JP4781659B2 - 負極材料用黒鉛粒子、その製造方法及びそれを用いた電池 - Google Patents

Description

本発明は負極材料用黒鉛粒子に関する。さらに詳しく言えば、例えばリチウムポリマー電池等のリチウムイオン電池の負極材料に用いられる黒鉛粒子、その製造方法、その負極材料を使った負極、及び電池特に二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）に用いられているが、これら機器の高性能化に伴い、用いられる電池に要求される性能も高まっている。そのためリチウムイオン電池を構成する材料も高性能化を要求されている。とりわけ負極材料の高性能化要求は強い。負極材料には主に黒鉛系の微粉が使用されている。

黒鉛系微粉は大きく分けて人造黒鉛系の材料と天然黒鉛系材料がある。人造黒鉛系の材料には特開平７−１３０３６０号公報（特許文献１）に示されている様なコークス原料を熱処理したものや、特開２００２−２２２６４９号公報（特許文献２）に記載されているコークス等の炭素原料にＭｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属を含有させて1350〜1700℃程度の熱処理をしたもの、特開２００２−２４１１１８号公報（特許文献３）に記載されている人造黒鉛に酸化バナジウムを被覆したもの等がある。

また、現時点で最も一般的に用いられているものとして、メソフェーズピッチ小球体（ＭＣＭＢ）を熱処理したものがある。天然黒鉛系の材料には天然黒鉛の不純物を除去しただけでそのまま使用するものや、これらを造粒して形状を制御したもの、さらにはその表面を結晶性の低いカーボンでコーティングしたもの等がある。人造黒鉛系材料は放電容量はやや小さいが充放電サイクル特性（寿命特性）に優れるという特徴があり、天然黒鉛系材料は放電容量が大きいものの、充放電サイクル特性はやや劣るという傾向がある。

上記二つの材料に共通の解決すべき課題の一つに充放電初期効率｛（初回の放電容量／初回の充電容量）×１００（％）｝の向上がある。例えば特開２００２−８３５９５号公報（特許文献４）の様な高充放電初期効率を狙ったカーボン系負極材料の充放電初期効率でも最高は９５％程度であり、５％の電極材料（負極材料＋正極材料）が浪費されており、電池の高密度化の足枷となっている。

もう一つの共通の課題として、現状の黒鉛系負極材料は電解液の溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）を充電時に分解してしまいその結果充放電初期効率の大幅低下を起こすことがある。ＰＣを用いた電解液は低温特性改善等のために今後益々使用されてくることが予想されるため、耐ＰＣ性を負極材料に付与することが急務である。

