属复合氧化物颗粒的内部扩散。在该情况下，难以充分抑制正极活性物质与非水电解液的反应，同时正极活性物质的充放电特性大幅降低。
因此，在对析出有氢氧化铥的正极活性物质进行热处理时，优选将热处理温度限制为低于405℃。
·氢氧化镥
在为氢氧化镥的情况下，进行热重量分析的结果，氢氧化镥发生分解而转化为羟基氧化镥的温度为约280℃，该羟基氧化镥进一步发生分解而转化为氧化镥的温度为约405℃。
并且，对析出有氢氧化镥的正极活性物质进行热处理的温度为405℃以上时，氢氧化镥会转化为氧化镥，同时镥会向锂过渡金属复合氧化物颗粒的内部扩散。在该情况下，难以充分抑制正极活性物质与非水电解液的反应，同时正极活性物质的充放电特性大幅降低。
因此，在对析出有氢氧化镥的正极活性物质进行热处理时，优选将热处理温度限制为低于405℃。
·氢氧化钕
在为氢氧化钕的情况下，氢氧化钕在335℃～350℃的温度下转化为羟基氧化钕，在440℃～485℃的温度下转化为氧化钕。
并且，对表面析出有氢氧化钕的正极活性物质进行热处理的温度为440℃以上时，有时氢氧化钕会转化为氧化钕，同时钕会向锂过渡金属复合氧化物颗粒的内部扩散。在该情况下，氧化钕无法获得与为氢氧化钕、羟基氧化钕的情况相同的效果，正极活性物质的特性降低，充放电效率等特性降低。
因此，在对表面析出有氢氧化钕的正极活性物质进行热处理时，优选将热处理温度限制为低于440℃。
·氢氧化钐
在为氢氧化钐的情况下，氢氧化钐在290℃～330℃的温度下转化为羟基氧化钐，在430℃～480℃的温度下转化为氧化钐。
并且，对表面析出有氢氧化钐的正极活性物质进行热处理的温度为430℃以上时，有时氢氧化钐会转化为氧化钐，同时钐会向锂过渡金属复合氧化物颗粒的内部扩散。在该情况下，氧化钐无法获得与为氢氧化钐、羟基氧化钐的情况相同的效果，正极活性物质的特性降低，充放电效率等特性降低。
因此，在对表面析出有氢氧化钐的正极活性物质进行热处理时，优选将热处理温度限制为低于430℃。
·氢氧化镨
在为氢氧化镨的情况下，优选在使氢氧化镨析出到正极活性物质颗粒的表面之后进行热处理来兼带除去水分。在此，在对表面析出有氢氧化镨的正极活性物质进行热处理时，如果热处理的温度为约310℃以上，则氢氧化镨会转化为氧化物，无法获得与氢氧化镨相同的效果。
因此，在对表面析出有氢氧化谱的正极活性物质进行热处理时，优选将热处理温度限制为低于310℃。
·氢氧化铕
在为氢氧化铕的情况下，氢氧化铕在约305℃的温度下转化为羟基氧化铕，在约470℃的温度下转化为氧化铕。
并且，对表面析出有氢氧化铕的正极活性物质进行热处理的温度为470℃以上时，氢氧化铕会转化为氧化铕，同时铕会向锂过渡金属复合氧化物颗粒的内部扩散。在该情况下，氧化铕无法获得与为氢氧化铕、羟基氧化铕的情况相同的效果，正极活性物质的特性降低，充放电效率等特性降低。
因此，在对表面析出有氢氧化铕的正极活性物质进行热处理时，优选将热处理温度限制为低于470℃。
·氢氧化钆
在为氢氧化钆的情况下，氢氧化钆在218℃～270℃的温度下转化为羟基氧化钆，在420℃～500℃的温度下转化为氧化钆。
并且，在对表面析出有氢氧化钆的正极活性物质进行热处理的情况下，热处理的温度为420℃以上时，有时氢氧化钆会转化为氧化钆，同时钆会向正极活性物质颗粒的内部扩散。在该情况下，氧化钆无法获得与为氢氧化钆、羟基氧化钆的情况相同的效果，正极活性物质的特性降低，充放电效率等特性降低。
因此，在对表面析出有氢氧化钆的正极活性物质进行热处理时，优选将热处理温度限制为低于420℃。
·氢氧化镧
在为氢氧化镧的情况下，氢氧化镧在310℃～365℃的温度下转化为羟基氧化镧，在460℃～510℃的温度下羟基氧化镧转化为氧化镧。
并且，对表面析出有氢氧化镧的正极活性物质进行热处理的温度为600℃以上时，氢氧化镧会转化为氧化镧，无法获得与为氢氧化镧、羟基氧化镧的情况相同的效果，同时镧会向锂过渡金属复合氧化物颗粒的内部扩散，正极活性物质的特性降低，充放电效率等特性降低。
