JP5621869B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の層状化合物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。

しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ_４やＬｉＮｉＰＯ_４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４やＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の構造を持つバナジウムホスフェートやＬｉＭｎＰＯ_４が知られている。

従来の正極材料では、一般にガス発生によるリチウムイオン二次電池の膨れの課題があった。また、上記ホスフェート化合物を用いたリチウムイオン二次電池においてガス発生が起こることがあることについては知られていなかったが、実際はガス発生し、リチウムイオン二次電池が膨れ、形状安定性が損なわれる課題があった。特に金属ラミネート外装体を用いた場合にはその形状変化が顕著である。

下記特許文献１及び２にバナジウムホスフェートについて記載されているがガス発生の問題については記載がない。

特開２００４−３０３５２７号公報 特開２０００−２６８８８１号公報

本発明は、上記従来技術の有するガス発生の課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池のガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極が水熱合成法により合成されたＬｉＶＯＰＯ _４ からなる活物質を含有し、電解液はフッ酸を１０〜２０ｐｐｍ含有し、負極は炭素材料からなる活物質を含有し、前記負極はバナジウムを３０〜８０ｐｐｍ含有する。

上記本発明に係るリチウムイオン二次電池を用いることにより、ガス発生を抑制することができる。

本発明によれば、ガス発生を抑制可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらリチウム塩が化合物内にフッ素を含有する場合にはフッ素が一部空気中の水分などと反応してフッ酸を生じることがある。

また、有機溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物を用いることができる。環状カーボネートとしてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
フッ酸はＬｉＰＦ_６等のフッ素を含有する支持塩の加水分解によって発生することが知られている。フッ酸の量はフッ酸トラップ剤によるフッ酸除去またはフッ酸添加により、フッ酸量を調整することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では正極活物質として下記のような化合物が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。中でもＬｉ_ａ（Ｍ）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃＦ_ｄ（Ｍ＝ＶＯまたはＶ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３、０≦ｄ≦２．０）の構造式で表すことができるバナジウムホスフェートを用いることが好ましく、ＬｉＶＯＰＯ_４またはＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の構造式で表されるバナジウムホスフェートであることが好ましい。特にＬｉＶＯＰＯ_４を用いることはガス発生抑制の観点から好ましい。ＬｉＶＯＰＯ_４は負極から拡散したバナジウム化合物と効果的に反応するしてガス発生を抑制していると推測される。

前記バナジウムホスフェートは固相合成、水熱合成、カーボサーマルリダクション法などにより合成できることが知られている。中でも水熱合成法で作製したバナジウムホスフェートは粒子径が小さく、レート特性に優れる傾向があり、水熱合成法で作製したバナジウムホスフェートは正極活物質として好ましい。水熱合成により合成したバナジウムホスフェートを用いることによるガス発生がさらに抑制される。水熱合成により合成した正極活物質は負極から拡散したバナジウム化合物と効果的に反応するしてガス発生を抑制していると推測される。

上記本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は充放電時に発生するガスを抑制することができる。そのメカニズムは下記のように推測される。バナジウムホスフェート正極が電解液と反応し電解液が酸化分解されることによりガスが発生すると考えられる。

本実施形態では負極にはバナジウム化合物を予め添加し、負極中のバナジウム濃度を１〜１００ｐｐｍの範囲に調整する。負極に含まれるバナジウム化合物の一部は電解液に含まれるフッ酸と反応し、バナジウム化合物が電解液中に拡散すると考えられる。電解液中に拡散したバナジウム化合物は正極上に付着し、膜状になることによってガス発生を抑制するものと推測される。負極中のバナジウム量が１ｐｐｍより低い場合にはガス発生が起こりやすく、１００ｐｐｍよりも多い場合にもガス発生が顕著である。

本発明では電解液中にフッ酸を添加するか、またはフッ酸を除去することによって電解液中のフッ酸の量を５〜３０ｐｐｍの範囲に調整する。フッ酸量を５〜３０ｐｐｍの範囲に調整することによって負極に含まれるバナジウム化合物が電解液中に拡散する量を一定の範囲内に調整することができる。電解液中のフッ酸量が５ｐｐｍより少ない場合にはガス発生が起こりやすく、３０ｐｐｍよりも多い場合にもガス発生が起こる。

図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に積層された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に積層された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