特開平７−１３０３６０号公報 特開２００２−２２２６４９号公報 特開２００２−２４１１１８号公報 特開２００２−８３５９５号公報

前述の状況から、充放電初期効率を向上させ、かつ耐ＰＣ性をもたせた負極材料の開発が望まれている。
したがって、本発明の課題は上記二つの特性を改善した負極材料とその製法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、充電時の負極材料と電解液の反応による電解液の分解を抑制すること、具体的には負極材料である黒鉛の表面を不活性化することについて鋭意検討し、原料中に存在するバナジウムが重要な働きをすることを見出した。そして、特開２００２−２２２６４９号公報に開示されているようにバナジウムを添加して通常の温度（1000〜3000℃）で熱処理をして余剰添加物を除去する方法や、特開２００２−２４１１１８号公報に開示されているような黒鉛粉表面に数百℃程度の低温処理で酸化バナジウム皮膜を生成する等の方法では充放電初期効率の向上は極わずかであるが、熱処理して黒鉛化する前の原料の段階で２００〜5000ｐｐｍのバナジウムを含有させ、かつ3000℃以上の高温で処理した、バナジウム含有量が熱処理前の１／２以下の１０〜３００ｐｐｍ、かつ格子面間隔（Ｃ₀）が0.6720〜0.6740ｎｍの黒鉛微粉が飛躍的な充放電初期効率を示し、ＰＣを含有した電解液でも良好な特性を示すことを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下の負極材料用黒鉛粒子その製造方法及びその炭素材料を用いた電極、電池に関するものである。
１．Ｘ線回折により測定される格子面間隔（Ｃ₀値）が0.6720〜0.6740ｎｍであって、平均粒子径が１〜７０μｍ、バナジウム（Ｖ）が１０〜３００ｐｐｍ黒鉛粒子内に含有されていることを特徴とする負極材料用黒鉛粒子。
２．Ｘ線回折により測定される格子面間隔（Ｃ₀値）が0.6720〜0.6740ｎｍであって、平均粒子径が１〜７０μｍ、バナジウム（Ｖ）が２０〜３００ｐｐｍ黒鉛粒子内に含有されていることを特徴とする負極材料用黒鉛粒子。
３．バナジウムが、黒鉛粒子内で酸化物及び／または炭化物で存在している前記１または２記載の負極材料用黒鉛粒子。
４．炭化物が、ＶＣ、Ｖ₄Ｃ₃、Ｖ₅Ｃからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記３記載の負極材料用黒鉛粒子。
５．酸化物が、ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂、Ｖ₆Ｏ₁₃からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記３記載の負極材料用黒鉛粒子。
６．黒鉛粒子の平均粒子径が２５μｍ以下である前記１または２に記載の負極材料用黒鉛粒子。
７．黒鉛粒子の表面から中心部分までバナジウムが均一に分散して存在する前記１または２に記載の負極材料用黒鉛粒子。
８．バナジウムを含む原料炭素質材料を3000℃以上の温度に加熱処理する工程を含む製造方法で得られる前記１または２に記載の負極材料用黒鉛粒子。
９．ホウ素を２０ｐｐｍ〜10000ｐｐｍ含有する前記１または２に記載の負極材料用黒鉛粒子。
１０．黒鉛粒子のフロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.85〜1.00である前記１または２に記載の負極材料用黒鉛粒子。
１１．平均粒子径が１〜７０μｍの炭素質材料にバナジウム化合物をバナジウム換算で２００〜5000ｐｐｍ混合した後、3000℃以上で熱処理することにより、バナジウム含有量を１０〜３００ｐｐｍの範囲とすることを特徴とする黒鉛粒子の製造方法。
１２．バナジウムを２００〜5000ｐｐｍ含有する炭素質材料を平均粒子径１〜７０μｍに粉砕した後、3000℃以上で熱処理することにより、バナジウム含有量を１０〜３００ｐｐｍに減少させることを特徴とする黒鉛粒子の製造方法。
１３．原料炭素質材料として、ホウ素化合物をホウ素換算で２０〜10000ｐｐｍ混合したもの、及び／またはホウ素が２０〜10000ｐｐｍ含有されているものを使用する前記１１または１２記載の製造方法。
１４．前記１１乃至１３のいずれかに記載の方法により得られる負極材料用黒鉛粒子。
１５．前記１乃至１０及び１４のいずれかに記載の負極材料用黒鉛粒子とバインダーを含む電極ペースト。
１６．前記１５に記載の電極ペーストの成形体からなる電極。
１７．前記１６に記載の電極を構成要素として含む電池。
１８．前記１６に記載の電極を構成要素として含む二次電池。
１９．非水系電解液及び／または非水系高分子電解質を含む前記１８記載の二次電池。
２０．エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の非水系溶媒を含む前記１８に記載の二次電池。

本発明の黒鉛微粉を負極材料に用いることによりＬｉイオンやＬｉポリマー電池の充放電初期効率を向上させることができるため、電池性能に寄与しない無駄な電極材（正極、負極）の比率が減り、結果として高密度の電池の作製が可能になると共に、電極材料の使用量の低減により材料コストの低減も図られる。

また、本発明の黒鉛微粉を負極材料へ用いることにより、耐ＰＣ電解液性が向上するためＰＣ系電解液を用いて電池の低温特性等を向上させることができる。

本発明は、黒鉛化する前の原料粉の段階でバナジウムもしくはその化合物を混合したもの、あるいは原料の段階でバナジウムが固溶、化合等の状態で既に含有しているものを原料として用いて、その原料粉を3000℃以上の高温で処理してバナジウムを炭素と反応させるとともに、未反応分を揮発除去してバナジウム含有量を熱処理前の１／２以下の１０〜３００ｐｐｍとし、かつ格子面間隔を0.6720〜0.6740ｎｍとした黒鉛微粉により課題を解決したものである。