因此，在对表面析出有氢氧化镧的正极活性物质进行热处理时，优选将热处理温度限制为低于460℃。
·氢氧化钇
在为氢氧化钇的情况下，氢氧化钇在约260℃的温度下转化为羟基氧化钇，在约450℃的温度下转化为氧化钇。并且，对表面析出有氢氧化钇的正极活性物质进行热处理的温度为450℃以上时，氢氧化钇会转化为氧化钇而无法获得与为氢氧化钇、羟基氧化钇的情况相同的效果，同时钇会向锂过渡金属复合氧化物颗粒的内部扩散，正极活性物质的特性降低，充放电效率等特性降低。
因此，在对表面析出有氢氧化钇的正极活性物质进行热处理时，优选将热处理温度限制为低于450℃。
在此，为了便于理解，将上述稀土类的氢氧化物转化为稀土类的羟基氧化物的温度、以及转化为稀土类的氧化物的温度记于下述表3。
表3
Figure BSA00000420286700251
此外，除了上述化合物以外，也可以使用钪的氢氧化物、羟基氧化物。
(2)固着于锂过渡金属复合氧化物的表面的氢氧化铒、羟基氧化铒的固着量不限定为上述量(按铒元素换算相对于钴酸锂为0.07质量％)，按铒元素换算，相对于钴酸锂优选为0.005～0.5质量％的范围，特别优选为0.01～0.3质量％的范围。这是由于：氢氧化铒等的固着量低于0.005质量％时，氢氧化铒等的量过少，因此无法充分获得对在正极发生的非水电解质的还原分解物的氧化分解的抑制效果，另一方面，氢氧化铒等的固着量超过0.5质量％时，对充放电反应没有贡献的颗粒的量过多，因此正极活性物质颗粒之间的电子传导性降低，充放电特性降低。
此外，这对于使用除铒化合物以外的上述化合物的情况也是同样的，另外，下述(3)～(5)中记载的事项也适用于除铒化合物以外的上述化合物。
(3)分散有锂过渡金属复合氧化物颗粒的溶液的pH不限定为上述值(pH＝9)，但需要为6以上。这是由于，该pH小于6时，上述铒盐(硝酸铒5水合物)不会转化为氢氧化铒。尤其，为了使微细的氢氧化物在适当分散的状态下析出至锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面，理想的是，优选将分散有锂过渡金属复合氧化物的溶液的pH限制为6～13的范围，特别优选限制为7～10的范围。
(4)作为使氢氧化铒等固着于锂过渡金属复合氧化物的方法，不限定为上述湿式法，可以是干式法(将固体状态的氢氧化铒和锂过渡金属复合氧化物以物理方式混合来使氢氧化铒固着于锂过渡金属复合氧化物的表面的方法)。然而，与干式法相比，湿式法中，氢氧化铒颗粒的微粒是在均匀分散的状态下固着于锂过渡金属复合氧化物的表面的，因此，通过之后的热处理而由氢氧化铒颗粒生成的羟基氧化铒颗粒也以微粒分散成固着的状态。因此，与干式法相比，湿式法中，对非水电解质、其还原分解物的氧化分解反应的抑制效果能够均匀地在锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面表现，因此优选使用湿式法。
(5)对于本发明的效果，尤其可在含有氟代碳酸亚乙酯作为非水电解质的溶剂成分的体系中获得较大效果。这基于下面示出的原因。
在使用硅作为负极活性物质的电池中，由充放电时硅的大的体积变化引起破裂的产生，从而导致硅颗粒表面发生劣化，有时为了抑制这一劣化而使用氟代碳酸亚乙酯作为非水电解质的溶剂成分。然而，该氟代碳酸亚乙酯由于含有吸电子性强的氟原子，因此还原分解性强。还原性强的硅负极活性物质表面上大量发生氟代碳酸亚乙酯的还原分解反应。由该还原分解反应产生的氟化锂生成在硅负极表面上、并表现对硅负极的劣化的抑制效果，而残留的还原分解产物中的一部分扩散、移动到正极并在正极活性物质表面上被进一步氧化分解。与其他非水电解质成分的还原分解物在正极产生的氧化分解产物相同，该氧化分解产物会引起由其在锂过渡金属复合氧化物颗粒表面的累积导致的充放电反应电阻增加、由作为氧化分解产物的一部分的气体的产生导致的电池厚度增加。
