JP6276573B2 - 二次電池用負極材及びそれを用いた二次電池 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

〔発明の分野〕
本発明は、二次電池用負極材及びそれを用いた二次電池に関する。

〔背景技術〕
近年、モバイルツール、電気モーターの開発及び普及に伴って、高容量のエネルギー源が求められており、その代表的な例として、リチウム二次電池が挙げられる。現在、リチウム二次電池の負極活性物質として、黒鉛やハードカーボンなどの炭素材料が用いられている。

黒鉛の場合、インターカレーション反応で形成される第一ステージ構造Ｃ_６Ｌｉによって規定される理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、これまでその利用率を高めることで電池の高容量化がなされてきたが、すでに限界に達しつつある。また、ハードカーボンの場合は、黒鉛の理論容量以上の容量を得ることは可能だが、黒鉛に比べ初期効率が低く、また、電極密度も低いなどの理由により、高容量の二次電池を実現することは困難である。このため、炭素系材料に替わる新規材料として、リチウムと合金化することにより４２００ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を示すケイ素を負極活物質に用いることが提案されている。

例えば、特許文献１（特開平０６−３２５７６５）によれば、リチウムを含有するケイ素酸化物若しくはケイ酸塩からなるリチウムイオン吸蔵放出可能物質が提案されている。酸化ケイ素は、一粒子中に、アモルファス若しくは微結晶ケイ素相とケイ素酸化物が混在しているため、比較的良好な充放電サイクル特性が得られることから、黒鉛に少量混合することにより実用化されている。しかしながら、酸化ケイ素は、初期効率が黒鉛に比べ２０％以上低いため、混合量を増やして使用すると、正極と初期効率のバランスが崩れるとともに、実質的にエネルギー密度を高めることが難しくなる。

また、ケイ素酸化物ではなく、ケイ素を負極活性物質とした場合、充放電の際に、ケイ素が膨張収縮を繰り返すことによって微粉化され、その結果、電極内に空隙が生じ、伝導経路が絶たれて充放電に寄与しないケイ素が増加することにより、電池の容量が低減し、サイクル特性が劣化することが知られている。

高容量のケイ素系物質を負極活性物質として使用することによる上記課題を解決するために、特許文献２（特開２００４−１０３３４０）では、例えばケイ素、スズ、亜鉛などリチウム吸蔵可能な金属を、２Ａ族元素や遷移金属などと合金化することにより、膨張抑制相を形成し、さらに、リチウム吸蔵可能な金属を微結晶化することにより、充放電によるサイクル劣化を抑制できるとしている。

また、特許文献３（特開２００８−０２３５２４）では、圧縮力および剪断力を付与する処理が施されて、炭素質材料からなる被膜を表面の少なくとも一部に有するシリコン粒子と、黒鉛質材料とが密着している構造を有する複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材が提案されている。特許文献３によれば、金属粒子間及び金属粒子と炭素質材料との間の密着性が高く、充放電に伴う膨張収縮により金属粒子同士、および金属粒子と炭素質材料とが剥離しないので、放電容量が黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高く、優れたサイクル特性と初期充放電効率が有するリチウムイオン二次電池用負極材が提案できるとされている。

しかしながら、特許文献２の提案にあっても、合金粒子の表面は酸化されやすく、炭素材料に比べて導電性が低いため、スムーズな充放電が行われないことがある。特に活性物質の電気抵抗が高まる放電末期においては、十分な放電がなされず、粒子表面近くの内部にリチウムイオンが停滞し、電池の劣化の要因となる。また、リチウムイオンの挿入脱離にあって、Ｌｉと合金化する、２族及び３族中にはＡｌなどの金属元素が含まれていると、ケイ素を含め複数のＬｉ吸蔵相が存在することとなり、その結果、劣化も促進することとなる。
また、特許文献３の提案においても、膨張率が非常に高い結晶性ケイ素と黒鉛を複合化すると、両者の膨張率の差違が４倍以上あることに起因して、膨張したケイ素が黒鉛内部の空隙だけに留まらず脱落し、粒子の崩壊が起こり、その結果、サイクル劣化を引き起こすことがある。