本発明の黒鉛粒子は、好ましくは黒鉛粒子の表面から中心部分までバナジウムが分散して存在しているが、黒鉛粒子表面には少なくともバナジウムが存在しているが被膜は形成していない。バナジウム（Ｖ）は炭化物あるいは酸化物の形で存在しているが、好ましくは炭化物の形で存在しているものがよい。炭化物としては、ＶＣ、Ｖ₄Ｃ₃、Ｖ₅Ｃからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれる。例えば、炭化バナジウム（ＶＣ）は、融点2810℃、沸点3900℃できわめて堅く、塩酸、硝酸などの酸に抵抗性を示し、化学的に安定である。バナジウムは炭素層に入り込んで存在しており、リチウム二次電池の負極材料でのリチウムイオンを黒鉛のＣ面間に挿入、離脱させる反応においてＶＣは、例えばリチウムイオンを吸蔵しない相として働き、充放電の繰り返しに伴う負極の膨張収縮を防ぎ、構造が崩壊することがないと考えられ、その結果、電解液の分解が抑制されるものと推定される。そのため、本発明ではバナジウムを有する化合物（ＶＣ）は、黒鉛粒子と混合されている状態ではなく、3000℃以上の高温処理することにより黒鉛粒子内（表面、内部）に包含されている。但し、ＶＣの量が多い場合は、電池の容量低下となるので、上限をバナジウム換算で３００ｐｐｍに抑えている。

酸化物としては、ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂、Ｖ₆Ｏ₁₃からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれる。。

原料中のバナジウムが２００ｐｐｍ未満ではバナジウムの効果が小さく、また5000ｐｐｍを超える量含有されていても効果は殆ど変わらず、揮発したバナジウムの回収等が必要となり、生産性、作業性が悪化する。

また、熱処理温度が3000℃未満では沸点の高いバナジウムが充分反応しない。熱処理後の黒鉛粉のバナジウム含有量が１０ｐｐｍ未満では充放電初期効率の向上効果が充分でなく、３００ｐｐｍを超えると放電容量が低下してしまう悪影響があるため、１０〜３００ｐｐｍが適当である。さらに、２０〜３００ｐｐｍが好適である。

結晶格子面間隔は、0.6720ｎｍ未満になると充放電初期効率が低下し、0.6740ｎｍを超えると放電容量が低下するため好ましくない。

本発明に用いられる原料粉としては、1000〜1500℃程度の温度で熱処理済のコークスを粉砕したもの、もしくは1000〜1500℃程度の温度で熱処理済のメソフェーズピッチ小球体もしくはその破砕物が好適である。

炭素質材料としては、好ましくはコークスで、通称「非針状コークス」と呼ばれるものが3000℃以上の温度で処理を実施しても結晶格子面間隔（Ｃ₀値）が0.6720ｎｍ以下にならないので好適である。例として、重質油やピッチを反応塔内のコークス流動床上へ噴霧して熱分解処理するフリュードコーキング法により得たコークスであるフリュードコークス等が挙げられる。天然黒鉛系のものは殆どが、結晶格子面間隔（Ｃ₀値）0.6720ｎｍ以下であるため一般的には本発明には適さない。

バナジウムを添加混合する方法は、特に限定されるものではないが、例えばＶ₂Ｏ₅の粉末をコークス粉やメソフェーズピッチ小球体に混合する等の方法が挙げられる。本発明で規定される量のバナジウムを最初から含有しているコークスを粉砕して原料にするのが工程が少なく済むため、製造法として好適である。

石油コークスは調整の仕方により本発明の条件を満たすバナジウム含有量の原料となる。

格子面間隔（Ｃo値）を調整するために原料粉にホウ素化合物をホウ素換算で２０〜10000ｐｐｍ程度添加、含有させておくことも可能である。ホウ素は添加量が多いほどＣ₀値が低下するが、低下の度合は原料により異なる。ホウ素は黒鉛化触媒として有効に作用するため、3000℃以上に処理してもＣo値が0.6740ｎｍ以下にならない様な原料（非針状コークス等）を用いる場合に有効である。10000ｐｐｍ以上添加すると放電容量は向上するが、充放電初期効率が低下するため好ましくない。
ホウ素化合物としては、例えば、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、元素状ホウ素、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、ホウ酸塩等が挙げられる。ホウ素は、炭素材料に対して５０〜2000ｐｐｍの範囲で添加させることが好ましい。

