KR20110081079A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20110081079A
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다이조 지또
다께시 오가사와라
아쯔시 후꾸이
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

충방전시에 규소 부극 활물질 입자 표면에서 발생하는 비수 전해질의 환원 분해 생성물이 정극으로 확산, 영동한 경우라도, 정극 활물질 입자 표면에서 다시 산화 분해되는 것을 억제하여, 고에너지 밀도로 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
코발트산리튬 입자가 함유된 정극 활물질을 포함하는 정극(1)과, 규소 입자가 함유된 부극 활물질을 포함하는 부극(2)과, 정극(1)과 부극(2) 사이에 배치되는 세퍼레이터(3)와, 비수 전해질을 구비한 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 코발트산리튬 입자의 표면에는, 수산화에르븀 입자 또는 옥시수산화에르븀 입자가 분산된 상태로 고착되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 부극 활물질로서 규소를 포함하는 재료를 사용한 전지계에 있어서의 정극 활물질의 개량에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북, PDA 등의 이동 정보 단말기의 소형ㆍ경량화가 급속하게 진전되고 있고, 그 구동 전원으로서의 전지에는 한층 더 고용량화가 요구되고 있다. 충방전에 수반하여, 리튬 이온이 정, 부극간을 이동함으로써 충방전을 행하는 리튬 이온 전지는, 높은 에너지 밀도를 갖고, 고용량이므로, 상기한 바와 같은 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 널리 이용되고 있다.
여기서, 상기 이동 정보 단말기는, 동화상 재생 기능, 게임 기능과 같은 기능을 충실히 수반하여, 더욱 소비 전력이 높아지는 경향이 있고, 그 구동 전원인 리튬 이온 전지에는 장시간 재생이나 출력 개선 등을 목적으로 하여, 한층 더 고용량화나 고성능화가 강하게 요망되는 바이다. 이와 같은 것을 고려하여, 단위 체적당 리튬 흡장량이 흑연 재료보다 많은 알루미늄 합금, 규소 합금, 혹은 주석 합금을 부극 활물질로서 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 방전 용량을 증대시키는 시도가 이루어지고 있다.
그러나, 상기 부극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지에 있어서는, 리튬의 흡장, 방출시에 부극 활물질의 체적 변화가 크다는 것에 기인하여, 부극 활물질이 미분화되거나, 부극 활물질이 부극 집전체로부터 이탈하거나 한다. 이로 인해, 부극 내에서의 집전 구조가 파괴되는 결과, 부극 내부의 전자 전도성이 저하되어, 충방전 사이클 특성이 저하된다는 과제를 갖고 있었다.
따라서, 전극 내에서 높은 집전성을 발휘하기 위하여, 규소를 포함하는 재료로 이루어지는 부극 활물질과 폴리이미드 바인더를 포함하는 부극 활물질층을 비 산화성 분위기 하에서 소결하여 배치함으로써, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 취지가 기재되어 있다(하기 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2002-260637호 공보
그러나, 상기 기술에 의해 부극 내의 집전성(전자 전도성)을 개선하였다고 해도, 충방전시에는 규소에 큰 체적 변화가 발생하므로, 그때에 발생하는 규소 입자 표면의 균열에 기인한 충방전 특성의 저하가 여전히 크다. 구체적으로는, 규소 입자 표면에 균열이 발생하면, 매우 활성이 높은 신생면이 나타나므로, 비수 전해질의 환원 분해 반응이 이 신생면에 있어서 발생한다. 이 환원 분해 반응의 생성물이 정극측으로 확산, 영동하면, 전위가 높은 정극 활물질에 접촉하게 되므로, 다시 정극 표면 상에서 산화 분해 반응을 발생시킨다. 그리고, 이 산화 분해에 의해, 산화 분해 생성물의 정극 활물질 입자 표면 상에의 퇴적과, 산화 분해 생성물의 일종인 가스의 발생이 일어나게 된다. 상기 산화 분해 생성물의 퇴적은, 정극 활물질 입자 표면과 전해액의 계면 사이에 있어서의 충방전 반응 저항을 증가시켜 충방전 특성을 저하시키게 되고, 또한 상기 가스의 발생은, 특히 편평형 형상을 이루는 전지에 있어서는, 전지 두께의 증가를 일으켜, 에너지 밀도를 저하시키게 된다. 이들로부터, 상기 문제가 발생하면, 전지 특성(특히, 충방전 사이클 특성)이 크게 저하된다는 과제를 갖고 있었다.
따라서, 본 발명은, 정극 활물질 입자 표면을 개질하고, 이에 의해, 충방전시에 규소 부극 활물질 입자 표면에서 발생하는 비수 전해질의 환원 분해 생성물이 정극으로 확산, 영동한 경우라도, 정극 활물질 입자 표면에서 다시 산화 분해되는 것을 억제하여, 고에너지 밀도로 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 입자가 함유된 정극 활물질을 포함하는 정극과, 규소 및/또는 규소 합금의 입자가 함유된 부극 활물질을 포함하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 비수 전해질을 구비한 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물의 입자의 표면에는, 수산화에르븀, 옥시수산화에르븀, 수산화이테르븀, 옥시수산화이테르븀, 수산화테르븀, 옥시수산화테르븀, 수산화디스프로슘, 옥시수산화디스프로슘, 수산화홀뮴, 옥시수산화홀뮴, 수산화툴륨, 옥시수산화툴륨, 수산화루테튬, 옥시수산화루테튬, 수산화네오디뮴, 옥시수산화네오디뮴, 수산화사마륨, 옥시수산화사마륨, 수산화프라세오디뮴, 수산화유로퓸, 옥시수산화유로퓸, 수산화가돌리늄, 옥시수산화가돌리늄, 수산화란탄, 옥시수산화란탄, 수산화이트륨, 옥시수산화이트륨, 수산화스칸듐, 옥시수산화스칸듐으로 이루어지는 희토류 화합물군으로부터 선택된 적어도 1종의 입자가 분산된 상태로 고착되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 구성이면, 충방전시에 규소 등이 함유된 부극 활물질 입자 표면에 고 활성의 신생면이 발생하고, 이 신생면 상에서 발생하는 비수 전해질의 환원 분해 생성물이 정극으로 확산, 영동하여, 리튬 전이 금속 복합 산화물과 접촉한 경우라도, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 분산된 상태로 고착된 희토류의 수산화물 등의 존재에 의해, 정극 표면 상에서의 산화 분해를 억제하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 산화 분해 생성물의 정극 활물질 입자 표면 상에의 퇴적이 억제되므로, 정극 활물질 입자 표면과 전해액의 계면 사이에 있어서, 충방전 반응에 의한 저항의 증가가 완화된다. 이 결과, 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 산화 분해 생성물의 일종인 가스 발생이 억제되므로, 전지(특히, 편평형 전지)에 있어서의 두께의 증가가 억제된다.
또한, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 고착되어 있는 희토류의 수산화물 등에 의한 상기 작용의 기구의 상세한 것은 불분명하지만, 희토류의 수산화물 등은, 비수 전해질의 환원 분해물의 리튬 전이 금속 산화물 표면에서의 산화 분해 반응의 활성화 에너지를 상승시켜, 그 반응을 발생하기 어렵게 하는, 소위, 부촉매의 작용을 발현하는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
여기서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은 층상 구조를 갖고, 화학식 LiaNixCoyMzO2(0≤a≤1.1, x+y+z=1이고, 또한 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, M은 Mn, Al, Zr, Mg, Ti 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)로 나타내어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 구성와 같이, 리튬 전이 금속 복합 산화물에 니켈이나 코발트가 포함되는 경우에는, 고활성의 신생면 상에서 발생하는 비수 전해질의 환원 분해 생성물이 정극으로 확산, 영동하여, 정극 활물질과 접촉하여 산화 분해되는 문제가 커진다. 그러나, 상기 구성과 같이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 희토류의 옥시수산화물 등의 입자가 분산된 상태로 고착되어 있으면, 이와 같은 문제를 대폭으로 억제할 수 있다.
상기 화학식 LiaNixCoyMzO2로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 0≤z≤0.4인 것이 바람직하다.
M의 비율이 지나치게 높아지면, 정극 용량이 저하되기 때문이다.
상기 화학식 LiaNixCoyMzO2로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 0≤x≤0.05, 0.95≤y≤1.00, 0≤z≤0.05인 것이 바람직하다.
Co 성분이 상대적으로 많아지면, 정극 용량이 높아지고, 게다가 전지의 작동 전압이 높아지므로, 전지의 용량 밀도나 에너지 밀도를 높일 수 있기 때문이다.
상기 화학식 LiaNixCoyMzO2로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 0.2≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.6, 0＜z≤0.4인 것이 바람직하다.
Ni와 Co와 M이 각각 소정량 이상 포함되어 있는 정극 활물질에서는, 열안정성을 높일 수 있어, 전지의 신뢰성이 향상되기 때문이다.
상기 화학식 LiaNixCoyMzO2로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 0.70≤x＜0.90, 0.10≤y≤0.25, 0＜z≤0.10인 것이 바람직하다.
Ni 성분이 상대적으로 많아지면, 정극 용량이 더욱 높아지므로, 전지 용량의 증대를 도모할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 희토류 화합물군이 수산화에르븀 및 옥시수산화에르븀으로 이루어지는 것이 바람직하다.
수산화에르븀 및 옥시수산화에르븀이면, 상술한 작용 효과가 한층 더 발휘되기 때문이다.