正極活物質層１４は、少なくとも上記本実施形態に係る活物質と導電助剤とを含有する。導電助剤としては、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。正極活物質層は活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。正極活物質層１４は、上記正極活物質と、バインダーと、溶媒と、導電助剤と、を含む塗料を正極集電体１２上に塗布する工程によって形成される。

負極活物質層２４が含む負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属又は合金、ＳｉＯ_ｘ（１＜ｘ≦２）（酸化ケイ素）、ＳｎＯ_ｘ（１＜ｘ≦２）等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＴｉＯ_２が挙げられる。中でもケイ素や酸化ケイ素を負極活物質として用いた場合にはガス発生が抑制される。これは負極に混合されたケイ素が負極に存在するバナジウム源とフッ酸の反応を効果的に促進するためであると推測される。ケイ素や酸化ケイ素は黒鉛等の炭素と混合して用いた場合もガス発生抑制の効果がある。

負極中のバナジウム源としては特に限定されないが、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_３、などの酸化物、ＶＣｌ_３、ＶＣｌ_４などの塩化物、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＶＯＰＯ_４、などのリン酸化合物、バナジウムアセチルアセトナートやメタバナジン酸ナトリウムなどを１〜１００ｐｐｍの範囲で混合する。負極活物質はバインダーにより結着されていてもよい。負極活物質層２４は、正極活物質層１４の場合と同様に、負極活物質等を含む塗料を負極集電体２２上に塗布する工程によって形成される。

また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０としては軽量化および形状自由度が高いという点から金属ラミネートフィルムを用いることが望ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

以上、本発明に係る活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例、参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（参考例１）

［評価用セルの作製］
Ｖ_２Ｏ_５とＬｉＯＨとＨ_３ＰＯ_４をモル比およそ１：２：２とし、密閉容器中において１６０℃で８時間加熱し、得られたペーストを空気中６００℃４時間焼成した。このようにして得られた粒子はβ型ＬｉＶＯＰＯ_４であることがわかった。ＬｉＶＯＰＯ_４粒子と、アセチレンブラックとを、９０：１０の重量比で秤量し、これに対して遊星型ボールミルによる１分間の混合処理をおこなったこれにより得た混合物とバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリー中における混合物とＰＶＤＦとの重量比を９０：１０に調整した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、活物質層が形成された電極（正極）を得た。

次に、負極として人造黒鉛とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％溶液を人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９３：７の割合になるように混合し、５酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を人造黒鉛とポリフッ化ビニリデンに対して１ｐｐｍになるように混合し、スラリー上の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。
正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜から成るセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れた。
電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で配合し、支持塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した。そこにフッ素を１５ｐｐｍになるように添加した。
積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記電解液を注入した後、真空シールし、参考例１の評価用セルを作製した。

負極に添加するバナジウムの量を２ｐｐｍとしたこと以外は参考例１と同様の方法で参考例２の評価用セルを作製した。

負極に添加するバナジウムの量を５ｐｐｍとしたこと以外は参考例１と同様の方法で参考例３の評価用セルを作製した。

負極に添加するバナジウムの量を１０ｐｐｍとしたこと以外は参考例１と同様の方法で参考例４の評価用セルを作製した。

負極に添加するバナジウムの量を３０ｐｐｍとしたこと以外は参考例１と同様の方法で実施例５の評価用セルを作製した。

負極に添加するバナジウムの量を５０ｐｐｍとしたこと以外は参考例１と同様の方法で実施例６の評価用セルを作製した。

負極に添加するバナジウムの量を１００ｐｐｍとしたこと以外は参考例１と同様の方法で参考例７の評価用セルを作製した。

正極活物質として固相合成で作成したＬｉＶＯＰＯ_４を用いたこと以外は実施例６と同様の方法で参考例８の評価用セルを作製した。

電解液中のフッ酸量を５ｐｐｍとしたこと以外は実施例６同様の方法で参考例９の評価用セルを作製した。

電解液中のフッ酸量を１０ｐｐｍとしたこと以外は実施例６と同様にして実施例１０の評価用セルを作製した。

電解液中のフッ酸量を２０ｐｐｍとしたこと以外は実施例６と同様にして実施例１１の評価用セルを作製した。

電解液中のフッ酸量を３０ｐｐｍとしたこと以外は実施例６と同様にして参考例１２の評価用セルを作製した。

正極活物質として水熱合成によって合成したＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用いたこと以外は参考例２と同様にして参考例１３の評価用セルを作製した。