加熱後の黒鉛粉は凝集状態を解消するための軽度の解砕処理程度であれば問題は無いが、粒子が砕ける程の強度の粉砕処理は好ましくない。新しい粉砕面が露出するとその面が活性であるため、充電時の電解液分解が促進するからである。

［熱処理条件］
リチウムイオン等の挿入による充放電容量を高めるためには炭素材料の結晶性を向上させることが必要である。炭素の結晶性は一般的に最高熱履歴と共に向上するため、電池性能を向上させるためには熱処理温度は高い方が好ましい。熱処理は非酸化雰囲気で3000℃以上の高温で処理する必要がある。好ましくは3100℃以上、さらに好ましくは3150℃以上である。3000℃未満の温度ではバナジウムが反応しない。

熱処理のための昇温速度については、公知の装置における最速昇温速度及び最低昇温速度の範囲内では特に性能に大きく影響しない。しかし、成形材等のようにひび割れの問題などが殆どない粉体であるため、コスト的な観点から昇温速度は早いほうがよい。常温から最高到達温度までの到達時間は好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは６時間以下、特に好ましくは２時間以下である。

熱処理の方法は、前記の条件を満たせばよく、特に限定されるものではない。例えば、容器をコークス粉等に埋めて空気を遮断する詰粉等としてアチソン炉で熱処理をする方法、アルゴン等の不活性ガスを導入しながら誘導加熱炉で熱処理する方法等がある。

熱処理装置は、アチソン炉、直接通電加熱炉など公知の装置が利用できる。また、これらの装置はコスト的にも有利である。しかし、窒素ガスの存在が粉体の抵抗を低下させたり、酸素による酸化によって炭素質材料の強度が低下することがあるため、好ましくは炉内雰囲気をアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスに保持できるような構造の炉が好ましい。例えば容器自体を真空引き後ガス置換可能なバッチ炉や、管状炉で炉内雰囲気をコントロール可能なバッチ炉あるいは連続炉などである。

［電池電極用炭素材料］
本発明の黒鉛粒子を含む電池電極用炭素材料は、フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度（算出方法は後述の実施例の項参照）が0.85〜1.00であることが好ましい。平均円形度が0.85より小さいと電極成形後の電極の結晶方向に異方性が生じ、充放電時の電極の膨張、収縮が大きくなり好ましくない。また、平均円形度が1.00（真球）に近い程好適である。更に円形度の値が0.90未満の粒子の含有率が２〜２０個数％の範囲に制御されていることが好ましい。平均円形度は、例えば、メカノフージョン（表面融合）処理のような粒子形状制御装置を使用して調整することができる。

本発明の黒鉛粒子を芯材とし、炭素材料を複合化させた電池電極用炭素材料の粒度は、フロー式粒子像解析装置による体積基準の粒度分布により中心粒径Ｄ５０が１〜８０μｍ程度であることが好ましく、５〜４０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍはさらに好ましい。

平均粒径が１μｍより小さいと、粉砕に伴って結晶方向に沿って割れていく傾向があるので、アスペクト比が大きくなりやすく、電解液の分解活性に関連する比表面積が大きくなるため好ましくない。また、例えば、電池の電極を作製する場合、一般に負極材料をバインダーによりペーストとし、それを塗布する方法が採られている。負極材料の平均粒径が１μｍ未満の場合だと、１μｍより小さい微粉がかなり含まれていることになり、ペーストの粘度が上がり塗布性も悪くなる。

さらに、平均粒径８０μｍ以上のような大きな粒子が混入していると電極表面に凹凸が多くなり、電池に使用されるセパレータを傷つける原因ともなる。従って、１μｍ以下の粒子及び８０μｍ以上の粒子を実質的に含まないものが好適に使用できる。

