CN105518911A - 非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供低温输出特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的一个方案在由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质的表面附着有含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物。附着在上述正极活性物质的表面的含稀土元素的化合物优选为选自氢氧化物、羟基氧化物、磷酸化合物、碳酸化合物、氧化物中的至少1种。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及使用其的非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池的领域中，在高容量化、长寿命化、高输出化、高安全化等各种特性上寻求进一步的改善。例如，引用文献1中提出了为了抑制高电压下的正极与电解液的副反应、提高循环特性而使活性物质表面存在稀土类的氧化物。此外，引用文献2中提出了通过以LiF、AlF3等氟化合物被覆活性物质表面，能够抑制高电压下的正极与电解液的副反应、提高循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2005-008812号
专利文献2：日本特表2008-536285号
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述方案存在低温下的输出特性降低的问题。
本发明的目的在于改善非水电解质二次电池的低温下的输出特性。
用于解决问题的方案
根据本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的一个方案，其特征在于，在由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质的表面附着有含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物。
发明的效果
根据本发明的非水电解质二次电池的一个方案，能够大幅提高使用前述正极活性物质的非水电解质二次电池在低温下的输出。
具体实施方式
一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其在由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质的表面附着有含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物。
根据本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的一个方案，前述含稀土元素的化合物优选为氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、磷酸化合物、碳酸化合物，特别优选为稀土类的氢氧化物或羟基氧化物。这是由于，使用它们时可进一步发挥提高低温输出的效果。
根据本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的一个方案，含锂和氟的化合物优选为LiF。
在此，作为使含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物附着于含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的一个方法，可列举出：一边搅拌锂过渡金属氧化物，一边将溶解有稀土类盐的液体以及溶解有氟盐的液体向锂过渡金属氧化物喷雾或者滴加的方法。作为溶解有稀土类盐的液体、溶解有氟盐的液体，例如除了水之外还可以使用醇等有机溶剂，优选使用水。
将溶解有稀土类盐的水溶液向锂过渡金属氧化物粉末喷雾时，在粉末与液体的接触面处，附着在粉末表面的氢氧化锂、碳酸锂瞬间溶解，液体变为碱性，因此稀土类盐以稀土类氢氧化物的形式附着在粉末表面。稀土元素的氢氧化物在约200℃至约350℃下变为羟基氧化物。稀土类的羟基氧化物在约400℃至约500℃下变为氧化物。例如，稀土元素为铒的情况下，在230℃下变为羟基氧化铒，在440℃下变为氧化铒。
另一方面，将含有氟的水溶液向锂过渡金属氧化物粉末喷雾时，附着在粉末表面的氢氧化锂、碳酸锂与氟离子反应，例如在使用了氟化铵水溶液时，以氟化锂的形式析出。需要说明的是，剩余部分生成氨和水。