然而，如上述实施例中所示，选自氢氧化铒、羟基氧化铒中的至少一种的颗粒固着于锂过渡金属复合氧化物(钴酸锂)颗粒的表面，由此，与其他非水电解质成分的还原分解物同样地，氟代碳酸亚乙酯的还原分解物在锂过渡金属复合氧化物颗粒表面发生的氧化分解反应也得到抑制。结果，可抑制添加氟代碳酸亚乙酯的缺点(如由在正极产生的氧化分解产物导致的充放电特性降低等)，同时可有效地发挥添加氟代碳酸亚乙酯的优点(如抑制硅负极活性物质劣化等)。这一事实可由上述第二实施例明确。
第一参考例
作为下述实验的前提的事项
如上所述，作为固着于正极活性物质颗粒的表面的物质，不限定为上述氢氧化铒、上述羟基氧化铒，也可以是除铒以外的稀土类的氢氧化物、羟基氧化物，为了证实这一点，进行下述实验。
在此，在本参考例中，作为固着于正极活性物质颗粒的表面的稀土类的氢氧化物、羟基氧化物，在上述实施例所示的羟基氧化铒的基础上，进一步使用氢氧化镱、羟基氧化钐、羟基氧化钕来制作电池、进行充放电循环特性试验。然而，各参考例在使用碳材料作为负极活性物质这一点上与使用硅作为负极活性物质的上述各实施例大为不同(此外，正极活性物质颗粒的种类、非水电解液的种类也与上述实施例略有不同，但这些差异并不是本质上的差异)。
在使用碳材料作为负极活性物质的情况下，不会发生由于负极的还原分解产物扩散、移动到正极侧而引起的在正极表面上发生氧化分解反应这一较大问题，但在充电至高电压时，会发生由于存在具有催化性的过渡金属(例如Co、Fe、Ni、Mn等)而引起的非水电解液在正极活性物质表面发生反应的问题。即，不仅在使用硅作为负极活性物质的情况下必须抑制正极表面上发生的任何反应，即使在使用碳的情况下，也必须抑制正极表面上发生的任何反应，为此，如参考电池所示，使稀土类的氢氧化物、羟基氧化物均匀地固着于正极活性物质的表面。考虑到这一点，可认为，将能够抑制正极活性物质的表面的反应的各参考电池的正极构成应用于本发明时(不仅是实施例中示出的氢氧化铒、羟基氧化铒，还有使氢氧化镱等均匀地固着于锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面的情况)，能够发挥本发明的作用效果。下面，以此为前提进行实验。
参考例1
除了如下所述地进行正极的制作、负极的制作和电解液的制备以外，与上述实施例的实施例1同样地制得电池。此外，在将该二次电池充电至4.40V时的设计容量为780mAh。
下面，将这样制得的电池称为参考电池B1。
正极的制作
(1)基于湿式法的氢氧化铒涂层
使用固溶有0.5摩尔％Mg和0.5摩尔％Al的钴酸锂作为锂过渡金属复合氧化物颗粒，将1000g该钴酸锂颗粒投入到3升的纯水中，边搅拌边添加将5.79g硝酸铒5水合物溶解到200ml纯水中而成的硝酸铒水溶液。此时，以使得该溶液的pH为9的方式适当添加10质量％的氢氧化钠水溶液，使氢氧化铒固着于钴酸锂颗粒的表面。接着，对其进行抽滤，滤取处理物，将该处理物在120℃下干燥，得到表面固着有氢氧化铒的钴酸锂颗粒。
接着，对表面固着有氢氧化铒的钴酸锂颗粒在空气气氛中、300℃的温度下进行5小时的热处理。由此，得到钴酸锂颗粒表面固着有铒化合物(主要由羟基氧化铒构成，也有氢氧化铒未转化为羟基氧化铒而以氢氧化铒的形式残留的情况)的颗粒的正极活性物质。
在此，铒化合物的固着量按铒元素换算相对于钴酸锂为0.22质量％。另外，利用SEM观察该正极活性物质，结果固着于钴酸锂颗粒的表面的铒化合物的颗粒的粒径基本为100nm以下，而且铒化合物的颗粒在分散的状态下固着于钴酸锂颗粒的表面。
接着，利用混合搅拌装置(特殊机化公司制造：COMBIMIX)将该正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑以及作为粘合剂的溶解有聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合搅拌，制得正极合剂浆料。此时，使正极活性物质与导电剂与粘合剂的质量比为95∶2.5∶2.5。接着，将该正极合剂浆料均匀地涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，然后将其干燥，进一步利用压延辊进行压延，得到在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。此外，该正极的正极活性物质的填充密度为3.60g/cm3。