또한, 상기 희토류 화합물로 이루어지는 입자의 평균 입자 직경은 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 희토류 화합물로 이루어지는 입자의 평균 입자 직경을 규제하는 것은, 이하에 나타내는 이유에 의한다. 즉, 상기 평균 입자 직경이 100㎚를 초과하면, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 입경에 대한 희토류 수산화물 등의 입경이 지나치게 커지므로, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면이 희토류 수산화물 등에 의해 치밀하게 덮이지 않게 된다. 따라서, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자와 비수 전해질이나 그 환원 분해 생성물이 직접 접촉하는 면적이 커지므로, 비수 전해질이나 그 환원 분해물의 산화 분해가 증가하여, 충방전 특성이 저하된다. 한편, 상기 1㎚ 미만이 되면, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면이 희토류 수산화물 등에 의해 지나치게 치밀하게 덮인다. 이로 인해, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에서의 리튬 이온의 흡장, 방출의 성능이 저하되어, 충방전 특성이 저하되는 이유에 의한다. 또한, 상기한 것을 고려하면, 희토류 화합물로 이루어지는 입자의 평균 입자 직경은 10㎚ 이상 50㎚ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르면, 비수 전해질의 환원 분해 생성물이 정극 활물질 표면에 있어서 산화 분해되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 정극 활물질 입자 표면에 산화 분해 생성물이 퇴적되는 것을 억제할 수 있으므로, 정극 활물질 입자 표면과 전해액의 계면에서의 충방전 반응 저항이 증가하는 것에 기인하는 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 산화 분해 생성물의 일종인 가스의 발생을 억제할 수 있으므로, 편평형 전지에서의 전지 두께의 증가를 억제하는 것이 가능해진다. 이것들로부터, 충방전 사이클 특성의 향상과 고에너지 밀도화의 양립을 도모할 수 있다는 우수한 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관한 시험 전지의 정면도.
도 2는 도 1의 A-A선 화살표 단면도.
도 3은 전지 두께를 측정하기 위한 설명도.
도 4는 정극 활물질을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였을 때의 사진.
이하, 본 발명을 하기 형태에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 형태에 전혀 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
〔정극의 제작〕
(1) 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제작
Li2CO3와 CoCO3를, Li와 Co의 몰비가 1:1이 되도록 하여 유발로 혼합한 후, 공기 분위기 중에서 800℃로 24시간 열처리하고, 다시 분쇄함으로써, LiCoO2로 나타내어지는 코발트산리튬의 분말(평균 입자 직경 11㎛)을 얻었다.
(2) 습식법에 의한 수산화에르븀 코트
상기 코발트산리튬 1000g을 3리터의 순수에 첨가하여 교반하여, 코발트산리튬이 분산된 현탁액을 제조한 후, 이 현탁액에 질산에르븀 5수화물 1.85g을 용해한 용액을 첨가하였다. 또한, 질산에르븀 5수화물을 용해한 액을 현탁액에 첨가할 때에는, 10질량％의 수산화물나트륨 수용액을 첨가하고, 코발트산리튬을 포함하는 용액의 pH를 9로 유지하였다. 다음에, 상기 현탁액을 흡인 여과하고, 다시 수세하여 얻어진 분말을 120℃로 열처리(건조)하였다. 이에 의해, 코발트산리튬의 표면에 수산화에르븀이 균일하게 고착된 정극 활물질 분말이 얻어졌다.
얻어진 정극 활물질 분말에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 도 4에 도시한 바와 같이, 코발트산리튬의 표면에 균일하게 분산된 상태로, 평균 입자 직경 100㎚ 이하의 에르븀 화합물(수산화에르븀)이 균일하게 고착되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 에르븀 화합물의 고착량을 ICP에 의해 측정한 결과, 에르븀 원소 환산으로, 코발트산리튬에 대하여 0.07질량％이었다.
(3) 정극의 제작
분산매로서의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에, 상기 제작한 정극 활물질 분말과, 정극 도전제로서의 평균 입경 30㎚의 카본 블랙(아세틸렌 블랙) 분말과, 정극 바인더로서의 폴리불화비닐리덴을, 정극 활물질과 정극 도전제와 정극 바인더의 질량비가 95:2.5:2.5가 되도록 첨가한 후, 혼련하여, 정극 합제 슬러리를 제조하였다.
다음에, 이 정극 합제 슬러리를, 정극 집전체로서의 알루미늄박(두께 15㎛, 길이 402㎜, 폭 50㎜)의 양면에 도포하여(도포부의 길이는, 표면측에서 340㎜, 이면측에서 270㎜, 도포부의 폭은 모두 50㎜), 건조한 후, 압연함으로써 정극을 제작하였다. 또한, 양면에 정극 활물질층이 형성되어 있는 부분에 있어서, 정극 집전체 상의 정극 활물질층의 양은 48㎎/㎠, 정극의 두께는 148㎛이었다. 또한, 정극의 단부에 있는 정극 활물질층의 미도포 부분에는, 정극 집전 탭으로서 알루미늄판을 접속하였다.
〔부극의 제작〕
(1) 규소 부극 활물질의 제작
우선, 열환원법에 의해, 다결정 규소 덩어리를 제작하였다. 구체적으로는, 금속 반응로(환원로) 내에 설치된 규소 코어를 통전 가열하여 800℃까지 상승시켜 두고, 이에 정제된 고순도 모노실란(SiH4) 가스의 증기와 정제된 수소를 혼합한 가스를 흐르게 함으로써, 규소 코어의 표면에 다결정 규소를 석출시키고, 이에 의해, 굵은 막대 형상으로 생성된 다결정 규소 덩어리를 제작하였다.
다음에, 이 다결정 규소 덩어리를 분쇄 분급함으로써, 순도 99％의 다결정 규소 입자(부극 활물질 입자)를 제작하였다. 이 다결정 규소 입자에 있어서는, 결정자 크기는 32㎚이며, 메디안 직경은 10㎛이었다. 또한, 상기 결정자 크기는, 분말 X선 회절의 규소의 (111)피크의 반값폭을 사용하여, 쉐러(scherrer)의 식에 의해 산출하였다. 또한, 상기 메디안 직경은, 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서, 누적 체적이 50％로 된 직경이라 규정하였다.
(2) 부극 합제 슬러리의 제작
분산매로서의 NMP에, 상기 부극 활물질 분말과, 부극 도전제로서의 평균 입경 3.5㎛의 흑연 분말과, 부극 바인더로서의 하기 화학식 1(n은 1 이상의 정수)로 나타내어지는 분자 구조를 갖고 유리 전이 온도 300℃인 열가소성 폴리이미드 수지의 전구체의 바니시(용매: NMP, 농도: 열처리에 의한 중합체화+이미드화 후의 폴리이미드 수지의 양으로 47질량％)를, 부극 활물질 분말과 부극 도전제 분말과 이미드화 후의 폴리이미드 수지의 질량비가 89.5:3.7:6.8이 되도록 혼합하여, 부극 합제 슬러리를 제조하였다.
여기서, 상기 폴리이미드 수지의 전구체의 바니시는, 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4에 나타내는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디에틸에스테르와, 하기 화학식 5에 나타내는 m-페닐렌디아민으로 제작할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4에 나타내는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디에틸에스테르는, 하기 화학식 6에 나타내는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물에 NMP의 존재 하, 2당량의 에탄올을 반응시킴으로써 제작할 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
식 중, R'는 에틸기이다.
Figure pat00003
식 중, R'는 에틸기이다.
Figure pat00004
식 중, R'는 에틸기이다.
Figure pat00005
Figure pat00006
(3) 부극의 제작
부극 집전체로서, 두께 18㎛의 구리 합금박(C7025 합금박이며, 조성은, Cu가 96.2질량％, Ni가 3질량％, Si가 0.65질량％, Mg이 0.15질량％)의 양면을, 표면 거칠기 Ra(JIS B 0601-1994)가 0.25㎛, 평균 산 간격 S(JIS B 0601-1994)가 1.0㎛가 되도록 전해 구리 조면화한 것을 사용하였다. 이 부극 집전체의 양면에 상기 부극 합제 슬러리를, 25℃ 공기 중에서 도포하고, 120℃ 공기 중에서 건조 후, 25℃ 공기 중에서 압연하였다. 얻어진 것을, 길이 380㎜, 폭 52㎜의 직사각형으로 잘라낸 후, 아르곤 분위기 하에서 400℃, 10시간 열처리하여 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극을 제작하였다. 부극 집전체 상의 부극 활물질층의 양은 5.6㎎/㎠이고, 부극의 두께는 56㎛이었다.
또한, 부극의 단부에는, 부극 집전 탭으로서의 니켈판을 접속하였다.
〔비수 전해액의 제조〕
플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)와 프로필렌카르보네이트(PC)와 메틸에틸카르보네이트(MEC)를 체적비 10:10:80으로 혼합한 용매에 대하여, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/리터 용해시킨 후, 이 용액에 대하여, 0.4질량％의 이산화탄소 가스를 용존시켜, 비수 전해액을 제조하였다.
〔전극체의 제작〕
상기 정극을 1매, 상기 부극을 1매, 폴리에틸렌제 미다공막(두께 20㎛, 길이 450㎜, 폭 54.5㎜이며, 찌르기 강도 340g, 중공률 39％)으로 이루어지는 세퍼레이터를 2매 사용하여, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 대향시켰다. 다음에, 직경 18㎜의 권취 코어로, 소용돌이 형상으로 권회하였다. 이때, 정극 탭 및 부극 탭은 모두, 각 전극 내에 있어서의 최외주부에 위치하도록 배치하였다. 그 후, 권취 코어를 인발하여 소용돌이 형상의 전극체를 제작하고, 또한 이 소용돌이 형상의 전극체를 눌러 찌부러뜨려, 편평형의 전극체를 제작하였다.
〔전지의 제작〕
상기 편평형 전극체 및 상기 제작된 전해액을, 25℃, 1기압의 CO2 분위기 하에서 알루미늄 라미네이트제의 외장체 내에 삽입하여 편평형의 리튬 이차 전지를 제작하였다. 또한, 상기 이차 전지를 4.20V까지 충전한 경우의 설계 용량은 1000mAh이다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 리튬 이차 전지(11)의 구체적인 구조는, 정극(1)과 부극(2)이 세퍼레이터(3)를 개재하여 대향 배치되어 있고, 이들 정부 양극(1, 2)과 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평형의 전극체에는 비수 전해액이 함침되어 있다. 상기 정극(1)과 부극(2)은, 각각, 정극 집전 탭(4)과 부극 집전 탭(5)에 접속되고, 이차 전지로서의 충전 및 방전이 가능한 구조로 되어 있다. 또한, 전극체는, 주연끼리가 히트 시일된 폐구부(7)를 구비하는 알루미늄 라미네이트 외장체(6)의 수납 공간 내에 배치되어 있다.
[실시예]
[제1 실시예]
(실시예 1)
상기 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에서 나타낸 전지를 사용하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하, 본 발명 전지 A1이라고 칭한다.