このため、容量を発現するケイ素相と、ケイ素相の膨張を抑制する役割を担う金属相を包含した複合材をさらに改善した、非水電解質二次電池用負極材の開発が急務となっている。

特開平０６−３２５７６５ 特開２００４−１０３３４０ 特開２００８−０２３５２４

本発明者等は、ケイ素相と、ケイ素と合金化しリチウムと合金化しない金属相を含む合金粒子において、少なくともケイ素相を機械的にアモルファス化若しくは微結晶化し、さらに合金粒子の表面又は内部に炭素粒子を存在させるとともに、粒子サイズを微小化することで、黒鉛を混合して負極活物質材料として用いた場合に、合金粒子および負極の膨張が抑制され、加えて導電性の向上と、電極内での均一な合金粒子の分散が実現され、良好なサイクル特性が得られるとの知見を得た。本発明は係る知見に基づいてなされたものである。

従って、本発明はリチウム吸蔵放出可能な二次電池用負極材（複合材）であって、
ケイ素相と金属相とを備えた合金粒子と、炭素材料とで構成されてなり、
前記ケイ素相の結晶子の大きさが１０ｎｍ以下であり、
前記金属相が、ケイ素とは合金化し、リチウムとは合金化しない、二種類以上の金属を含んでなり、
前記炭素材料が、結晶子の大きさが３０ｎｍ以上であり、
前記合金粒子の表面又は内部に、前記炭素材料が存在してなるものである。

また、本発明の別の態様で提案される二次電池用負極材を製造する方法は、
ケイ素と、ケイ素とは合金化し、リチウムとは合金化しない二種類以上の金属と、炭素材料とを用意し、
前記ケイ素と、前記二種類以上の金属とを母合金化し、
前記母合金を第１メカニカルアロイング処理し、結晶子の大きさが１０ｎｍ以下であるケイ素相と、金属相とにより構成される微結晶化した合金粒子を形成し、
前記微結晶化した合金粒子と、前記炭素材料とを第２メカニカルアロイング処理し、
前記合金粒子の表面又は内部に前記炭素材料を付与することを含んでなるものである。

本発明による負極材を用いた二次電池において、微結晶化によりケイ素の降伏応力の範囲内で充電による膨張が収まり、リチウムと合金化しない金属相がさらに膨張を制限することにより、充放電に伴う微粉化を高い次元において抑制することが可能となり、ケイ素の利用率が充放電の繰り返しによって低下せずに良好なサイクル特性を維持することできる。また、導電率の高い炭素材料と複合化すること、及び平均粒径を５μｍ以下程度に微粒化することにより、リチウムと素早く合金し、かつ脱合金化することを可能とし、より高い次元において充放電サイクル特性を向上させることができる。また、微粒化した合金粒子と黒鉛等の膨張率の異なる活物質と混合して電極を作成する場合、電極内で合金粒子が均一に分散され易いことにより、電極の膨張率も均一となり、かつ、最低限に留めることができ、電池全体の膨張や剥がれなどの劣化をより抑制することができる。

本発明による製造方法によれば、第１メカニカルアロイング処理及び第２メカニカルアロイング処理の二つの処理を採用することにより、ケイ素相をｎｍオーダー以下に微結晶化することができ、かつ、合金粉末内外に炭素材料を担持させ微粉末化することが容易に行うことができる。この結果、ケイ素の膨張率を低減し、電極の膨張を抑制し、導電性を向上させ、電極内での均一なケイ素粒子の分散が実現され、良好な充放電サイクル特性が得られる負極材を製造することができる。