此后，在350℃以下的温度下进行干燥、热处理，优选为了使水分挥发而进行干燥。特别优选为250℃以下。此时，在作为溶解有稀土类盐的水溶液使用铒的硫酸溶液、作为溶解有氟盐的液体使用氟化铵水溶液时，析出氢氧化铒和氟化锂。由于氢氧化物在230℃下会变为羟基氧化物，因此在250℃下进行热处理时，在锂过渡金属氧化物的表面会附着有含有铒的羟基氧化物和氟化锂的化合物。在200℃下进行热处理时，保持铒的氢氧化物和氟化锂的原样。
在400℃以上进行热处理时，稀土类化合物开始与氟化锂反应，变得容易形成稀土类氟化物。超过500℃时，附着在表面的稀土类化合物不仅与氟化锂反应，而且向活性物质内部扩散，因此初始的充放电容量降低。因此，热处理温度优选为350℃以下，特别优选为250℃以下。需要说明的是，作为热处理和干燥温度的下限，优选为80℃左右。
<实验例>
以下，基于实验例进一步对本发明进行详细说明，但本发明完全不限定于以下实验例，可以在不改变其要旨的范围内适当变更来实施。
(实验例1)
[正极活性物质的制作]
将通过共沉淀法制得的[Ni0.35Mn0.30Co0.35](OH)2与Li2CO3混合后，在空气中在950℃下煅烧10小时，由此作为正极活性物质制得以Li1.06[Ni0.33Mn0.28Co0.33]O2表示的含锂过渡金属氧化物。上述含锂过渡金属氧化物的平均粒径约为10μm。
一边搅拌用上述方法制得的含锂过渡金属氧化物的粉末1000g，一边分数次加入将乙酸铒四水合物3.76g溶于50mL的纯水得到的溶液。并且同时还分数次加入含氟化铵0.94g的水溶液30mL。需要说明的是，以直至接触含锂过渡金属氧化物粉末前，不直接混合乙酸铒四水合物溶液与氟化铵水溶液的方式加入。
将该粉末在120℃下干燥2小时后，在250℃下热处理6小时。
需要说明的是，上述羟基氧化铒的附着量按铒元素换算计相对于上述含锂过渡金属氧化物为0.14质量％，氟同样按元素换算计为0.05质量％。
[正极的制作]
称量上述正极活性物质、作为导电剂的炭黑以及溶解有作为粘结剂的聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，使得正极活性物质与导电剂与粘结剂的质量比为92:5:3，将它们混炼制得正极合剂浆料。
接着，将上述正极合剂浆料涂布在由铝箔形成的正极集电体的两面，将其干燥后，通过轧辊进行轧制，进一步安装铝制的集电片，由此制得正极。
使用上述正极作为工作电极，分别使用金属锂作为对电极和参比电极，制得三电极式试验用电池单元。需要说明的是，作为非水电解质，使用下述非水电解液：在以3:3:4的体积比混合碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二甲酯得到的混合溶剂中溶解LiPF6以达到1mol/L的浓度，并相对于上述混合溶剂溶解有1质量％的碳酸亚乙烯酯。以下，将如此制得的三电极式试验用电池单元称为电池A1。
(实验例2)
在制作正极活性物质时，未加入乙酸铒水溶液和氟化铒水溶液，使用之前的工序中得到的活性物质，除此之外与实验例A1同样进行得到电池A2。
(实验例3)
在制作正极活性物质时，仅将乙酸铒四水合物加入到含锂过渡金属氧化物中，除此之外与实验例1同样进行得到电池A3。
(实验例4)
在制作正极活性物质时，仅将氟化铵水溶液加入到含锂过渡金属氧化物中，除此之外与实验例1同样进行得到电池A4。
使用上述实验例中得到的A1～A4的电池进行下述的充放电试验。
·初始充放电特性
充电：在25℃的温度条件下，以0.4mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电直至达到4.3V(vs.Li/Li+)，以4.3V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度达到0.08mA/cm2。
放电：在25℃的温度条件下，以0.4mA/cm2的电流密度进行恒定电流放电直至达到2.5V(vs.Li/Li+)。
进行上述充放电，测定初始的放电容量作为额定放电容量。
·低温输出特性测定
在25℃的温度条件下，以0.4mA/cm2的电流密度充电至额定容量的50％后，在使气氛温度为-30℃后以0.16、0.8、1.6、2.4、3.2、4.8mA/cm2的各电流密度进行10秒钟放电，测定电池电压。对各电流密度值和电池电压描点绘图，求出在进行了10秒钟放电的情况下电池电压为2.5V的电流密度。以该电流密度乘以2.5V得到的值作为输出密度，以实验例2的输出密度为100的相对值示于表1。
需要说明的是，因放电而偏移的充电深度通过以0.16mA/cm2的恒定电流充电而恢复至原来的充电深度。