(실시예 2)
정극의 제작에 있어서, 현탁액을 흡인 여과하고, 또한 수세하여 얻어진 분말의 열처리 온도를 300℃로 한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다. 이와 같이 300℃로 열처리하면, 전부 혹은 대부분의 수산화에르븀이 옥시수산화에르븀으로 변화하므로, 코발트산리튬 입자의 표면 상에 옥시수산화에르븀이 분산된 상태로 고착된다. 단, 일부는 수산화에르븀의 상태로 잔존하는(옥시수산화에르븀으로 변화하지 않음) 경우가 있으므로, 코발트산리튬 입자의 표면 상에는 수산화에르븀이 존재하고 있는 경우도 있다. 또한, 전부 혹은 대부분은 옥시수산화에르븀으로 변화하고 있는 것을 고려하여, 코발트산리튬 입자의 표면 상에 분산된 상태로 고착되는 화합물로서, 옥시수산화에르븀이라고 기재하는 경우가 있다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하, 본 발명 전지 A2라고 칭한다.
(비교예 1)
질산에르븀 5수화물 대신에, 옥시질산지르코늄 2수화물을 2.06g 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다. 또한, 열처리 온도는 120℃로 하고, 또한 코발트산리튬에 대한 지르코늄의 양은 0.07질량％이었다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하, 비교 전지 Z1이라고 칭한다.
(비교예 2)
정극 활물질로서, 코발트산리튬의 표면에 수산화에르븀 입자가 고착되어 있지 않은 것을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하, 비교 전지 Z2라고 칭한다.
(실험)
상기한 본 발명 전지 A1, A2 및 비교 전지 Z1, Z2에 대하여, 하기의 조건에서 충방전 사이클을 행하여 충방전 사이클 특성(사이클 수명 및 충방전 사이클 전후에서의 전지 두께 증가량)을 조사하였으므로, 그들 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시 온도〕
25℃ 및 45℃
〔충방전 조건〕
ㆍ1사이클째의 충전 조건
50mA의 전류로 4시간 정전류 충전을 행한 후, 200mA의 전류로 전지 전압이 4.20V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 또한 4.20V의 전압으로 전류값이 50mA가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다.
ㆍ1사이클째의 방전 조건
200mA의 전류로 전지 전압이 2.75V가 될 때까지 정전류 방전을 행하였다.
ㆍ2사이클째 내지 500사이클째의 충전 조건
1000mA의 전류로 전지 전압이 4.20V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 또한 4.20V의 전압으로 전류값이 50mA가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다.
ㆍ2사이클째 내지 500사이클째의 방전 조건
1000mA의 전류로 전지 전압이 2.75V가 될 때까지 정전류 방전을 행하였다.
〔사이클 수명의 측정〕
하기 수학식 1로 나타내는 용량 유지율이 60％가 된 시점에서 충방전 사이클을 종료하고, 충방전을 종료 시점에서의 사이클수를 사이클 수명으로 하였다.
Figure pat00007
〔전지 두께의 측정〕
도 3에 도시한 바와 같이, 전지(11)의 최대 면적의 2개의 면을 2개의 평판(12) 사이에 끼웠다. 이 2개의 평판(12) 사이의 거리(전지 두께)를 1사이클째의 방전 후와 충방전 사이클 시험 후에 측정하였다. 1사이클째의 방전 후의 전지 두께를 L1(이하, 간단히, 전지 두께 L1이라고 함)로 하고, 충방전 사이클 시험 후의 전지 두께를 L2(이하, 간단히, 전지 두께 L2라고 함)로 하였다. 그리고, 이들 두께로부터, 하기 수학식 2에 나타내는 전지 두께 증가량을 산출하였다.
Figure pat00008
Figure pat00009
표 1로부터 명백한 바와 같이, 코발트산리튬 입자(리튬 전이 금속 복합 산화물 입자) 표면에 수산화에르븀을 고착시킨 본 발명 전지 A1, 및 코발트산리튬 입자 표면에 옥시수산화에르븀을 고착시킨 본 발명 전지 A2는, 코발트산리튬 입자 표면에 수산화지르코늄을 고착시킨 비교 전지 Z1이나, 코발트산리튬 입자 표면에 아무것도 고착시키고 있지 않은 비교 전지 Z2에 비하여, 사이클 수명이 길고, 또한 충방전 사이클 시험 후의 전지 두께 증가가 억제되어 있는 것이 확인된다. 그리고, 이 효과는, 충방전 사이클 시험시의 온도가 보다 높은 45℃에서 현저하다.
이것은, 본 발명 전지 A1, A2에서는, 코발트산리튬 입자 표면에 수산화에르븀 혹은 옥시수산화에르븀의 입자가 고착되어 있음으로써, 충방전시에 규소 부극 활물질 입자 표면 내에 존재하는 고활성의 신생면 상에서 발생하는 비수 전해질의 환원 분해 생성물이, 정극으로 확산, 영동하여, 코발트산리튬과 접촉하였을 때라도, 코발트산리튬 표면에서 환원 분해 생성물이 산화 분해되는 것이 대폭으로 억제된다. 이로 인해, 정극 활물질 입자 표면과 전해액의 계면 사이에서의 충방전 반응 저항을 증가시키는 요인이 되는 산화 분해 생성물의 퇴적에 의한 충방전 특성의 저하나, 산화 분해 생성물의 일종인 가스 발생에 의한 전지 두께의 증가가 억제된다. 또한, 이 비수 전해질의 환원 분해물의 정극에서의 또 다른 산화 분해 반응은, 고온에서 촉진되는 것이므로, 수산화에르븀 입자 등을 고착한 것에 의한 효과는, 충방전 사이클 시험시의 온도가 25℃보다 45℃일 때에, 보다 크게 발현한 것으로 생각된다.
이에 대하여, 비교 전지 Z1에서는, 코발트산리튬 입자 표면에 고착되어 있는 것이 수산화지르코늄 입자이므로(희토류의 수산화물 입자가 아님), 희토류의 수산화물 입자인 수산화에르븀 입자에 비하여 비수 전해질의 환원 분해물의 정극에서의 또 다른 산화 분해 반응의 발생을 억제하는 효과가 작다. 또한, 비교 전지 Z2에서는, 리튬 전이 금속 산화물 입자 표면에는 아무것도 고착되어 있지 않으므로, 산화 분해 반응의 억제 효과를 전혀 얻을 수 없었던 것으로 생각된다.
[제2 실시예]
(실시예)
〔정극의 제작〕
우선, LiOH와 니켈을 금속 원소의 주성분으로 하는 복합 수산화물 〔Ni0.80Co0.17Al0.03(OH)2〕을, Li과 전이 금속 전체의 몰비가 1.05:1이 되도록 하여 이시카와식 분쇄 유발에서 혼합한 후, 산소 분위기 중에서 720℃로 20시간 열처리하고, 다시 분쇄함으로써 Li1.05Ni0.80Co0.17Al0.03O2로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물(평균 입자 직경 15㎛)을 얻었다. 다음에, 이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에, 상기 제1 실시예의 실시예 2와 마찬가지로 하여, 옥시수산화에르븀을 고착시켰다.
계속해서, 상기 옥시수산화에르븀이 표면에 고착된 정극 활물질 분말을 사용하여, 상기 제1 실시예의 실시예 2와 마찬가지로 정극 합제 슬러리를 제조한 후, 정극 집전체로서의 알루미늄박(두께 15㎛, 길이 339㎜, 폭 50㎜)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포하여(도포부의 길이는, 표면측에서 277㎜, 이면측에서 208㎜, 도포부의 폭은 모두 50㎜), 건조한 후, 압연함으로써 정극을 제작하였다. 또한, 양면에 정극 활물질층이 형성되어 있는 부분에 있어서, 정극 집전체 상의 정극 활물질층의 양 및 정극의 두께는, 각각 37㎎/㎠, 104㎛이었다. 또한, 정극의 단부에 있는 정극 활물질층의 미도포 부분에는, 정극 집전 탭으로서 알루미늄판을 접속하였다.
〔부극의 제작〕
길이 317㎜, 폭 52㎜로 잘라낸 것 이외는, 상기 제1 실시예의 실시예 2와 마찬가지로 부극을 제작하였다.
〔비수 전해액의 조정〕
플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)와 메틸에틸카르보네이트(MEC)를, 체적비 20:80으로 혼합한 용매에 대하여, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/리터 용해시킨 후, 이 용액에 대하여, 0.4질량％의 이산화탄소 가스를 용존시켜, 비수 전해액을 제조하였다.
〔전극체의 제작〕
폴리에틸렌제 미다공막의 길이 380㎜로 한 이외는, 상기 제1 실시예의 실시예 2와 마찬가지로 편평형의 전극체를 제작하였다.
〔전지의 제작〕
상기 제1 실시예의 실시예 2와 마찬가지로 하여, 편평형의 리튬 이차 전지를 제작하였다. 또한, 상기 이차 전지를 4.2V까지 충전한 경우의 설계 용량은 800mAh이다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하, 본 발명 전지 A3이라고 칭한다.
(비교예)
정극 활물질로서, Li1.05Ni0.80Co0.17Al0.03O2로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 옥시수산화에르븀 입자가 고착되어 있지 않은 것을 사용한 이외는, 상기 실시예와 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하, 비교 전지 Z3이라고 칭한다.
(실험)
상기의 본 발명 전지 A3 및 비교 전지 Z3에 대하여, 하기 조건에서 충방전을 행하고(초기 충방전을 행한 후에, 고온 연속 충전을 행함), 고온 연속 충전 전후에 있어서의 전지 두께 증가량을 조사하였으므로, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
〔초기 충방전 조건〕
ㆍ온도
25℃(실온)
ㆍ충전 조건
800mA의 전류로 전지 전압 4.20V까지 정전류 충전한 후, 4.20V의 전압으로 전류값이 40mA가 될 때까지 정전압 충전하는 조건.
ㆍ방전 조건
상기 조건에서 초기 충전한 각 리튬 이차 전지를 5분간 휴지시킨 후, 800mA의 정전류로 전지 전압 2.50V가 될 때까지 방전하는 조건.
〔고온 연속 충전시의 충전〕
ㆍ온도
60℃(각 전지를 항온조 내에 배치)
ㆍ충전 조건
800mA의 전류로 전지 전압 4.20V까지 정전류 충전한 후, 4.20V의 전압을 유지한 상태에서 50시간 충전하는 조건.
그리고, 상기 고온 연속 충전 전후에 각 전지 두께를 측정하여, 각 전지의 두께 증가량을 구하였다. 또한, 측정 방법은, 상기 제1 실시예의 실험에서 나타낸 방법과 같은 방법이다.