［二次電池の作製］
本発明の黒鉛粒子を芯材とし、炭素材料を複合化させた電池電極用炭素材料を用いて公知の方法によりリチウムイオン電池を作製することができる。

リチウムイオン電池の電極では炭素材料の比表面積は小さい方がよい。本発明の炭素材料の比表面積（ＢＥＴ法）は３ｍ²／ｇ以下である。比表面積が３ｍ²／ｇを超えると粒子の表面活性が高くなり、電解液の分解等によって、クーロン効率が低下する。さらに、電池の容量を高めるためには粒子の充填密度を上げることが重要である。そのためにもできるだけ球状に近いものが好ましい。この粒子の形状をアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）で表すとアスペクト比は６以下、好ましくは５以下である。アスペクト比は顕微鏡写真等から求めることができるが、レーザー回折散乱法で算出した平均粒子径Ａと電気的検知法（コールタ・カウンタ法）により算出した平均粒子径Ｂから粒子を円板と仮定し、この円板の底面直径をＡ、体積を（４／３）×（Ｂ／２）³π＝Ｃとした場合、円板の厚みＴがＴ＝Ｃ／（Ａ／２）²πで算出できる。従って、アスペクト比はＡ／Ｔとして得られる。

リチウム電池の電極では、炭素材料は充填性がよく、嵩密度が高いもの程単位体積当たりの放電容量は高くなる。

電極は、常法により結合材（バインダー）を溶媒で希釈して負極材料と混練し、集電体（基材）に塗布することにより作製できる。
バインダーについては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーや、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系等公知のものが使用できる。溶媒には、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーならトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等、ＳＢＲなら水等公知のものが使用できる。

バインダーの使用量は、負極材料を１００質量部とした場合、0.5〜２０質量部が適当であり、特に１〜１０質量部程度が好ましい。
本発明の炭素層を付着及び／または浸透させた電池電極用炭素材料とバインダーとの混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。

混錬後の集電体への塗布は、公知の方法により実施できる。例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル及びそれらの合金など公知の材料が使用できる。
セパレーターは公知のものが使用できるが、特にポリエチレンやポリプロピレン製の厚み５〜５０μｍのマイクロポーラスフィルムが好ましい。

本発明におけるリチウムイオン電池における電解液及び電解質としては、公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。

有機電解液としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等がある。

高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。

本発明における負極材料を使用したリチウムイオン電池において、用いられる正極材料はリチウム含有遷移金属酸化物である。好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が0.3乃至2.2の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が0.3乃至2.2の化合物である。なお、主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０〜1.2）、またはＬｉ_yＮ₂Ｏ₄（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。

さらに、正極活物質はＬｉ_yＭ_aＤ_1-aＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０〜1.2、ａ＝0.5〜１）を含む材料、またはＬｉ_z（Ｎ_bＥ_1-b）₂Ｏ₄（ＮはＭｎ、ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜0.2、ｚ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

具体的には、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝0.02〜1.2、ａ＝0.1〜0.9、ｂ＝0.8〜0.98、ｃ＝1.6〜1.96、ｚ＝2.01〜2.3。）が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z（ｘ＝0.02〜1.2、Ａ＝0.1〜0.9、Ｂ＝0.9〜0.98、ｚ＝2.01〜2.3。）が挙げられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。

正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、0.1〜５０μｍが好ましい。0.5〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法で0.01〜５０ｍ²／ｇが好ましく、特に0.2ｍ²／ｇ〜１ｍ²／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。

上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれにより限定されるものではない。

［黒鉛粒子試料の製造］
表１に示す条件で実施例１〜５，比較例１〜６の黒鉛粒子試料を製造した。
バナジウム添加にはＶ₂Ｏ₅を平均粒子径３μｍに調整したものを用い、ブレンダーで原料に混合した（表１の添加量はＶ元素に換算したもの）。ホウ素の添加には、Ｂ₄Ｃを平均粒子径５μｍに調整したものを用い、ブレンダーで原料に混合した。熱処理は原料を黒鉛製のルツボに詰めた後、アチソン炉内に詰粉に埋めて設置し、さらに炉中にアルゴンガスを導入しながら熱処理した。温度測定は炉壁に孔を空けて、ルツボ横に挿入した黒鉛製パイプからの発光をパイロメーターにて測定した。
酸洗浄は１０％希塩酸中で２時間洗浄した後、純水で洗浄し、１２０℃で１２時間真空乾燥処理をした。