[表1]
表面附着化合物 低温输出
实验例1 ErOOH+LiF 126
实验例2 无 100
实验例3 ErOOH 96
实验例4 LiF 75
由表1可知，在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面附着有羟基氧化铒和氟化锂的实验例1中，与实验例2相比，低温输出特性大幅提高。另一方面，在如实验例3这样仅附着有羟基氧化铒的情况下、如实验例4这样仅附着有LiF的情况下，低温输出特性反而降低。考虑其理由如下。
在同时附着有羟基氧化铒和LiF时，由于羟基氧化铒的存在，在活性物质表面处的脱溶剂化反应的活性化能量降低，并且经脱溶剂的Li离子通过附着在接近羟基氧化铒处的LiF和以含有LiF的形式形成的覆膜顺利地插入到活性物质内部，因此可获得优异的低温输出。
另一方面，仅附着有羟基氧化铒时，虽然活性化能量降低，但羟基氧化铒自身的锂离子导电性低，附着有羟基氧化铒的部分与其周围的离子传导受到阻碍，因而低温输出反而降低。
仅附着有LiF时，脱溶剂化反应的活性化能量相对于未附着任何物质的活性物质相比大幅提高，低温输出降低。
(实验例5)
在制作正极活性物质时，代替乙酸铒四水合物3.76g使用将硝酸钕六水合物3.71g溶于50mL的纯水得到的溶液，除此之外与实验例1同样进行得到电池A5。需要说明的是，所附着的氢氧化钕在250℃下未变为羟基氧化物而是以氢氧化物的形式存在。
(实验例6)
在制作正极活性物质时，代替乙酸铒四水合物3.76g使用将硝酸钐六水合物3.77g溶于50mL的纯水得到的溶液，除此之外与实验例1同样进行得到电池A6。需要说明的是，所附着的氢氧化钐在250℃下未变为羟基氧化物而以氢氧化物的形式存在。
使用上述实验例5和6中得到的A5、A6的电池，与上述实验例A1～A4同样进行充放电试验，结果示于以下表2。
[表2]
表面附着化合物 低温输出
实验例1 ErOOH+LiF 126
实验例5 Nd(OH)3+LiF 118
实验例6 Sm(OH)3+LiF 120
实验例2 无 100
由表2的结果可知，在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面附着有氢氧化钕和氟化锂实验例5和附着有氢氧化钐和氟化锂的实验例6，与实验例2相比低温输出特性均大幅提高。由此可以认为，低温输出特性的改善效果是稀土类化合物的效果，在使用其它稀土元素的情况下也可获得同样的效果。
此外，即使与实验例5和6相比，实验例1的低温输出特性的提高效果也是最大的，因此在稀土元素当中最优选铒。
(其它事项)
作为稀土类化合物中含有的稀土元素的例子，可列举出：钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。当中，优选钕、钐、铒。这是由于，钕、钐或铒的化合物与其它稀土类化合物相比平均粒径小，在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面更均匀地分散并容易析出，与含Li和氟的化合物的复合效果增大。
作为稀土类化合物的具体例子，可列举出：氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化铒、羟基氧化铒等氢氧化物、羟基氧化物，还可列举出：磷酸钕、磷酸钐、磷酸铒、碳酸钕、碳酸钐、碳酸铒等磷酸化合物、碳酸化合物、氧化钕、氧化钐、氧化铒等。当中，因为能够更均匀地分散而即使在大范围的温度范围内、大范围的充电电压域中正常进行充放电，低温输出也不会降低，故优选稀土类的氢氧化物、羟基氧化物。
稀土类化合物的平均粒径优选为1nm以上且100nm以下，进一步优选为10nm以上且50nm以下。稀土类化合物的平均粒径超过100nm时，稀土类化合物的粒径增大，稀土类化合物的颗粒数量减少。其结果，有时低温输出提高效果会减小。
另一方面，稀土类的化合物的平均粒径小于1nm时，含锂过渡金属氧化物的颗粒表面被稀土类的化合物致密地覆盖，含锂过渡金属氧化物的颗粒表面处的锂离子的吸藏或释放性能降低，有时充放电特性会降低。
溶解有稀土元素等的液体除了通过将稀土类等的硫酸化合物、乙酸化合物、硝酸化合物溶于水的方法来得到，还可以通过将稀土类的氧化物溶于硝酸、硫酸、乙酸等来得到。
稀土类化合物相对于含锂过渡金属氧化物的总质量的比例按稀土元素换算计，优选为0.005质量％以上且0.5质量％以下，特别更优选为0.05质量％以上且0.3质量％以下。上述比例小于0.005质量％时，无法充分获得含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物的效果，有时会无法充分获得低温输出特性提高效果。