Figure pat00010
표 2로부터 명백한 바와 같이, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 옥시수산화에르븀이 고착한 본 발명 전지 A3은, 표면에 아무것도 고착시키고 있지 않은 비교 전지 Z3에 비해, 전지 두께의 증가가 억제되어 있는 것이 확인된다. 이것은 상기 제1 실시예의 실험에 설명한 이유와 마찬가지로, 본 발명 전지 A3에서는 고 활성의 부극 신생면에서 발생하는 비수 전해질의 환원 분해 생성물이, 정극으로 확산, 영동하여, 리튬 전이 금속 복합 산화물과 접촉하였을 때에, 환원 분해 생성물이 산화 분해되는 것이 대폭으로 억제되고, 이에 의해, 산화 분해 생성물의 일종인 가스 발생이 억제된다. 이에 대하여, 비교 전지 Z3에서는, 정극 활물질 입자의 표면에 아무것도 고착되어 있지 않으므로, 산화 분해 반응의 억제 효과가 전혀 얻어지지 않고, 다량의 가스 발생이 발생하는 것에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 코발트산리튬 외에, 니켈이나 알루미늄 등의 전이 금속을 포함하고 있는 것이라도 본 발명을 적용할 수 있는 것을 알 수 있다.
단, 제1 실시예의 실험 결과와 비교하여, 비교 전지 Z3 뿐만 아니라, 본 발명 전지 A3이라도, 전지 팽창의 절대량은 커지고 있는 것이 확인된다. 이것은, 전해액에 FEC를 포함하고 또한 부극에 규소를 사용한 경우에 있어서는, 상기 실험 조건은 매우 가혹한 것에 기인하여, 전해액 중의 FEC가 부극 표면에서 분해되고, 이에 의해 가스가 발생한 것에 기인하는 것이라 생각된다.
단, 본 발명 전지 A3에서는, 상술한 바와 같이, 정극 활물질의 표면에 있어서의 환원 분해 생성물의 산화 분해 반응은 대폭으로 억제되므로, 가혹한 조건 하이라도, 비교 전지 Z3보다 팽창이 억제되어 있다. 또한, 본 발명 전지 A3 및 비교 전지 Z3과 달리, 전해액 중의 FEC가 부극 표면에서 분해, 가스 발생하지 않는 경우에 있어서도, 정극 표면에서의 산화 분해 반응의 억제 효과가 마찬가지로 발휘되는 것을, 후술하는 제2 참고예에 있어서 실증하였다.
(기타 사항)
(1) 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 고착시키는 화합물로서는, 상기 수산화에르븀이나 상기 옥시수산화에르븀에 한정되는 것은 아니며, 이테르븀, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 툴륨, 루테튬, 네오디뮴, 사마륨, 프라세오디뮴, 유로퓸, 가돌리늄, 란탄 및 이트륨 등의 희토류의 수산화물이나 옥시수산화물을 사용한 경우에도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 이 경우의 정극 활물질의 제조 방법은 상기 실시예 1 또는 실시예 2와 대략 마찬가지이며(예를 들어, 이트륨의 수산화물을 얻기 위해서는, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 분산시킨 용액에, 에르븀염 대신에 이트륨염의 용액을 첨가하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법이면 됨), 또한 희토류의 옥시수산화물을 얻기 위해서는, 상기와 마찬가지로, 염을 변경하는 것 외에, 후술하는 바와 같이 열처리 온도를 변경하면 된다.
다음에, 희토류의 수산화물이 석출된 정극 활물질을 열처리하는 경우의 열처리 온도에 대하여 설명한다.
ㆍ수산화에르븀
수산화에르븀의 경우, 수산화에르븀이 분해되어 옥시수산화에르븀으로 변화하는 온도가 약 230℃이고, 이 옥시수산화에르븀이 다시 분해되어 산화에르븀으로 변화하는 온도가 약 440℃이다. 그리고, 수산화에르븀이 석출된 정극 활물질 입자를 열처리하는 온도가 440℃ 이상이 되면, 수산화에르븀이 산화에르븀으로 변화함과 함께, 에르븀이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 내부로 확산된다. 이와 같은 구성이 되면, 정극 활물질과 비수 전해액의 반응을 충분히 억제하는 것이 곤란해짐과 함께, 정극 활물질의 충방전 특성이 크게 저하된다.
이로 인해, 수산화에르븀이 석출된 정극 활물질을 열처리하는 경우에는, 열처리 온도를 440℃ 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
ㆍ수산화이테르븀
수산화이테르븀의 경우, 열처리 온도를 1분간 5℃ 상승시켜 열중량 분석을 행한 결과, 약 230℃와 약 400℃에 있어서 중량 변화의 변극점이 확인되고, 약 500℃에서는 중량의 변화가 작아져 안정되었다. 이것은, 약 230℃의 온도에서 수산화이테르븀이 분해되어 옥시수산화이테르븀으로 변화되기 시작하고, 또한 약 400℃ 온도에서는 이 옥시수산화이테르븀이 다시 분해되어 산화이테르븀으로 변화하기 시작하고, 약 500℃의 온도에서는 수산화이테르븀이 산화이테르븀으로 변화하였기 때문이라 생각된다.
따라서, 수산화이테르븀이 석출된 정극 활물질을 열처리하는 온도가 400℃ 이상이 되면, 옥시수산화이테르븀이 산화이테르븀으로 변화하기 시작하고, 500℃ 이상으로 하면, 수산화이테르븀이 산화이테르븀으로 변화함과 함께, 이테르븀이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 내부로 확산된다. 이 경우, 정극 활물질과 비수 전해액의 반응을 충분히 억제하는 것이 곤란해짐과 함께, 정극 활물질의 충방전 특성이 크게 저하된다.
이로 인해, 수산화이테르븀이 석출된 정극 활물질을 열처리하는 경우에는, 열처리 온도를 500℃ 미만, 바람직하게는 400℃ 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
ㆍ수산화테르븀
수산화테르븀의 경우, 수산화테르븀이 분해되어 옥시수산화테르븀으로 변화하는 온도가 약 295℃이고, 이 옥시수산화테르븀이 다시 분해되어 산화테르븀으로 변화하는 온도가 약 395℃이다.
그리고, 수산화테르븀이 석출된 정극 활물질을 열처리하는 온도가 395℃ 이상이 되면, 수산화테르븀이 산화테르븀으로 변화함과 함께, 테르븀이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 내부로 확산된다. 이 경우, 정극 활물질과 비수 전해액이 반응하는 것을 충분히 억제하는 것이 곤란해짐과 함께, 정극 활물질의 충방전 특성이 크게 저하된다.
이로 인해, 수산화테르븀이 석출된 정극 활물질을 열처리하는 경우에는, 열처리 온도를 395℃ 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
ㆍ수산화디스프로슘
수산화디스프로슘의 경우, 수산화디스프로슘이 분해되어 옥시수산화디스프로슘으로 변화하는 온도가 약 275℃이고, 옥시수산화디스프로슘이 다시 분해되어 산화디스프로슘으로 변화하는 온도가 약 450℃이다.
그리고, 수산화디스프로슘이 석출된 정극 활물질을 열처리하는 온도가 450℃ 이상이 되면, 수산화디스프로슘이 산화디스프로슘으로 변화함과 함께, 디스프로슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 내부로 확산된다. 이 경우, 정극 활물질과 비수 전해액의 반응을 충분히 억제하는 것이 곤란해짐과 함께, 정극 활물질의 충방전 특성이 크게 저하된다.
이로 인해, 수산화디스프로슘이 석출된 정극 활물질을 열처리하는 경우에는, 열처리 온도를 450℃ 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
ㆍ수산화홀뮴
수산화홀뮴의 경우, 수산화홀뮴이 분해되어 옥시수산화홀뮴으로 변화하는 온도가 약 265℃이고, 이 옥시수산화홀뮴이 다시 분해되어 산화홀뮴으로 변화하는 온도가 약 445℃이다.
그리고, 수산화홀뮴이 석출된 정극 활물질을 열처리하는 온도가 445℃ 이상이 되면, 수산화홀뮴이 산화홀뮴으로 변화함과 함께, 홀뮴이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 내부로 확산된다. 이 경우, 정극 활물질과 비수 전해액의 반응을 충분히 억제하는 것이 곤란해짐과 함께, 정극 활물질의 충방전 특성이 크게 저하된다.
이로 인해, 수산화홀뮴이 석출된 정극 활물질을 열처리하는 경우에는, 열처리 온도를 445℃ 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
ㆍ수산화툴륨
수산화툴륨의 경우, 수산화툴륨이 분해되어 옥시수산화툴륨으로 변화하는 온도가 약 250℃이고, 이 옥시수산화툴륨이 다시 분해되어 산화튤륨으로 변화하는 온도가 약 405℃이다.
그리고, 수산화툴륨이 석출된 정극 활물질을 열처리하는 온도가 405℃ 이상이 되면, 수산화툴륨이 산화튤륨으로 변화함과 함께, 툴륨이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 내부로 확산된다. 이 경우, 정극 활물질과 비수 전해액의 반응을 충분히 억제하는 것이 곤란해짐과 함께, 정극 활물질의 충방전 특성이 크게 저하된다.
이로 인해, 수산화툴륨이 석출된 정극 활물질을 열처리하는 경우에는, 열처리 온도를 405℃ 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
ㆍ수산화루테튬
수산화루테튬의 경우, 열중량 분석을 행한 결과, 수산화루테튬이 분해되어 옥시수산화루테튬이 되는 온도가 약 280℃이고, 이 옥시수산화루테튬이 다시 분해되어 산화루테튬으로 변화하는 온도가 약 405℃이었다.
그리고, 수산화루테튬이 석출된 정극 활물질을 열처리하는 온도가 405℃ 이상이 되면, 수산화루테튬이 산화루테튬으로 변화함과 함께, 루테튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 내부로 확산된다. 이 경우, 정극 활물질과 비수 전해액의 반응을 충분히 억제하는 것이 곤란해짐과 함께, 정극 활물질의 충방전 특성이 크게 저하된다.
