JP6256476B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
以下、本発明を実験例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
[正極活物質の作製]
共沈法により作製した[Ni0.35Mn0.30Co0.35](OH)2とLi2CO3とを混合した後、空気中にて950℃で10時間焼成することで、正極活物質としてLi1.06[Ni0.33Mn0.28Co0.33]O2で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を作製した。上記リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒子径は約10μmであった。
尚、上記オキシ水酸化エルビウムの付着量は、エルビウム元素換算で、上記リチウム含有遷移金属酸化物に対して0.14質量%であり、フッ素は、同様に元素換算で0.05質量%であった。
上記正極活物質と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたN−メチル−2−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が92:5:3となるように秤量し、これらを混練して正極合剤スラリーを調製した。
正極活物質を作製する際に、酢酸エルビウム水溶液もフッ化エルビウム水溶液も加えず、その前の工程で得た活物質を用いたこと以外実験例A1と同様にして電池A2を得た。
正極活物質を作製する際に、酢酸エルビウム4水和物のみリチウム含有遷移金属酸化物に加えたこと以外は実験例1と同様にして電池A3を得た。
正極活物質を作製する際に、フッ化アンモニウム水溶液のみリチウム含有遷移金属酸化物に加えたこと以外は実験例1と同様にして電池A4を得た。
上記実験例で得られたA1からA4の電池を用いて、下記の充放電試験を行った。
充電:25℃の温度条件下において、0.4mA/cm2の電流密度で4.3V(vs.Li/Li+)まで定電流充電を行い、4.3V(vs.Li/Li+)の定電圧で電流密度が0.08mA/cm2になるまで定電圧充電する。
放電:25℃の温度条件下において、0.4mA/cm2の電流密度で2.5V(vs.Li/Li+)まで定電流放電する。
上記の充放電を行い、初期の放電容量を測定し、定格放電容量とした。
25℃の温度条件下において、定格容量の50%まで0.4mA/cm2の電流密度で充電した後、雰囲気温度を−30℃にしてから、0.16,0.8,1.6,2.4,3.2,4.8mA/cm2の各電流密度で10秒間放電を行い、電池電圧を測定した。各電流密度値と電池電圧とをプロットして、10秒間放電した場合に電池電圧が2.5Vになる電流密度を求めた。この電流密度に2.5Vを乗じた値を出力密度とし、実験例2の出力密度を100とした相対値を表1に示す。
尚、放電によりずれた充電深度は0.16mA/cm2の定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
正極活物質を作製する際に、酢酸エルビウム4水和物3.76gの代わりに硝酸ネオジム6水和物3.71gを、50mLの純水に溶解した溶液を用いた以外は実験例1と同様にして電池A5を得た。尚、付着した水酸化ネオジムは250℃ではオキシ水酸化物には変化せず、水酸化物として存在している。
正極活物質を作製する際に、酢酸エルビウム4水和物3.76gの代わりに硝酸サマリウム6水和物3.77gを、50mLの純水に溶解した溶液を用いた以外は実験例1と同様にして電池A6を得た。尚、付着した水酸化サマリウムは250℃ではオキシ水酸化物には変化せず、水酸化物として存在している。
また実験例5及び6と比較しても実験例1の低温出力特性の向上効果が最も大きいことから、希土類元素の中でもエルビウムが最も好ましい。
希土類化合物に含まれる希土類元素の例として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。中でも、ネオジム、サマリウム、エルビウムが好ましい。ネオジム、サマリウム又はエルビウムの化合物は、他の希土類化合物に比べて平均粒径が小さく、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面により均一に分散して析出し易く、Liとフッ素を含む化合物との相乗効果が大きくなるからである。
また、0.5質量%以上であると、リチウム遷移金属酸化物の表面を過剰に覆ってしまい、大電流放電でのサイクル特性が低下することがある。
数回にわけて付着させる方法の例としては、正極活物質を攪拌しながら、液を投入するノズルから活物質に滴下する方法や、スプレーなどを用いて溶液を噴霧し活物質に付着させる方法などが挙げられる。
4%よりも小さいと加える溶液の量が少なすぎるため、希土類元素を含む化合物とリチウムとフッ素を含む化合物を均一に付着させにくくなり、低温出力特性向上効果が十分に得られないおそれがある。10%を超えると、溶液を加えた後のリチウム遷移金属酸化物が多量に溶液を含んだ状態になるため、乾燥に時間がかかるため量産性に劣る。これらの理由から4%以上10%以下であることが好ましい。
液/固比 = 加える溶液の総重量(g)/リチウム遷移金属酸化物の重量(g)× 100 ・・・(1)
また、pHが2以上4未満の溶液をリチウム遷移金属化合物に加えると、結晶内部のリチウムと溶液中の水素イオンとが交換され、リチウム遷移金属酸化物の特性を低下させるおそれがあるためである。
Claims (4)
- リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面に、希土類元素を含む化合物と、リチウムとフッ素を含む化合物が付着しており、
前記希土類元素を含む化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物から選ばれる少なくとも1種である、非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記希土類元素を含む化合物が、ネオジム、サマリウム、エルビウムから選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムとフッ素を含む化合物がフッ化リチウムである、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を備える非水電解質二次電池。
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