［黒鉛粒子試料の分析］
上記で製造した黒鉛粒子試料について、バナジウム／ホウ素の分析、格子面間隔Ｃo値の測定、平均粒子径及び平均円形度の測定を以下の方法により行なった。

バナジウム／ホウ素の分析：
ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ発光分析）法により定量分析した。検出限界は５ｐｐｍ以下。

格子面間隔Ｃo値：
Ｘ線回折 学振法（「炭素」，1963年，［No.36］，pp25−34）に従って測定した。

平均粒子径：
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ（日機装（株）製）を用いて測定した。

平均円形度、体積基準の粒子径の測定：
本発明における炭素材料の平均円形度、体積基準の粒子径は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて以下のように測定した。
測定用試料は１０６μｍのフィルターを通して微細なゴミを取り除いて精製した。試料0.1ｇを２０ｍｌのイオン交換水中に添加し、陰・非イオン界面活性剤0.1〜0.5質量％加えることによって均一に分散させて調整した。分散方法としては、超音波洗浄機ＵＴ−１０５Ｓ（シャープマニファクチャリングシステム社製）を用い、５分間処理し測定用試料分散液を調整した。
測定原理等の概略は、「粉体と工業」,ＶＯＬ.３２，Ｎｏ.２，２０００や特開平８−１３６４３９号公報などに記載されているが、以下の通りである。
測定試料の分散液がフラットで透明なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路を通過したときにストロボ光が１／３０秒間隔で照射されＣＣＤカメラで撮像される。１／３０秒毎の静止画像は常に一定容積になることから、その静止画像を一定枚数撮像し画像解析することにより、単位体積当たりの粒子数を大きさ別に定量的に算出することができ体積基準の粒度分布を測定することができる。また、円形度は下記式によって算出される。

円相当径とは実際に撮像された粒子の周囲長さと同じ投影面積を持つ真円の直径であり、この円相当径から求めた円の周囲長を実際に撮像された粒子の周囲長で割った値である。例えば真円で１、形状が複雑になるほど小さい値となる。
平均円形度は、測定された粒子個々に円形度の平均値である。

作製したサンプルの物性は表２の様になった。

次に表２の黒鉛微粉を用いてリチウム電池負極材料としての性能を以下の方法により評価した。

電池評価方法：
（１）電極シート作製用ペースト作成
黒鉛粒子１質量部に呉羽化学製ＫＦポリマーＬ１３２０（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を１２質量％含有したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液品）0.1質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し主剤原液とした。

（２）電極シート作製
主剤原液にＮＭＰを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上でドクターブレードを用いて２５０μｍ厚に塗布した。これを１２０℃、１時間真空乾燥し、１８ｍｍφに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して１×１０³〜３×１０³ｋｇ／ｃｍ²となるようにプレスした。
その後、真空乾燥器で１２０℃、１２時間乾燥後し、評価用電極とした。

（３）電池作製
下記のようにして３極セルを作製した。なお、以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記（２）で作製の銅箔付き炭素電極（正極）と金属リチウム箔（負極）をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガ−ド2400））で挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウムを同様に積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。

（４）電解液
(i)ＥＣ系：ＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２質量部の混合品で、電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解した。

（５）充放電試験
電流密度0.2ｍＡ/ｍ²（0.1Ｃ相当）で定電流低電圧充放電試験を行った。
充電（炭素へのリチウムの挿入）はレストポテンシャルから0.002Ｖまで0.2ｍＡ／ｃｍ²でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に0.002ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が25.4μＡに低下した時点で停止させた。
放電（炭素からの放出）は0.2ｍＡ／ｃｍ²（0.1Ｃ相当）でＣＣ放電を行い、電圧1.5Ｖでカットオフした。
表３に電池性能評価結果を示す。