이로 인해, 수산화루테튬이 석출된 정극 활물질을 열처리하는 경우에는, 열처리 온도를 405℃ 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
ㆍ수산화네오디뮴
수산화네오디뮴의 경우, 수산화네오디뮴은 335℃ 내지 350℃의 온도에서 옥시수산화네오디뮴으로 변화하고, 440℃ 내지 485℃의 온도에서 산화네오디뮴으로 변화한다.
그리고, 수산화네오디뮴이 표면에 석출된 정극 활물질을 열처리하는 온도가 440℃ 이상이 되면, 수산화네오디뮴이 산화네오디뮴으로 변화함과 함께, 네오디뮴이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 내부로 확산되는 경우가 있다. 이 경우, 산화네오디뮴에서는, 수산화네오디뮴이나 옥시수산화네오디뮴의 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 없고, 정극 활물질의 특성이 저하되고, 충방전 효율 등의 특성이 저하된다.
이로 인해, 수산화네오디뮴이 표면에 석출된 정극 활물질을 열처리하는 경우에는, 열처리 온도를 440℃ 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
ㆍ수산화사마륨
수산화사마륨의 경우, 수산화사마륨은 290℃ 내지 330℃의 온도에서 옥시수산화사마륨으로 변화하고, 430℃ 내지 480℃의 온도에서 산화사마륨으로 변화한다.
그리고, 수산화사마륨이 표면에 석출된 정극 활물질을 열처리하는 온도가 430℃ 이상이 되면, 수산화사마륨이 산화사마륨으로 변화함과 함께, 사마륨이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 내부로 확산되는 경우가 있다. 이 경우, 산화사마륨에서는, 수산화사마륨이나 옥시수산화사마륨의 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 없고, 정극 활물질의 특성이 저하되고, 충방전 효율 등의 특성이 저하된다.
이로 인해, 수산화사마륨이 표면에 석출된 정극 활물질을 열처리하는 경우에는, 열처리 온도를 430℃ 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
ㆍ수산화프라세오디뮴
수산화프라세오디뮴의 경우, 정극 활물질 입자의 표면에 수산화프라세오디뮴을 석출시킨 후에 있어서, 수분 제거를 겸하여 열처리하는 것이 바람직하다. 여기서, 표면에 수산화프라세오디뮴이 석출된 정극 활물질을 열처리하는 데 있어서, 열처리하는 온도가 약 310℃ 이상이 되면, 수산화프라세오디뮴이 산화물로 변화하고, 수산화프라세오디뮴과 마찬가지의 효과를 얻을 수 없다.
이로 인해, 수산화프라세오디뮴이 표면에 석출된 정극 활물질을 열처리하는 경우에는, 열처리 온도를 310℃ 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
ㆍ수산화유로퓸
수산화유로퓸의 경우, 수산화유로퓸은 약 305℃의 온도에서 옥시수산화유로퓸으로 변화하고, 약 470℃의 온도에서 산화 유로퓸으로 변화한다.
그리고, 수산화유로퓸이 표면에 석출된 정극 활물질을 열처리하는 온도가 470℃ 이상이 되면, 수산화유로퓸이 산화 유로퓸으로 변화함과 함께, 유로퓸이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 내부로 확산된다. 이 경우, 산화 유로퓸에서는, 수산화유로퓸이나 옥시수산화유로퓸의 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 없고, 정극 활물질의 특성이 저하되고, 충방전 효율 등의 특성이 저하된다.
이로 인해, 수산화유로퓸이 표면에 석출된 정극 활물질을 열처리하는 경우에는, 열처리 온도를 470℃ 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
ㆍ수산화가돌리늄
수산화가돌리늄의 경우, 수산화가돌리늄은 218℃ 내지 270℃의 온도에서 옥시수산화가돌리늄으로 변화하고, 420℃ 내지 500℃의 온도에서 산화가돌리늄으로 변화한다.
그리고, 수산가돌리늄이 표면에 석출된 정극 활물질을 열처리하는 경우에 있어서, 열처리하는 온도가 420℃ 이상이 되면, 수산화가돌리늄이 산화가돌리늄으로 변화함과 함께, 가돌리늄이 정극 활물질 입자의 내부로 확산되는 경우가 있다. 이 경우, 산화가돌리늄에서는, 수산화가돌리늄이나 옥시수산화가돌리늄의 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 없고, 정극 활물질의 특성이 저하되고, 충방전 효율 등의 특성이 저하된다.
이로 인해, 수산화가돌리늄이 표면에 석출된 정극 활물질을 열처리하는 경우에는, 열처리 온도를 420℃ 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
ㆍ수산화란탄
수산화란탄의 경우, 수산화란탄은 310℃ 내지 365℃의 온도에서 옥시수산화란탄으로 변화하고, 460℃ 내지 510℃의 온도에서 옥시수산화란탄이 산화란탄으로 변화한다.
그리고, 수산화란탄이 표면에 석출된 정극 활물질을 열처리하는 온도가 600℃ 이상이 되면, 수산화란탄이 산화란탄으로 변화하고, 수산화란탄이나 옥시수산화란탄의 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 없게 됨과 함께, 란탄이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 내부로 확산되어 정극 활물질의 특성이 저하되고, 충방전 효율 등의 특성이 저하된다.
이로 인해, 수산화란탄이 표면에 석출된 정극 활물질을 열처리하는 경우에는, 열처리 온도를 460℃ 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
ㆍ수산화이트륨
수산화이트륨의 경우, 수산화이트륨은 약 260℃의 온도에서 옥시수산화이트륨으로 변화하고, 약 450℃의 온도에서 산화이트륨으로 변화한다. 그리고, 수산화이트륨이 표면에 석출된 정극 활물질을 열처리하는 온도가 450℃ 이상이 되면, 수산화이트륨이 산화이트륨으로 변화하여, 수산화이트륨이나 옥시수산화이트륨의 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 없게 됨과 함께, 이트륨이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 내부로 확산되어 정극 활물질의 특성이 저하되고, 충방전 효율 등의 특성이 저하된다.
이로 인해, 수산화이트륨이 표면에 석출된 정극 활물질을 열처리하는 경우, 열처리 온도를 450℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 용이한 이해를 위하여, 상기 희토류의 수산화물이 희토류의 옥시수산화물로 변화하는 온도 및 희토류의 산화물로 변화하는 온도에 대하여, 하기 표 3에 기재해 둔다.
Figure pat00011
또한, 상술한 화합물 외에, 스칸듐의 수산화물이나 옥시수산화물을 사용해도 된다.
(2) 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 고착되어 있는 수산화에르븀, 옥시수산화에르븀의 고착량은, 상술한 양(에르븀 원소 환산으로, 코발트산리튬에 대하여 0.07질량％)에 한정하는 것은 아니지만, 에르븀 원소 환산으로, 코발트산리튬에 대하여 0.005 내지 0.5질량％의 범위, 특히, 0.01 내지 0.3질량％의 범위인 것이 바람직하다. 이것은, 수산화에르븀 등의 고착량이 0.005질량％ 미만인 경우, 수산화에르븀 등의 양이 지나치게 적기 때문에, 정극에서의 비수 전해질의 환원 분해물의 산화 분해를 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 한편, 수산화에르븀 등의 고착량이 0.5질량％를 초과하는 경우, 충방전 반응에 기여하지 않는 입자의 양이 지나치게 많기 때문에, 정극 활물질 입자간의 전자 전도성이 저하되어, 충방전 특성이 저하되기 때문이다.
또한, 이것은, 에르븀 화합물 이외의 상술한 화합물을 사용하는 경우도 마찬가지이며, 또한 하기 (3) 내지 (5)에 기재된 사항에 대해서도 에르븀 화합물 이외의 상술한 화합물에 적용된다.
(3) 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 분산시킨 용액의 pH는 상술한 값(pH=9)에 한정하는 것은 아니지만, 6 이상으로 할 필요가 있다. 상기 pH가 6 미만이 되면, 상기 에르븀염(질산에르븀 5수화물)이 수산화에르븀으로 변화하지 않기 때문이다. 특히, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 미세한 수산화물을, 적절하게 분산시킨 상태에서 석출시키기 위해서는, 바람직하게는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 분산시킨 용액의 pH는 6 내지 13, 특히 7 내지 10의 범위로 규제하는 것이 바람직하다.
(4) 리튬 전이 금속 복합 산화물에 수산화에르븀 등을 고착하는 방법으로서는, 상술한 습식법에 한정하는 것은 아니며, 건식법(고체 상태의 수산화에르븀과 리튬 전이 금속 복합 산화물을 물리적으로 혼합시켜, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 수산화에르븀을 고착시키는 방법)이어도 된다. 단, 습식법은 건식법에 비하여, 수산화에르븀 입자의 미립자가 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 균일하게 분산된 상태로 고착되어 있고, 이로 인해, 그 후의 열처리에 의해 수산화에르븀 입자로부터 생성되는 옥시수산화에르븀 입자도 미립자로 분산되어 고착한 상태로 된다. 따라서, 습식법은 건식법에 비하여, 비수 전해질이나 그 환원 분해물의 산화 분해 반응의 억제 효과가 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 있어서 균일하게 발현할 수 있으므로, 습식법을 사용하는 것이 바람직하다.
(5) 본 발명의 효과는, 비수 전해질의 용매 성분으로서 플루오로에틸렌카르보네이트를 포함하는 계에 있어서 특히 큰 효과가 얻어진다. 이것은, 이하에 나타내는 이유에 의한다.
규소를 부극 활물질로서 사용한 전지에서는, 충방전시의 규소의 큰 체적 변화에 기인한 균열의 발생에 의한 규소 입자 표면에서의 열화를 억제하기 위하여, 비수 전해질의 용매 성분으로서 플루오로에틸렌카르보네이트를 사용하는 경우가 있다. 그러나, 상기 플루오로에틸렌카르보네이트는, 전자 흡인성이 높은 불소 원자를 포함하므로 환원 분해성이 높다. 환원성이 높은 규소 부극 활물질 표면 상에서는, 플루오로에틸렌카르보네이트의 환원 분해 반응이 많이 발생한다. 이 환원 분해 반응에 의해 발생하는 불화 리튬은 규소 부극 표면 상에 생성되고, 규소 부극의 열화를 억제하는 효과를 발현하지만, 나머지 환원 분해 생성물 중 일부는 정극으로 확산, 영동하여, 정극 활물질 표면 상에서 다시 산화 분해된다. 이 산화 분해 생성물은, 다른 비수 전해질 성분의 환원 분해물의 정극에서의 산화 분해 생성물과 마찬가지로, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자 표면에서의 퇴적에 의한 충방전 반응 저항의 증가나, 산화 분해 생성물의 일부인 가스의 발생에 의한 전지 두께의 증가를 일으킨다.