発明を実施するための態様

〔定義〕
（結晶子）
結晶子とは、単結晶と看做される粒子の最大集合体をいい、一個の粒子が複数の結晶子によって構成されているものいう。
（結晶子の大きさ）
結晶子の大きさ（サイズ）は、Ｘ線を用いた回折装置によって測定値を、例えば、半価幅及びシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式〔Ｄ（Å）＝Ｋ＊λ／（β＊ｃｏｓθ）：式中、Ｋは定数、λはＸ線の波長、βは結晶子の大きさによる回折線の広がり、θは回折角 ２θ／θ〕に導入して算出される。
（体積累積粒度分布）
体積累積粒度分布は、一つの粉体の集合を仮定し、その粒度分布が求められたものであり、その粒度分布において、粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、累積カーブが１０％、５０％、９０％となる点の粒子径をそれぞれ１０％径、５０％（径累積中位径：Ｍｅｄｉａｎ径）、９０％径（μｍ）として表されるものである。
（メカニカルアロイング）
メカニカルアロイングは合金粉体を形成する方法の一種であり、二種以上の金属成分（粉体）を混合し粉砕を繰り返すことにより固相反応させて、固体状態のまま均一な合金粒子を製造する方法である。機械的エネルギーを利用することにより二種類以上の金属成分（粉体）をその融点より低い温度で合金・粉末化することができるため、粉体内の組成が均質で、偏析が少ない合金粉体が得られる。

〔二次電池用負極材〕
二次電池用負極材は、ケイ素相と金属相とで構成される合金粒子の表面又は内部に炭素材料が存在してなるものである。

（ケイ素相）
ケイ素相は、ケイ素からなる単相であり、他の金属元素及び成分を包含しないものである。
ケイ素相は、その結晶子の大きさが１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下とされてなる。
ケイ素の含有量は、合金粒子に対して、４０重量％以上８５重量％以下であり、好ましくは、下限値が５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上であり、上限値が８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。
合金粒子全体に含まれるケイ素（すべての形態）の重量を１００としたときに、ケイ素からなる単相部分（ケイ素相）のケイ素の割合が２０重量％以上７０重量％以下であり、好ましくは下限値が３０重量％以上であり上限値が５０重量％以下であり、これに対して、金属相に含まれるケイ素の割合が３０重量％以上８０％以下であり、好ましくは下限値が５０重量％以上であり上限値が７０重量％以下である。

（金属相）
金属相は、ケイ素とは合金化し、リチウムとは合金化しない、二種類以上の金属を含んでなるものである。
二種類以上の金属は、好ましくは、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｔｉからなる群から選択されてなる二種以上の組合せであり、この中でも、ＮｉとＴｉとＦｅの組合せ、ＣｒとＴｉとＦｅとの組合せ，ＣｒとＭｎとＴｉとの組合せが好ましくは例示され、より好ましくは、ＮｉとＴｉとＦｅの組み合わせである。
前記合金粒子中のケイ素以外の金属相の結晶子の大きさが、３０ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。

（炭素材料）
炭素材料は、合金粒子の表面又は内部に存在する。「存在」は、合金粒子の表面又は内部に炭素材料を被覆、付着、担持、含浸等によって達成されてよく、炭素材料は、合金粒子の表面又は内部のみならず、結晶間隙部等に存在してもよい。
炭素材料としては、無定形炭素、天然および人造黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ロンズデーライト、ダイヤモンド等の炭素原子構造物、炭素繊維、炭素粒子等が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、負極材中に含まれる前記炭素材料の含有量は、１重量％以上２０重量％以下であり、好ましくは、下限値が３重量％以上であり、上限値が１０重量％以下である。
炭素材料は、その結晶子の大きさが３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上である。

炭素材料を合金粒子と複合粒子化する前の原料粉の段階では、できるだけその結晶化度が高い方が良好な寿命特性が得られるとともに、高い初期充放電効率が得られる。また、炭素材料は、比表面積が小さく、初期効率が高いもの（好ましくは黒鉛粉末）を用いることが好ましい。負極材粒子の比表面積が大きくならず、電極密度の低下を抑制し、電池の容量を高めることができる。