负极的制作
在水溶液中按98∶1∶1的质量比混合作为负极活性物质的人造石墨、CMC(羧甲基纤维素钠)以及作为粘合剂的SBR(苯乙烯-丁二烯)，制得负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料均匀地涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，将其干燥，利用压延辊进行压延，得到在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。此外，该负极的负极活性物质的填充密度为1.75g/cm3。
非水电解液的制作
在按3∶7的体积比混合非水系溶剂的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯(diethyl carbonate)而成的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF6，使得LiPF6的浓度为1.0摩尔/升，制得非水电解液。
参考例2
除了使用5.24g硝酸镱3水合物代替上述硝酸铒以外，与上述参考例1同样地制得电池。该电池的正极活性物质成如下结构：钴酸锂颗粒的表面固着有镱化合物(主要由羟基氧化镱构成，也有氢氧化镱未转化为羟基氧化镱而以氢氧化镱的形式残留的情况)的颗粒。另外，上述镱化合物的固着量按镱元素(Yb)换算相对于钴酸锂为0.22质量％。
下面，将这样制得的电池称为参考电池B2。
参考例3
使用固溶有0.5摩尔％Mg和0.5摩尔％Al、0.1摩尔％Zr的钴酸锂作为锂过渡金属复合氧化物颗粒，使用5.35g硝酸钐6水合物代替硝酸铒5水合物，并且使热处理温度为400℃，除此以外，与上述参考例1同样地制得电池。该电池的正极活性物质成如下结构：钴酸锂颗粒的表面固着有钐化合物(主要由羟基氧化钐构成，也有氢氧化钐未转化为羟基氧化钐而以氢氧化钐的形式残留的情况)的颗粒。另外，上述钐化合物的固着量按钐元素(Sm)换算相对于钴酸锂为0.18质量％。
下面，将这样制得的电池称为参考电池B3。
参考例4
使用固溶有0.5摩尔％Mg和0.5摩尔％Al、0.1摩尔％Zr的钴酸锂作为锂过渡金属复合氧化物，使用5.47g硝酸钕6水合物代替硝酸铒5水合物，并且使热处理温度为400℃，除此以外，与上述参考例1同样地制得电池。该电池的正极活性物质成如下结构：钴酸锂颗粒的表面固着有钕化合物(主要由羟基氧化钕构成，也有氢氧化钕未转化为羟基氧化钕而以氢氧化钕的形式残留的情况)的颗粒。另外，上述钕化合物的固着量按钕元素(Nd)换算相对于钴酸锂为0.18质量％。
下面，将这样制得的电池称为参考电池B4。
比较参考例1
除了未使钴酸锂颗粒的表面固着铒化合物以外，与上述参考例1同样地制得电池。
下面，将这样制得的电池称为比较参考电池Y1。
比较参考例2
使用30.9g硝酸铝9水合物代替硝酸铒5水合物，并且使热处理温度为120℃，除此以外，与参考例1同样地制得电池。该电池的正极活性物质成钴酸锂颗粒的表面固着有氢氧化铝的颗粒的结构。另外，上述氢氧化铝的固着量按铝元素(Al)换算相对于钴酸锂为0.22质量％。
下面，将这样制得的电池称为比较参考电池Y2。
比较参考例3
使用30.9g硝酸铝9水合物代替硝酸铒5水合物，并且使热处理温度为500℃，除此以外，与参考例1同样地制得电池。该电池的正极活性物质成钴酸锂颗粒的表面固着有氧化铝的颗粒的结构。另外，上述氧化铝的固着量按铝元素(Al)换算相对于钴酸锂为0.22质量％。
下面，将这样制得的电池称为比较参考电池Y3。
比较参考例4
除了使热处理温度为500℃以外，与参考例1同样地制得电池。该电池的正极活性物质成钴酸锂颗粒的表面固着有氧化铒的颗粒的结构。另外，上述氧化铒的固着量按铒元素(Er)换算相对于钴酸锂为0.22质量％。