그러나, 상기 실시예에 나타낸 바와 같이, 리튬 전이 금속 복합 산화물(코발트산리튬) 입자의 표면에 수산화에르븀, 옥시수산화에르븀으로부터 선택된 적어도 1종의 입자가 고착되어 있음으로써, 다른 비수 전해질 성분의 환원 분해물과 마찬가지로, 플루오로에틸렌카르보네이트의 환원 분해물의 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자 표면에서의 산화 분해 반응도 억제되게 된다. 이 결과, 정극에서의 산화 분해 생성물에 의한 충방전 특성의 저하와 같은 플루오로에틸렌카르보네이트의 첨가 단점을 억제하면서, 규소 부극 활물질의 열화의 억제와 같은 플루오로에틸렌카르보네이트의 첨가 장점을 유효하게 인출하는 것이 가능해진다. 이것은, 상기 제2 실시예로부터 명백하다.
[제1 참고예]
(하기 실험에 관하여, 전제가 되는 사항)
상술한 바와 같이, 정극 활물질 입자의 표면에 고착시키는 물질로서는, 상기 수산화에르븀이나 상기 옥시수산화에르븀에 한정되는 것이 아니라, 에르븀 이외의 희토류의 수산화물이나 옥시수산화물이어도 되지만, 이를 실증하기 위하여, 이하의 실험을 행하였다.
여기서, 본 참고예에서는, 정극 활물질 입자의 표면에 고착시키는 희토류의 수산화물, 옥시수산화물로서, 상기 실시예에서 나타낸 옥시수산화에르븀에 더하여, 수산화이테르븀, 옥시수산화사마륨, 옥시수산화네오디뮴을 사용하여 전지를 제작하고, 충방전 사이클 특성 시험을 행하였다. 단, 각 참고예에서는, 부극 활물질로서 탄소 재료를 사용하였다는 점이, 부극 활물질로서 규소를 사용한 상술한 각 실시예와 크게 다르다(또한, 정극 활물질 입자의 종류나 비수 전해액의 종류도 상기 실시예와 약간 상이하지만, 이들의 차이는 본질적인 차이가 아님).
부극 활물질로서 탄소 재료를 사용한 경우에는, 부극의 환원 분해 생성물이 정극측으로 확산, 영동하는 것에 기인하여, 정극 표면 상에서 산화 분해 반응을 발생시키는 큰 문제는 발생하지 않지만, 높은 전압까지 충전한 경우에는, 촉매성을 갖는 전이 금속(예를 들어, Co, Fe, Ni, Mn 등)이 존재하는 것에 기인하여, 정극 활물질의 표면에서 비수 전해액이 반응하는 문제는 발생한다. 즉, 부극 활물질로서 규소를 사용한 경우뿐만 아니라 탄소 재료를 사용한 경우에 있어서도, 정극 표면 상에서 어떠한 반응을 억제해야만 하고, 이로 인해, 참고 전지에 나타낸 바와 같이, 희토류의 수산화물, 옥시수산화물을 정극 활물질의 표면에 균일하게 고착시키고 있다. 이것을 고려하면, 정극 활물질의 표면에서의 반응을 억제할 수 있는 각 참고 전지의 정극의 구성을 본 발명에도 적용하면(실시예에서 나타낸 수산화에르븀이나 옥시수산화에르븀뿐만 아니라, 수산화이테르븀 등을 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 균일하게 고착시킨 경우라도), 본 발명의 작용 효과를 발휘할 수 있는 것이라고 생각한다. 이것을 전제로 하여, 이하에 실험을 행하였다.
(참고예 1)
정극의 제작, 부극의 제작 및 전해액의 제조를, 하기와 같이 하여 행한 이외는, 상기 실시예의 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다. 또한, 상기 이차 전지를 4.40V까지 충전한 경우의 설계 용량은 780mAh이다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하, 참고 전지 B1이라고 칭한다.
〔정극의 제작〕
(1) 습식법에 의한 수산화에르븀 코트
리튬 전이 금속 복합 산화물 입자로서, Mg과 Al이 각각 0.5몰％ 고용된 코발트산리튬을 사용하고, 이 코발트산리튬 입자 1000g을 3리터의 순수 중에 투입하고, 이를 교반하면서, 5.79g의 질산에르븀 5수화물을 200ml의 순수에 용해시킨 질산에르븀 수용액을 첨가하였다. 이때, 이 용액의 pH가 9가 되도록 10질량％의 수산화나트륨 수용액을 적절하게 첨가하여, 코발트산리튬 입자의 표면에 수산화에르븀을 고착시켰다. 그리고, 이를 흡인 여과하여 처리물을 여과 취출하고, 이 처리물을 120℃로 건조시켜, 수산화에르븀이 표면에 고착된 코발트산리튬 입자를 얻었다.
계속해서, 수산화에르븀이 표면에 고착된 코발트산리튬 입자를 공기 분위기 중에 있어서 300℃의 온도에서 5시간 열처리하였다. 이에 의해, 코발트산리튬 입자의 표면에, 에르븀 화합물(주로 옥시수산화에르븀으로 이루어지지만, 수산화에르븀이 옥시수산화에르븀으로 변화하지 않고 수산화에르븀으로서 잔존하고 있는 경우도 있음)의 입자가 고착된 정극 활물질을 얻었다.
여기서, 에르븀 화합물의 고착량은, 에르븀 원소 환산으로, 코발트산리튬에 대하여 0.22질량％이었다. 또한, 상기 정극 활물질을 SEM에 의해 관찰한 결과, 코발트산리튬 입자의 표면에 고착된 에르븀 화합물의 입자의 입경은, 그 대부분이 100㎚ 이하이고, 게다가, 에르븀 화합물의 입자가 코발트산리튬 입자의 표면에 분산된 상태로 고착되어 있었다.
다음에, 이 정극 활물질과, 도전제의 아세틸렌 블랙과, 결착제의 폴리불화비닐리덴을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 용액을, 혼합 교반 장치(도꾸슈 기까사제: 콤비 믹스)에 의해 혼합 교반시켜 정극 합제 슬러리를 제조하였다. 이때, 정극 활물질과 도전제와 결착제를 95:2.5:2.5의 질량비로 하였다. 그리고, 이 정극 합제 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포한 후, 이것을 건조시키고, 또한 압연 롤러에 의해 압연시켜, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층이 형성된 정극을 얻었다. 또한, 이 정극에 있어서의 정극 활물질의 충전 밀도는 3.60g/㎤이었다.
〔부극의 제작〕
부극 활물질로서의 인조 흑연과, CMC(카르복시메틸셀룰로오스나트륨)와, 결착제의 SBR(스티렌-부타디엔고무)을 98:1:1의 질량비로 수용액 중에 있어서 혼합하여 부극 합제 슬러리를 제조하였다. 그리고, 이 부극 합제 슬러리를 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여, 이것을 건조시키고, 압연 롤러에 의해 압연시켜, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층이 형성된 부극을 얻었다. 또한, 이 부극에 있어서의 부극 활물질의 충전 밀도는 1.75g/㎤이었다.
〔비수 전해액의 제작〕
비수계 용매의 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 3:7의 체적비로 혼합한 혼합 용매에, 용질의 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도가 되도록 용해시켜, 비수 전해액을 제작하였다.
(참고예 2)
상기 질산에르븀 대신에, 5.24g의 질산이테르븀 3수화물을 사용한 것 이외는, 상기 참고예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다. 이 전지의 정극 활물질에서는, 코발트산리튬 입자의 표면에, 이테르븀 화합물(주로 옥시수산화이테르븀으로 이루어지지만, 수산화이테르븀이 옥시수산화이테르븀으로 변화하지 않고 수산화이테르븀으로서 잔존하고 있는 경우도 있음)의 입자가 고착된 구조로 되어 있다. 또한, 상기 이테르븀 화합물의 고착량은, 이테르븀 원소(Yb) 환산으로, 코발트산리튬에 대하여 0.22질량％이었다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하, 참고 전지 B2라고 칭한다.
(참고예 3)
리튬 전이 금속 복합 산화물 입자로서, Mg과 Al이 각각 0.5몰％, Zr이 0.1몰％ 고용된 코발트산리튬을 사용하고, 질산에르븀 5수화물 대신에, 질산사마륨 6수화물 5.35g을 사용하고, 또한 열처리 온도를 400℃로 한 것 이외는, 상기 참고예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다. 이 전지의 정극 활물질에서는, 코발트산리튬 입자의 표면에, 사마륨 화합물(주로 옥시수산화사마륨으로 이루어지지만, 수산화사마륨이 옥시수산화사마륨으로 변화하지 않고 수산화사마륨으로서 잔존하고 있는 경우도 있음)의 입자가 고착된 구조로 되어 있다. 또한, 상기 사마륨 화합물의 고착량은, 사마륨 원소(Sm) 환산으로, 코발트산리튬에 대하여 0.18질량％이었다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하, 참고 전지 B3이라고 칭한다.
(참고예 4)
리튬 전이 금속 복합 산화물로서, Mg과 Al이 각각 0.5몰％, Zr이 0.1몰％ 고용된 코발트산리튬을 사용하고, 질산에르븀 5수화물 대신에 질산네오디뮴 6수화물 5.47g을 사용하고, 열처리 온도를 400℃로 한 것 이외는, 상기 참고예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다. 이 전지의 정극 활물질에서는, 코발트산리튬 입자의 표면에, 네오디뮴 화합물(주로 옥시수산화네오디뮴으로 이루어지지만, 수산화네오디뮴이 옥시수산화네오디뮴으로 변화하지 않고 수산화네오디뮴으로서 잔존하고 있는 경우도 있음)의 입자가 고착된 구조로 되어 있다. 또한, 상기 네오디뮴 화합물의 고착량은, 네오디뮴 원소(Nd) 환산으로, 코발트산리튬에 대하여 0.18질량％이었다. 이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하, 참고 전지 B4라고 칭한다.
(비교 참고예 1)
코발트산리튬 입자의 표면에 에르븀 화합물을 고착시키지 않은 것 이외는, 상기 참고예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하, 비교 참고 전지 Y1이라고 칭한다.