次に本発明の黒鉛微粉の耐ＰＣ電解液特性を調べた。電解液を１Ｍ−ＬｉＰＦ₆／（ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１）に変更し、その他の条件は全て同一で評価を実施した。結果を表４に示す。

（６）充放電サイクル試験
上記（５）の充放電試験を１回目の充放電（１サイクル）として、１００サイクル目の放電容量測定を行い、容量保持率（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を求めた。結果を表５に示す。実施例１〜５に示すように、Ｘ線回折により測定される格子面間隔（Ｃ₀値）が0.6720〜0.6740ｎｍであって、平均粒子径が１〜７０μｍ、バナジウム（Ｖ）が１０〜３００ｐｐｍ黒鉛粒子内に含有されているものは、容量保持率が９０％以上となった。

表３〜５に示されているように、本発明により充放電初期効率、耐ＰＣ電解液特性、充放電を繰り返した後の容量保持率が飛躍的に向上することが分かった。

Claims (20)

1. Ｘ線回折により測定される格子面間隔（Ｃ₀値）が0.6720〜0.6740ｎｍであって、平均粒子径が１〜７０μｍ、バナジウム（Ｖ）が１０〜３００ｐｐｍ黒鉛粒子内に含有されていることを特徴とする負極材料用黒鉛粒子。
2. Ｘ線回折により測定される格子面間隔（Ｃ₀値）が0.6720〜0.6740ｎｍであって、平均粒子径が１〜７０μｍ、バナジウム（Ｖ）が２０〜３００ｐｐｍ黒鉛粒子内に含有されていることを特徴とする負極材料用黒鉛粒子。
3. バナジウムが、黒鉛粒子内で酸化物及び／または炭化物で存在している請求項１または２記載の負極材料用黒鉛粒子。
4. 炭化物が、ＶＣ、Ｖ₄Ｃ₃、Ｖ₅Ｃからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の負極材料用黒鉛粒子。
5. 酸化物が、ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂、Ｖ₆Ｏ₁₃からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の負極材料用黒鉛粒子。
6. 黒鉛粒子の平均粒子径が２５μｍ以下である請求項１または２に記載の負極材料用黒鉛粒子。
7. 黒鉛粒子の表面から中心部分までバナジウムが均一に分散して存在する請求項１または２に記載の負極材料用黒鉛粒子。
8. バナジウムを含む原料炭素質材料を3000℃以上の温度に加熱処理する工程を含む製造方法で得られる請求項１または２に記載の負極材料用黒鉛粒子。
9. ホウ素を２０ｐｐｍ〜10000ｐｐｍ含有する請求項１または２に記載の負極材料用黒鉛粒子。
10. 黒鉛粒子のフロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.85〜1.00である請求項１または２に記載の負極材料用黒鉛粒子。
11. 平均粒子径が１〜７０μｍの炭素質材料にバナジウム化合物をバナジウム換算で２００〜5000ｐｐｍ混合した後、3000℃以上で熱処理することにより、バナジウム含有量を１０〜３００ｐｐｍの範囲とすることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の負極材料用黒鉛粒子の製造方法。
12. バナジウムを２００〜5000ｐｐｍ含有する炭素質材料を平均粒子径１〜７０μｍに粉砕した後、3000℃以上で熱処理することにより、バナジウム含有量を１０〜３００ｐｐｍに減少させることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の負極材料用黒鉛粒子の製造方法。
    
13. 原料炭素質材料として、ホウ素化合物をホウ素換算で２０〜10000ｐｐｍ混合したもの、及び／またはホウ素が２０〜10000ｐｐｍ含有されているものを使用する請求項１１または１２記載の製造方法。
14. 請求項１１乃至１３のいずれかに記載の方法により得られる負極材料用黒鉛粒子。
15. 請求項１乃至１０及び１４のいずれかに記載の負極材料用黒鉛粒子とバインダーを含む電極ペースト。
16. 請求項１５に記載の電極ペーストの成形体からなる電極。
17. 請求項１６に記載の電極を構成要素として含む電池。
18. 請求項１６に記載の電極を構成要素として含む二次電池。
19. 非水系電解液及び／または非水系高分子電解質を含む請求項１８記載の二次電池。
20. エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の非水系溶媒を含む請求項１８に記載の二次電池。