下面，将这样制得的电池称为比较参考电池Y4。
比较参考例5
除了未使钴酸锂颗粒的表面固着钐化合物以外，与上述参考例3同样地制得电池。
下面，将这样制得的电池称为比较参考电池Y5。
实验
接着，在下述条件下对参考电池B1～B4和比较参考电池Y1～Y5进行充放电，研究高温连续充电试验后的残留容量率和电池厚度增加量，其结果示于下述表4。
初始充放电
·温度
25℃(室温)
·充电条件
条件为：以750mA的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.40V(锂金属标准4.50V)，然后以4.40V的电压进行恒定电压充电直至电流值为37.5mA。
·放电条件
条件为：使在上述条件下进行了初始充电的各锂二次电池停歇10分钟，然后以750mA的恒定电流进行放电直至电池电压为2.75V。并且，测定该放电时的放电容量，以此为初始放电容量Q3。
高温连续充电时的充电
·温度
60℃(将各电池配置于恒温槽内)
·充电条件
条件为：以750mA的电流进行恒定电流充电至电池电压为4.40V，然后在维持4.40V电压的状态下进行充电。
·充电时间
参考电池B1、B2和比较参考电池Y1～Y4为3天。
参考电池B3、B4和比较参考电池Y5为75小时。
并且，在上述高温连续充电结束前后测定各电池厚度来求出各电池的厚度增加量。此外，测定方法是与上述实施例的实验中示出的方法相同的方法。
高温连续充电后的放电
·温度
25℃(室温)
·放电条件
条件为：使在上述条件下进行了初始充电的各锂二次电池停歇10分钟，然后以750mA的恒定电流进行放电直至电池电压为2.75V。并且，测定该放电时的放电容量，以此为高温连续充电试验后的放电容量Q4。
接着，由上述初始放电容量Q3和高温连续充电试验后的放电容量Q4求出下述式(3)所示的高温连续充电试验后的残留容量率(％)。
高温连续充电试验后的残留容量率(％)＝(Q4/Q3)×100...(3)
表4
Figure BSA00000420286700341
由上述表4可以看出，与钴酸锂颗粒的表面固着有铝的氢氧化物、氧化物的比较参考电池Y2和Y3、钴酸锂颗粒的表面固着有铒的化合物(主要是氧化铒)的比较参考电池Y4以及钴酸锂颗粒的表面不存在化合物的比较参考电池Y1相比，不仅钴酸锂颗粒的表面固着有铒的化合物(主要是羟基氧化铒)的参考电池B1，而且钴酸锂颗粒的表面固着有镱的化合物(主要是羟基氧化镱)的参考电池B2在高温连续充电后的残留容量较高，电池的厚度增加也得到抑制。另外，如果与钴酸锂颗粒的表面不存在化合物的比较参考电池Y5相比，则钴酸锂颗粒的表面固着有钐、钕的化合物(分别主要是羟基氧化钐、羟基氧化钕)的参考电池B3、B4在高温连续充电后的残留容量较高，电池的厚度增加也得到抑制。下面叙述其原因。
在将锂二次电池充电至高电压(例如，如上述实验的4.40V)时，正极活性物质的氧化力变强。另外，在正极活性物质含有具有催化性的过渡金属(例如Co、Fe、Ni、Mn等)时，会由该具有催化性的过渡金属引起非水电解液、在负极生成的分解产物在正极活性物质表面发生反应并进一步与正极反应，结果，锂二次电池的充放电循环特性、保存特性、连续充电后的特性大幅降低，电池内部产生气体，电池膨胀。尤其，在高温环境下，锂二次电池的劣化极大。
因此，如参考电池B1～B4那样，使稀土类的氢氧化物、羟基氧化物均匀地分散并固着于锂过渡金属复合氧化物的表面时，可以抑制过渡金属的催化性。可认为，这并非仅由于通过上述化合物的颗粒来使得非水电解液与锂过渡金属复合氧化物的接触减少，而且还由于通过锂过渡金属复合氧化物所含有的、由具有催化性的镍、钴组成的过渡金属来使得电解液的分解反应的活化能变高，从而可抑制非水电解液在正极活性物质的表面发生的反应和分解。