(비교 참고예 2)
질산에르븀 5수화물 대신에 질산알루미늄 9수화물 30.9g을 사용하고, 또한 열처리 온도를 120℃로 한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다. 이 전지의 정극 활물질에서는, 코발트산리튬 입자의 표면에, 수산화알루미늄의 입자가 고착된 구조로 되어 있다. 또한, 상기 수산화알루미늄의 고착량은, 알루미늄 원소(Al) 환산으로, 코발트산리튬에 대하여 0.22질량％이었다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하, 비교 참고 전지 Y2라고 칭한다.
(비교 참고예 3)
질산에르븀 5수화물 대신에 질산알루미늄 9수화물 30.9g을 사용하고, 또한 열처리 온도를 500℃로 한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다. 이 전지의 정극 활물질에서는, 코발트산리튬 입자의 표면에, 산화알루미늄의 입자가 고착된 구조로 되어 있다. 또한, 상기 산화알루미늄의 고착량은, 알루미늄 원소(Al) 환산으로, 코발트산리튬에 대하여 0.22질량％이었다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하, 비교 참고 전지 Y3이라고 칭한다.
(비교 참고예 4)
열처리 온도를 500℃로 한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다. 이 전지의 정극 활물질에서는, 코발트산리튬 입자의 표면에, 산화에르븀의 입자가 고착된 구조로 되어 있다. 또한, 상기 산화에르븀의 고착량은, 에르븀 원소(Er) 환산으로, 코발트산리튬에 대하여 0.22질량％이었다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하, 비교 참고 전지 Y4라고 칭한다.
(비교 참고예 5)
코발트산리튬 입자의 표면에 사마륨 화합물을 고착시키지 않은 것 이외는, 상기 참고예 3과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하, 비교 참고 전지 Y5라고 칭한다.
(실험)
다음에, 참고 전지 B1 내지 B4 및 비교 참고 전지 Y1 내지 Y5를, 하기 조건에서 충방전을 행하고, 고온 연속 충전 시험 후의 잔존 용량률과 전지 두께 증가량을 조사하였으므로, 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
〔초기 충방전〕
ㆍ온도
25℃(실온)
ㆍ충전 조건
750mA의 전류로 전지 전압 4.40V(리튬 금속 기준 4.50V)까지 정전류 충전한 후, 4.40V의 전압으로 전류값이 37.5mA가 될 때까지 정전압 충전하는 조건.
ㆍ방전 조건
상기 조건에서 초기 충전한 각 리튬 이차 전지를 10분간 휴지한 후, 750mA의 정전류로 전지 전압 2.75V가 될 때까지 방전하는 조건. 그리고, 이 방전시에 있어서의 방전 용량을 측정하고, 이를 초기 방전 용량 Q3으로 하였다.
〔고온 연속 충전시의 충전〕
ㆍ온도
60℃(각 전지를 항온조 내에 배치)
ㆍ충전 조건
750mA의 전류로 전지 전압 4.40V까지 정전류 충전한 후, 4.40V의 전압을 유지한 상태에서 충전하는 조건.
ㆍ충전 시간
참고 전지 B1, B2 및 비교 참고 전지 Y1 내지 Y4에 대해서는 3일간.
참고 전지 B3, B4 및 비교 참고 전지 Y5에 대해서는 75시간.
그리고, 상기 고온 연속 충전 종료 전후에 각 전지 두께를 측정하여, 각 전지의 두께 증가량을 구하였다. 또한, 측정 방법은, 상기 실시예에 실험에서 나타낸 방법과 같은 방법이다.
〔고온 연속 충전 후의 방전〕
ㆍ온도
25℃(실온)
ㆍ방전 조건
상기 조건에서 초기 충전한 각 리튬 이차 전지를 10분간 휴지한 후, 750mA의 정전류로 전지 전압 2.75V가 될 때까지 방전하는 조건. 그리고, 이 방전시에 있어서의 방전 용량을 측정하고, 이를 고온 연속 충전 시험 후의 방전 용량 Q4로 하였다.
그리고, 상기 초기 방전 용량 Q3과 고온 연속 충전 시험 후의 방전 용량 Q4로부터, 하기 수학식 3에 나타내는 고온 연속 충전 시험 후의 잔존 용량률(％)을 구하였다.
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 표 4로부터 명백한 바와 같이, 코발트산리튬 입자의 표면에 에르븀의 화합물(주로, 옥시수산화에르븀)이 고착되어 있는 참고 전지 B1뿐만 아니라, 코발트산리튬 입자의 표면에 이테르븀의 화합물(주로, 옥시수산화이테르븀)이 고착되어 있는 참고 전지 B2에서도, 코발트산리튬 입자의 표면에 알루미늄의 수산화물이나 산화물이 고착되어 있는 비교 참고 전지 Y2, Y3, 코발트산리튬 입자의 표면에 에르븀의 화합물(주로, 산화에르븀)이 고착되어 있는 비교 참고 전지 Y4 및 코발트산리튬 입자의 표면에 화합물이 존재하지 않는 비교 참고 전지 Y1과 비교하여 고온 연속 충전 후의 잔존 용량이 높고, 전지의 두께 증가도 억제되어 있는 것이 확인된다. 또한, 코발트산리튬 입자의 표면에 사마륨이나 네오디뮴의 화합물(주로, 각각, 옥시수산화사마륨, 옥시수산화네오디뮴)이 고착되어 있는 참고 전지 B3, B4도, 코발트산리튬 입자의 표면에 화합물이 존재하지 않는 비교 참고 전지 Y5와 비교하면, 고온 연속 충전 후의 잔존 용량이 높고, 전지의 두께 증가도 억제되어 있는 것이 확인된다. 이 이유에 대하여 이하에 설명한다.
리튬 이차 전지를 높은 전압(예를 들어, 상기 실험과 같이 4.40V)까지 충전한 경우, 정극 활물질의 산화력이 강해진다. 또한, 정극 활물질이 촉매성을 갖는 전이 금속(예를 들어, Co, Fe, Ni, Mn 등)을 갖고 있는 경우, 이 촉매성을 갖는 전이 금속에 의해, 정극 활물질의 표면에 있어서 비수 전해액이나 부극에서 생성된 분해 생성물이 반응하여 정극과 다시 반응하고, 이 결과, 리튬 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 특성이나 보존 특성이나 연속 충전 후의 특성이 크게 저하되고, 전지 내부에 가스가 발생하여 전지가 팽화된다. 특히, 고온 환경 하에 있어서는, 리튬 이차 전지의 열화가 매우 크다.
따라서, 참고 전지 B1 내지 B4와 같이, 희토류의 수산화물이나 옥시수산화물을 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 균일하게 분산하여 고착시키면, 전이 금속의 촉매성을 억제할 수 있다. 이것은, 간단히 상기한 화합물의 입자에 의해 비수 전해액과 리튬 전이 금속 복합 산화물의 접촉이 적어질 뿐만 아니라, 리튬 전이 금속 복합 산화물에 포함되는 촉매성을 갖는 니켈이나 코발트로 이루어지는 전이 금속에 의해 전해액이 분해되는 반응의 활성화 에너지가 높아지고, 비수 전해액이 정극 활물질의 표면에 있어서 반응하여 분해되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
이에 대하여, 비교 참고 전지 Y1, Y5와 같이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 화합물이 존재하지 않을 때에는 상기 작용 효과는 발휘되지 않는다. 또한, 비교 참고 전지 Y2, Y3과 같이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 알루미늄의 수산화물이나 산화물이 고착되어 있는 경우에는, 충방전에 관여하지 않는 알루미늄 화합물의 입자를 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 고착시킴으로써, 비수 전해액과 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 접촉이 억제되지만, 리튬 전이 금속 복합 산화물에 포함되는 촉매성을 갖는 니켈이나 코발트로 이루어지는 전이 금속에 의해 전해액이 분해되는 반응의 활성화 에너지가 높아지는 작용은 발휘되지 않는다. 이로 인해, 정극 활물질의 표면에 있어서의 비수 전해액의 분해를 충분히 억제할 수 없다. 또한, 비교 참고 전지 Y4와 같이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 산화에르븀이 고착되어 있는 경우에는, 일부의 에르븀이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 내부로 확산된다. 이로 인해, 정극 활물질의 표면에 있어서의 비수 전해액의 분해를 충분히 억제할 수 없는 것으로 생각된다.
상술한 바와 같이, 에르븀의 옥시수산화물이 고착되어 있는 참고 전지 B1뿐만 아니라, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 이테르븀, 사마륨, 네오디뮴의 옥시수산화물 등이 고착되어 있는 참고 전지 B2 내지 B4에서도, 전지 특성이 향상되어 있다. 따라서, 이들의 화합물을 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 형성한 정극을 사용하는 한편, 규소를 부극에 사용한 경우에도, 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 상기 제1 참고예에서는, 에르븀, 이테르븀, 사마륨 및 네오디뮴의 수산화물이나 옥시수산화물에 대하여 실험하였지만, 이 이외의 희토류(단, 세륨과 프로메튬은 제외함)의 수산화물이나 옥시수산화물에 대해서도 마찬가지의 효과가 있는 것에 대하여, 실험에 의해 확인하고 있다.
[제2 참고예]
(하기 실험에 관하여, 전제가 되는 사항)
전해액에 FEC를 포함하고 또한 부극에 규소를 사용한 경우에는, 전해액 중의 FEC가 부극 표면에서 분해되고, 이에 의해 가스가 발생하므로 정극 표면에서의 산화 분해 반응의 억제 효과를 보기 어렵다. 정극 표면에서의 산화 분해 반응의 억제 효과를 명확하게 하기 위하여, 하기의 실험을 행하였다.
(참고예)
상기 제1 참고예의 참고예 1에 나타내는 전해액(EC와 DEC의 혼합 용매)과 부극(탄소 부극)을 사용한 이외는, 상기 제2 실시예의 실시예와 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 제작한 전지를, 이하, 참고 전지 B5라고 칭한다.
(비교 참고예)
정극 활물질로서, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 옥시수산화에르븀 입자를 고착하지 않은 것을 사용한 것 이외는, 상기 참고예와 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 제작한 전지를, 이하, 비교 참고 전지 Y6이라고 칭한다.