此外，为0.5质量％以上时，会过度覆盖锂过渡金属氧化物的表面，有时大电流放电下的循环特性会降低。
含锂和氟的化合物相对于含锂过渡金属氧化物的总质量，按氟元素换算计，优选为0.005质量％以上且0.8质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.4质量％以下。上述比例小于0.005质量％时，无法充分获得含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物的效果，有时会无法充分获得低温输出特性提高效果。此外，上述比例超过0.8质量％时，正极活性物质的量相应减少，因此正极容量降低。
作为含锂过渡金属氧化物，除了上述这种Ni-Co-Mn系的锂复合氧化物以外，例如，Ni-Co-Al系的锂复合氧化物与Ni-Co-Mn同样，因高容量且输入输出性高而优选。作为其它例子，可例示出：锂钴复合氧化物、Ni-Mn-Al系的锂复合氧化物、含有铁、锰等的橄榄石型的过渡金属氧化物(以LiMPO4表示，M选自Fe、Mn、Co、Ni)。此外，这些可以单独使用，也可以混合使用。
此外，作为上述Ni-Co-Mn系的锂复合氧化物，可以使用Ni与Co与Mn的摩尔比为上述的35:35:30或为5:2:3、6:2:2等的公知的组成的物质。尤其，要想能够增大正极容量，优选使用Ni、Co的比例多于Mn的物质，Ni与Mn的摩尔比率之差相对于Ni与Co与Mn的摩尔的总和优选为0.04％以上。需要说明的是，在仅使用同种正极活性物质的情况下、使用不同种正极活性物质的情况下，作为正极活性物质的粒径，可以使用同一物质，也可以使用不同物质。
需要说明的是，上述含锂过渡金属氧化物可以含有其它添加元素。作为添加元素的例子，可列举出：硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锆(Zr)、锡(Sn)、钨(W)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)。
作为本发明的非水电解质二次电池的负极中使用的负极活性物质，只要是能够可逆地吸藏、释放锂的物质则没有特别限定，例如可以使用碳材料、Si、Sn等与锂合金化的金属或合金材料、金属氧化物等，也可以组合选自碳材料、上述金属氧化物、金属、合金材料中的负极活性物质。
本发明的非水电解质二次电池中使用的非水电解液可以使用一直以来使用的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。尤其，作为低粘度、低熔点且锂离子传导度高的非水系溶剂，优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。此外，该混合溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选限制在2:8～5:5的范围。
此外，可以与上述溶剂一起使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含酯的化合物；丙烷磺内酯等含磺基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等含醚的化合物；丁腈、戊腈、正庚烷腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、丙腈、1,2,3-丙烷三腈、1,3,5-戊烷三腈等含腈的化合物；二甲基甲酰胺等含酰胺的化合物等，此外，还可以使用它们的一部分氢原子H被氟原子F取代了的溶剂。
在使用了本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的电池中使用的锂盐可以使用一直以来使用的含氟锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3和LiAsF6等。进而，还可以使用加入了除含氟锂盐以外的锂盐[含有P、B、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐(例如，LiClO4等)]的含氟锂盐。尤其，从即使在高温环境下也可在负极的表面形成稳定的覆膜的角度来看，优选含有含氟锂盐和以草酸根配位基作为阴离子的锂盐。
作为以上述草酸根配位基作为阴离子的锂盐的例子，可列举出：LiBOB(二草酸硼酸锂)、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]。当中特别优选使用在负极形成稳定的覆膜的LiBOB。