与此相对，如比较参考电池Y1、Y5那样，锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面不存在化合物时，无法发挥上述作用效果。另外，如比较参考例Y2、Y3那样，锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面固着有铝的氢氧化物、氧化物时，通过使对充放电没有贡献的铝化合物的颗粒固着于锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面，可使非水电解液与锂过渡金属复合氧化物颗粒的接触得到抑制，但无法发挥通过锂过渡金属复合氧化物所含有的、由具有催化性的镍、钴组构成的过渡金属来使得电解液的分解反应的活化能变高的作用。因此，无法充分抑制在正极活性物质表面发生的非水电解液的分解。进而，如比较参考电池Y4那样，锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面固着有氧化铒时，一部分铒会向锂过渡金属复合氧化物颗粒的内部扩散。因此，可认为，其无法充分抑制在正极活性物质的表面发生的非水电解液的分解。
如上所述，不仅是固着有铒的羟基氧化物的参考电池B1，而且锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面固着有镱、钐、钕的羟基氧化物等的参考电池B2～B4的电池特性也得到提高。因此，可认为，即使在一方面使用锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面形成有这些化合物的正极、另一方面使用硅作为负极的情况下，其也能提高充放电循环特性等电池特性。
此外，上述第一参考例对铒、镱、钐和钕的氢氧化物、羟基氧化物进行了实验，已通过实验确认除此以外的稀土类(但铈和钷除外)的氢氧化物、羟基氧化物也具有同样的效果。
第二参考例
作为下述实验的前提的事项
在电解液中含有FEC且使用硅作为负极的情况下，电解液中的FEC会在负极表面分解，由此产生气体，因此难以观察到对正极表面的氧化分解反应的抑制效果。为了明确对正极表面的氧化分解反应的抑制效果而进行下述实验。
参考例
除了使用上述第一参考例的参考例1中示出的电解液(EC与DEC的混合溶剂)和负极(碳负极)以外，与前述第二实施例的实施例同样地制得电池。
下面，将这样制得的电池称为参考电池B5。
比较参考例
除了使用表面未固着羟基氧化铒颗粒的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质以外，与上述参考例同样地制得电池。
下面，将这样制得的电池称为比较参考电池Y6。
实验
在下述条件下对上述参考电池B 5和比较参考电池Y6进行充放电，研究充电保存后的残留容量率和电池厚度增加量，其结果示于下述表5。
初始充放电
·温度
25℃(室温)
·充电条件
条件为：以800mA的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.20V，然后以4.20V的电压进行恒定电压充电直至电流值为40mA。
·放电条件
条件为：使在上述条件下进行了初始充电的各锂二次电池停歇5分钟，然后以800mA的恒定电流进行放电直至电池电压为2.50V。并且，测定该放电时的放电容量，以此为初始放电容量Q5。
充电保存试验
·温度
85℃(将各电池配置于恒温槽内)
·充电条件
条件为：以800mA的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.20V，然后在维持4.20V电压的状态下进行恒定电压充电直至电流值为40mA。
·保存时间
3小时
并且，在上述充电保存前后测定各电池厚度来求出各电池的厚度增加量。此外，厚度的测定方法是与前述第一实施例的实验中示出的方法相同的方法。
·放电条件
条件为：以800mA的恒定电流进行放电直至电池电压为2.5V。并且，测定该放电时的放电容量，以此为放电容量Q6。
接着，由上述初始放电容量Q5和充电保存后的放电容量Q6求出下述式(4)所示的充电保存试验后的残留容量率(％)。