(실험)
상기 참고 전지 B5 및 비교 참고 전지 Y6에 대하여, 하기 조건에서 충방전을 행하고, 충전 보존 후의 잔존 용량률과 전지 두께 증가량을 조사하였으므로, 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
〔초기 충방전〕
ㆍ온도
25℃(실온)
ㆍ충전 조건
800mA의 전류로 전지 전압 4.20V까지 정전류 충전한 후, 4.20V의 전압으로 전류값이 40mA가 될 때까지 정전압 충전하는 조건.
ㆍ방전 조건
상기 조건에서 초기 충전한 각 리튬 이차 전지를 5분간 휴지한 후, 800mA의 정전류로 전지 전압 2.50V가 될 때까지 방전하는 조건. 그리고, 이 방전시에 있어서의 방전 용량을 측정하고, 이를 초기 방전 용량 Q5로 하였다.
〔충전 보존 시험〕
ㆍ온도
85℃(각 전지를 항온조 내에 배치)
ㆍ충전 조건
800mA의 전류로 전지 전압 4.20V까지 정전류 충전한 후, 4.20V의 전압을 유지한 상태에서 전류값이 40mA가 될 때까지 정전압 충전하는 조건.
ㆍ보존 시간
3시간
그리고, 상기, 충전 보존 전후에 각 전지 두께를 측정하여, 각 전지의 두께 증가량을 구하였다. 또한, 두께의 측정 방법은, 상기 제1 실시예의 실험에서 나타낸 방법과 마찬가지의 방법이다.
ㆍ방전 조건
800mA의 정전류로 전지 전압 2.5V가 될 때까지 방전하는 조건. 그리고, 이 방전시에 있어서의 방전 용량을 측정하고, 이를 방전 용량 Q6으로 하였다.
그리고, 상기 초기 방전 용량 Q5와 충전 보존 후의 방전 용량 Q6으로부터, 하기 수학식 4에 나타내는 충전 보존 시험 후의 잔존 용량률(％)을 구하였다.
Figure pat00014
Figure pat00015
표 5로부터 명백한 바와 같이, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 옥시수산화에르븀을 고착시킨 참고 전지 B5는, 표면에 아무것도 고착시키고 있지 않은 비교 참고 전지 Y6에 비하여, 잔존 용량률이 높고, 전지 두께의 증가도 억제되어 있는 것이 확인된다. 이것은, 상기 제1 실시예의 실험에서 나타낸 이유와 마찬가지의 이유에 의한 것으로 생각된다.
또한, 참고 전지 B5와 비교 참고 전지 Y6을 비교한 경우와 마찬가지로, 본 발명 전지 A3과 비교 전지 Z3의 비교에서도 전지 두께의 증가가 억제되어 있는 점에서, 본 발명 전지 A3과 비교 전지 Z3의 전지 두께 증가의 차는 정극 표면에 고착시킨 옥시수산화에르븀이 산화 분해 반응을 억제하였기 때문이라고 생각된다. 따라서, 참고 전지 B5와 비교 참고 전지 Y6과 같이 부극이 흑연인 경우에 산화 분해 반응을 억제할 수 있는 정극이면, 본 발명 전지 A3과 비교 전지 Z3과 같이 전해액에 FEC를 포함하고, 부극에 Si를 사용한 경우에 있어서도 마찬가지로 그 효과가 발현하는 것으로 생각된다.
[제3 참고예]
(하기 실험에 관하여, 전제가 되는 사항)
리튬 전이 금속 복합 산화물로서, LiCoO2 및 Li1.05Ni0.80Co0.17Al0.03O2 이외의 것을 사용한 경우에도, 마찬가지의 효과를 발휘하는지 여부에 대하여 조사하였다.
(참고예)
리튬 전이 금속 복합 산화물로서, 하기의 제조 방법에 의해 제작한 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2를 사용한 것 이외는, 상기 제2 참고예의 참고예와 마찬가지로 전지를 제작하였다.
LiOH와 Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2로 나타내어지는 공침 수산화물을, Li와 전이 금속 전체의 몰비가 1:1이 되도록 하여, 이시카와식 분쇄 유발에서 혼합한 후, 공기 분위기 중에서 1000℃에서 20시간 열처리하고, 다시 분쇄함으로써 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물(평균 입자 직경 13㎛)을 얻었다.
이와 같이 제작한 전지를, 이하, 참고 전지 B6이라고 칭한다.
(비교 참고예)
정극 활물질로서, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에의 옥시수산화에르븀 입자의 고착을 행하지 않은 것을 사용한 이외는, 상기 참고예와 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하, 비교 참고 전지 Y7이라고 칭한다.
[실험]
상기의 참고 전지 B6 및 비교 참고 전지 Y7에 대하여, 하기 조건에서 충방전을 행하고, 충전 보존 후의 잔존 용량률과 전지 두께 증가량을 조사하였으므로, 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
〔초기 충방전〕
ㆍ온도
25℃(실온)
ㆍ충전 조건
750mA의 전류로 전지 전압 4.40V까지 정전류 충전한 후, 4.40V의 전압으로 전류값이 37.5mA가 될 때까지 정전압 충전하는 조건.
ㆍ방전 조건
상기 조건에서 초기 충전한 각 리튬 이차 전지를 10분간 휴지한 후, 750mA의 정전류로 전지 전압 2.75V가 될 때까지 방전하는 조건. 그리고, 이 방전시에 있어서의 방전 용량을 측정하고, 이를 초기 방전 용량 Q5로 하였다.
〔충전 보존 시험〕
ㆍ온도
60℃(각 전지를 항온조 내에 배치)
ㆍ충전 조건
750mA의 전류로 전지 전압 4.40V까지 정전류 충전한 후, 4.40V의 전압을 유지한 상태에서 전류값이 37.5mA가 될 때까지 정전압 충전하는 조건.
ㆍ보존 시간
9일간
그리고, 충전 보존 전ㆍ후에 각 전지 두께를 측정하여, 각 전지의 두께 증가량을 구하였다. 또한, 두께의 측정 방법은, 상기 제1 실시예의 실험에서 나타낸 방법과 같은 방법이다.
ㆍ방전 조건
800mA의 정전류로 전지 전압 2.5V가 될 때까지 방전하는 조건. 그리고, 이 방전시에 있어서의 방전 용량을 측정하고, 이를 충전 보존 후의 방전 용량 Q6으로 하였다.
그리고, 상기 수학식 4로부터 충전 보존 시험 후의 잔존 용량률(％)을 구하였다.
Figure pat00016
표 6으로부터 명백한 바와 같이, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 옥시수산화에르븀을 고착시킨 참고 전지 B6은, 표면에 아무것도 고착시키고 있지 않은 비교 참고 전지 Y7에 비하여, 잔존 용량률이 높고, 전지 두께의 증가도 억제되어 있는 것이 확인된다. 이것은, 상기 제1 참고예의 실험에서 나타낸 이유와 마찬가지의 이유에 의한 것이라 생각된다.
상술한 바와 같이, Co를 많이 포함하는 정극(제1 실시예, 제1 참고예)뿐만 아니라, Ni를 많이 포함하는 정극(제2 실시예, 제2 참고예)이나, Ni와 Co와 Mn이 대략 균등하게 포함되는 정극(제3 참고예)에서도, 전해액의 분해가 억제되어 있고, 또한 부극에서 생성된 분해 생성물이 정극에서 반응하는 것도 억제되어 있다. 즉, 표면에 고착한 희토류 원소의 수산화물이나 옥시수산화물에 의해, 상술한 전이 금속이나 그 밖의 전이 금속(예를 들어, Fe 등)의 촉매성을 억제할 수 있으므로, 본 발명의 반응 억제 효과가 확실하게 발현된다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명은, 예를 들어 휴대 전화, 노트북, PDA 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원에서, 특히 고용량이 필요하게 되는 용도에 적용할 수 있다. 또한, 고온에서의 연속 구동이 요구되는 고출력 용도로, HEV나 전동 공구와 같은 전지의 동작 환경이 엄격한 용도에도 전개를 기대할 수 있다.
1: 정극
2: 부극
3: 세퍼레이터
4: 정극 집전 탭
5: 부극 집전 탭
6: 알루미늄 라미네이트 외장체

Claims (8)

  1. 리튬 전이 금속 복합 산화물의 입자가 함유된 정극 활물질을 포함하는 정극과, 규소 및/또는 규소 합금의 입자가 함유된 부극 활물질을 포함하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 비수 전해질을 구비한 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속 복합 산화물의 입자의 표면에는, 수산화에르븀, 옥시수산화에르븀, 수산화이테르븀, 옥시수산화이테르븀, 수산화테르븀, 옥시수산화테르븀, 수산화디스프로슘, 옥시수산화디스프로슘, 수산화홀뮴, 옥시수산화홀뮴, 수산화툴륨, 옥시수산화툴륨, 수산화루테튬, 옥시수산화루테튬, 수산화네오디뮴, 옥시수산화네오디뮴, 수산화사마륨, 옥시수산화사마륨, 수산화프라세오디뮴, 수산화유로퓸, 옥시수산화유로퓸, 수산화가돌리늄, 옥시수산화가돌리늄, 수산화란탄, 옥시수산화란탄, 수산화이트륨, 옥시수산화이트륨, 수산화스칸듐, 옥시수산화스칸듐으로 이루어지는 희토류 화합물군으로부터 선택된 적어도 1종의 입자가 분산된 상태로 고착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은 층상 구조를 갖고, 화학식 LiaNixCoyMzO2(0≤a≤1.1, x+y+z=1이고, 또한 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, M은 Mn, Al, Zr, Mg, Ti 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)로 나타내어지는 리튬 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 LiaNixCoyMzO2로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 0≤z≤0.4인 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 LiaNixCoyMzO2로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 0≤x≤0.05, 0.95≤y≤1.00, 0≤z≤0.05인 리튬 이차 전지.
  5. 제3항에 있어서, 상기 화학식 LiaNixCoyMzO2로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 0.2≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.6, 0＜z≤0.4인 리튬 이차 전지.
  6. 제3항에 있어서, 상기 화학식 LiaNixCoyMzO2로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 0.70≤x＜0.90, 0.10≤y≤0.25, 0＜z≤0.10인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 화합물군이 수산화에르븀 및 옥시수산화에르븀으로 이루어지는 리튬 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 화합물군으로부터 선택된 적어도 1종의 입자의 평균 입자 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 리튬 이차 전지.
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