作为本发明的非水电解质二次电池中使用的分隔件，可以使用一直以来使用的聚丙烯制、聚乙烯制的分隔件，聚丙烯-聚乙烯的多层分隔件，在分隔件的表面涂布有芳纶类树脂等树脂的分隔件。
在正极与分隔件的界面或者负极与分隔件的界面处，可以形成由一直以来使用的无机物的填料形成的层。作为填料，也可以使用一直以来使用的钛、铝、硅、镁等的单独或多种的氧化物、磷酸化合物，还有其表面用氢氧化物等进行了处理的物质。上述填料层的形成方法可以使用在正极、负极或者分隔件直接涂布含填料浆料来形成的方法，将由填料形成的片粘贴于正极、负极或者分隔件的方法等。
作为得到在锂过渡金属氧化物的表面附着有含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物的活性物质的一个方法，如上所述，可以使用下述的制造方法：一边搅拌锂过渡金属氧化物，一边将溶解有含稀土元素的盐的溶液A和含氟源的溶液B以在接触锂过渡金属氧化物前不混合A与B的方式加入到锂过渡金属氧化物中，使含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物附着在锂过渡金属氧化物表面。
作为加入上述溶液A和溶液B的方法，优选分数次进行附着。作为其理由，能够更均匀地分散并使含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物附着在锂过渡金属氧化物表面。
作为分数次进行附着的方法的例子，可列举出：边搅拌正极活性物质边将液体从投料喷嘴滴加到活性物质中的方法，使用喷雾器等将溶液喷雾并使其附着于活性物质的方法等。
作为加入上述溶液A和溶液B的方法，优选使溶液A与溶液B几乎同时与锂过渡金属氧化物接触。
上述的溶液A与溶液B接触之前的锂过渡金属氧化物优选含有晶体内所不包含的锂化合物。在溶液B接触时，容易变成含锂和氟的化合物(例如氟化锂)。在不含晶体内所不包含的锂化合物时，夺取晶体内部的锂，形成含锂和氟的化合物。该情况下，能够参与充放电的锂的量减少，因此存在容量降低之虞。
作为溶液使用水溶液时，加入的溶液的总重量(含稀土元素的化合物的溶液以及含锂和氟的化合物的溶液的总重量)优选进行调节以使根据下述的式(1)求出的液/固比(与锂过渡金属氧化物的重量比)为4％以上且10％以下。
小于4％时，加入的溶液的量过少，因此难以使含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物均匀地附着，存在无法充分获得低温输出特性提高效果之虞。超过10％时，形成加入溶液后的锂过渡金属氧化物大量含有溶液的状态，因此干燥耗费时间，导致批量生产性差。出于这些理由，优选为4％以上且10％以下。
液/固比＝加入的溶液的总重量(g)/锂过渡金属氧化物的重量(g)×100…(1)
作为溶液使用水溶液时，加入的溶液的pH优选为2以上，作为进一步优选的pH，优选为4以上。这是由于，pH小于2时，存在活性物质的一部分被酸溶解之虞。
并且还由于，将pH为2以上且小于4的溶液加入到锂过渡金属化合物中时，晶体内部的锂与溶液中的氢离子进行交换，存在降低锂过渡金属氧化物的特性之虞。
作为搅拌正极活性物质的方法，可以使用已有的搅拌设备，例如可以使用HIVISMIX等行星式的搅拌机等，滚筒搅拌机、罗地格犁刀混合机等搅拌装置。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其在由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质的表面附着有含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，附着在所述正极活性物质的表面的含稀土元素的化合物为选自氢氧化物、羟基氧化物、磷酸化合物、碳酸化合物、氧化物中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含稀土元素的化合物为氢氧化物、羟基氧化物。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含稀土元素的化合物为选自钕、钐、铒中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂和氟的化合物为氟化锂。
6.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1～5中的任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
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