充电保存试验后的残留容量率(％)＝(Q6/Q5)×100...(4)
表5
Figure BSA00000420286700381
由表5可以看出，与表面未固着任何物质的比较参考电池Y6相比，锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面固着有羟基氧化铒的参考电池B 5的残留容量率较高，电池厚度的增加也得到抑制。可认为这是基于与上述第一实施例的实验中示出的理由相同的理由。
另外，与对参考电池B5与比较参考电池Y6进行比较的情况相同，在本发明电池A3与比较电池Z3的对比中，电池厚度的增加也得到抑制，因此可认为，本发明电池A3与比较电池Z3的电池厚度增加的差异的原因在于固着于正极表面的羟基氧化铒抑制了氧化分解反应。因此，可认为，如果是能够在如参考电池B5和比较参考电池Y6那样负极为石墨的情况下抑制氧化分解反应的正极，则在如本发明电池A3和比较电池Z3那样电解液中含有FEC、使用Si作为负极的情况下也可同样地表现其效果。
第三参考例
作为下述实验的前提的事项
研究在使用除LiCoO2和Li1.05Ni0.80Co0.17Al0.03O2以外的物质作为锂过渡金属复合氧化物的情况下是否也能发挥同样的效果。
参考例
除了使用利用下述制造方法制得的LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2作为锂过渡金属复合氧化物以外，与上述第二参考例的参考例同样地制得电池。
用石川式研磨搅拌研钵以使得Li与全部过渡金属的摩尔比为1∶1的方式混合LiOH与以Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氢氧化物，然后在空气气氛中、1000℃下进行20小时的热处理，进一步粉碎，得到以LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2表示的锂过渡金属复合氧化物(平均粒径13μm)。
下面，将这样制得的电池称为参考电池B6。
比较参考例
除了使用未使表面固着羟基氧化铒颗粒的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质以外，与上述参考例同样地制得电池。
下面，将这样制得的电池称为比较参考电池Y7。
实验
在下述条件下对上述参考电池B6和比较参考电池Y7进行充放电，研究充电保存后的残留容量率和电池厚度增加量，其结果示于下述表6。
初始充放电
·温度
25℃(室温)
·充电条件
条件为：以750mA的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.40V，然后以4.40V的电压进行恒定电压充电直至电流值为37.5mA。
·放电条件
条件为：使在上述条件下进行了初始充电的各锂二次电池停歇10分钟，然后以750mA的恒定电流进行放电直至电池电压为2.75V。并且，测定该放电时的放电容量，以此为初始放电容量Q5。
充电保存试验
·温度
60℃(将各电池配置于恒温槽内)
·充电条件
条件为：以750mA的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.40V，然后在维持4.40V电压的状态下进行恒定电压充电直至电流值为37.5mA。
·保存时间
9天
并且，在充电保存前和充电保存后测定各电池厚度来求出各电池的厚度增加量。此外，厚度的测定方法是与前述第一实施例的实验中示出的方法相同的方法。
·放电条件
条件为：以800mA的恒定电流进行放电直至电池电压为2.5V。并且，测定该放电时的放电容量，以此为充电保存后的放电容量Q6。
接着，由上述式(4)求出充电保存试验后的残留容量率(％)。
表6
Figure BSA00000420286700411