負極中のバナジウム量を１０ｐｐｍとしたこと以外は参考例１３と同様にして参考例１４の評価用セルを作製した。

負極中のバナジウム量を５０ｐｐｍとしたこと以外は参考例１３同様の方法で参考例１５の評価用セルを作製した。

負極中のバナジウム量を９０ｐｐｍとしたこと以外は参考例１３と同様にして参考例１６の評価用セルを作製した。

正極活物質として固相法で合成したＬｉ（Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３）Ｏ_２を用いたこと以外は参考例８と同様にして参考例１７の評価用セルを作製した。

正極活物質として固相法で合成したＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２を用いたこと以外は参考例８と同様にして参考例１８の評価用セルを作製した。

正極活物質として固相法で合成したＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は参考例８と同様にして参考例１９の評価用セルを作製した。

負極に添加するバナジウムの量を０．５ｐｐｍとしたこと以外は参考例１と同様の方法で比較例１の評価用セルを作製した。

負極に添加するバナジウムの量を１２０ｐｐｍとしたこと以外は参考例１と同様の方法で比較例２の評価用セルを作製した。

電解液中のフッ酸量を３ｐｐｍとしたこと以外は実施例６と同様の方法で、比較例３の評価用セルを作製した。

電解液中のフッ酸量を４５ｐｐｍとしたこと以外は実施例６と同様の方法で、比較例４の評価用セルを作製した。

負極に添加するバナジウムの量を５ｐｐｍとしたこと以外は参考例８と同様の方法で参考例２０の評価用セルを作製した。

負極に添加するバナジウムの量を１００ｐｐｍとしたこと以外は参考例８と同様にして参考例２１の評価用セルを作製した。

負極として酸化ケイ素とケイ素を１：１で混合したものと、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）２０ｗｔ％溶液を酸化ケイ素とケイ素の合計重量：ＰＡＩ重量＝９０：１０の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。前記負極を用いたこと以外は、参考例３と同様にして参考例２２の評価用セルを作製した。

負極に添加するバナジウムの量を５０ｐｐｍとしたこと以外は参考例２２と同様にして参考例２３の評価用セルを作製した。

負極に添加するバナジウムの量を１００ｐｐｍとしたこと以外は参考例２２と同様にして参考例２４の評価用セルを作製した。

負極として酸化ケイ素とケイ素と黒鉛を０．５：０．５：９で混合したものと、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）２０ｗｔ％溶液を酸化ケイ素とケイ素と黒鉛の合計重量：ＰＡＩ重量＝９０：１０の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。前記負極を用いたこと以外は、参考例３と同様にして参考例２５の評価用セルを作製した。

負極に添加するバナジウムの量を５０ｐｐｍとしたこと以外は参考例２５と同様にして参考例２６の評価用セルを作製した。

負極に添加するバナジウムの量を１００ｐｐｍとしたこと以外は参考例２５と同様にして参考例２７の評価用セルを作製した。

負極に添加するバナジウムの量を６０ｐｐｍとしたこと以外は参考例１と同様にして実施例２８の評価用セルを作製した。

負極に添加するバナジウムの量を７０ｐｐｍとしたこと以外は参考例１と同様にして実施例２９の評価用セルを作製した。

負極に添加するバナジウムの量を８０ｐｐｍとしたこと以外は参考例１と同様にして実施例３０の評価用セルを作製した。

［ガス発生量の測定］
評価用セルは０．１Ｃの電流値で３．６Ｖまで定電流定電圧充電をおこない、充電状態でのガス発生量を測定した。ガスの発生量の測定にはアルキメデス法を用いた。具体的にはセルを純水中に沈め、浮力を測定し、押しのけた水の体積からガス発生量を求めた。

表１に示すように、実施例５〜３０においては、ガス発生が抑制でき、比較例１〜４、参考例１〜２７においては、これらの効果がないことが明らかになった。

１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。

Claims (1)

1. 正極は、水熱合成法により合成されたＬｉＶＯＰＯ _４ からなる活物質を含有し、電解液はフッ酸を１０〜２０ｐｐｍ含有し、負極は炭素材料からなる活物質を含有し、前記負極はバナジウムを３０〜８０ｐｐｍ含有するリチウムイオン二次電池。

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