由表6可以看出，与表面未固着任何物质的比较参考电池Y7相比，锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面固着有羟基氧化铒的参考电池B 6的残留容量率较高，电池厚度的增加也得到抑制。可认为这是基于与上述第一参考例的实验中示出的理由相同的理由。
如上所述，不仅在为含有大量Co的正极(第一实施例、第一参考例)时，而且在为含有大量Ni的正极(第二实施例、第二参考例)、基本均等地含有Ni和Co以及Mn的正极(第三参考例)时，电解液的分解也得到抑制，进而，在负极生成的分解产物在正极的反应也得到抑制。即，通过固着于表面的稀土类元素的氢氧化物、羟基氧化物，可抑制上述过渡金属、其他过渡金属(例如Fe等)的催化性，因此可以可靠地表现本发明的反应抑制效果。
产业上的可利用性
本发明可应用于例如手机、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源，特别是需要高容量的用途。另外，可期待其扩展至需要在高温下连续驱动的高输出用途，甚至是HEV、电动工具这样的电池的工作环境严酷的用途。

Claims (8)

1.一种锂二次电池，其具备：正极，包含含有锂过渡金属复合氧化物的颗粒的正极活性物质；负极，包含含有硅和/或硅合金的颗粒的负极活性物质；配置于所述正极与所述负极之间的隔膜；以及非水电解质，
其特征在于，选自稀土类化合物组中的至少一种的颗粒在分散的状态下固着于所述锂过渡金属复合氧化物的颗粒的表面，所述稀土类化合物组由下述物质组成：氢氧化铒、羟基氧化铒、氢氧化镱、羟基氧化镱、氢氧化铽、羟基氧化铽、氢氧化镝、羟基氧化镝、氢氧化钬、羟基氧化钬、氢氧化铥、羟基氧化铥、氢氧化镥、羟基氧化镥、氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化镨、氢氧化铕、羟基氧化铕、氢氧化钆、羟基氧化钆、氢氧化镧、羟基氧化镧、氢氧化钇、羟基氧化钇、氢氧化钪、羟基氧化钪。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物具有层状结构，且以化学式LiaNixCoyMzO2表示，式中，0≤a≤1.1，x+y+z＝1，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，M为选自由Mn、Al、Zr、Mg、Ti和Mo组成的组中的至少一种以上元素。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，在以所述化学式LiaNixCoyMzO2表示的锂过渡金属复合氧化物中，0≤z≤0.4。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，在以所述化学式LiaNixCoyMzO2表示的锂过渡金属复合氧化物中，0≤x≤0.05，0.95≤y≤1.00，0≤z≤0.05。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，在以所述化学式LiaNixCoyMzO2表示的锂过渡金属复合氧化物中，0.2≤x≤0.6，0.2≤y≤0.6，0＜z≤0.4。
6.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，在以所述化学式LiaNixCoyMzO2表示的锂过渡金属复合氧化物中，0.70≤x＜0.90，0.10≤y≤0.25，0＜z≤0.10。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的锂二次电池，其中，所述稀土类化合物组由氢氧化铒和羟基氧化铒组成。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的锂二次电池，其中，选自所述稀土类化合物组中的至少一种的颗粒的平均粒径为1nm以上且100nm以下。
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