（合金粒子）
本発明の好ましい態様によれば、合金粒子に含まれるすべての相の結晶子の大きさが、Ｘ線回折測定により、３０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下とされてよい。
Ｘ線回折測定は、例えば、Ｂｒｕｋｅ社製のＸ線回折装置により線源の波長が１．５４０６ÅであるＣｕＫα線を用いて２θ＝１０〜８９．５度の範囲で測定することができる。また、ケイ素単相および金属相のピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを求めることができる。

＜体積累積粒度分布＞
本発明の好ましい態様によれば、負極材の体積累積粒度分布の５０％径が１μｍ以上５μｍ以下である。また、負極材の体積累積粒度分布の９０％径が３０μｍ以下であり、好ましくは、１５μｍ以下であり、より好ましくは、７μｍ以下である。
体積累積粒度分布の５０％径及び９０％径の測定は、例えば、日機装社製のレーザー回折粒度分布測定装置を用いて、内蔵超音波により３分間分散させた後に測定したときの累積頻度によって得られることができる。

〔二次電池用負極材の製造方法〕
本発明による製造方法では、前記ケイ素と、前記二種類以上の金属とを母合金化し、かつ、第１メカニカルアロイング処理と第２メカニカルアロイング処理の二段階メカニカルアロイング処理を採用することに特徴を有する。

（原料）
ケイ素と、ケイ素とは合金化し、リチウムとは合金化しない、二種類以上の金属と、炭素材料等の原料は、〔二次電池用負極材〕の項で説明した通りである。

（母合金の製作）
本発明では、ケイ素と、二種類以上の金属とを母合金化し、母合金（粉末）を製造する工程を採用する。
母合金を予め作成した後に第１メカニカルアロイング処理をする場合は、原料粉末を混合した後に第１メカニカルアロイング処理をする場合と比較して、均質なアモルファス化若しくは微結晶化することを迅速かつ容易に実現することができる。また、母合金を作成方法は、メカニカルアロイングとは異なり、原料のケイ素及び金属の大きさや形状の制約が少なく、かつ、ボール成分が不純物として混入することがない為、製造された負極材の性能及び電池特性の質を高いレベルに維持することが可能となる。

本発明の好ましい態様では、ケイ素と二種類以上の金属とを原料として、ガスアトマイズまたはロール急冷法などの液体急冷法によって粉末状の母合金を作成することが好ましい。その後、この母合金粉末を二段階のメカニカルアロイング処理に付与する。
この処理によれば、組成及び急冷速度によるが、微結晶には至らずとも、１００ｎｍ以下の細かいミクロ組織が形成されるとの利点を有する。

（二段階メカニカルアロイング処理）
第１メカニカルアロイング処理後に、第２メカニカルアロイング処理を採用することより、先ず、合金粒子を十分にアモルファス化若しくは微結晶化させた後に、炭素材料を添加して表面処理を施すことが可能となる。この二段階のメカニカルアロイング処理により、合金粒子のアモルファス化若しくは微結晶化が円滑に進行し、付与した炭素材料の結晶構造を大きく損なうことを防止することができ、その結果、二次電池の初期効率を高めながら、導電性を付与することができる。また、継続的に長時間の処理を行う必要性がなく、炭素とケイ素の結合を回避することができ、ケイ素相を維持したまま、高容量の電極を実現することが可能となる。

（第１メカニカルアロイング処理）
本発明は、作成した母合金を第１メカニカルアロイング処理する工程を有する。
第１メカニカルアロイング処理は、ケイ素を十分にアモルファス化又は微結晶化させるために、第２メカニカルアロイングよりは高いパワーで処理する必要がある。第１メカニカルアロイング処理の条件は、装置の種類や規模、また組成によって適宜定めることができる。

小規模水準では、パワーが高いメカニカルアロイング装置としては、自転公転運動をする遊星ボールミルが挙げられるが、乾式アトライター、振動ミル、ブレード付きのボールミル等によっても、所望の第１メカニカルアロイング処理が可能である。それぞれの装置において、ケイ素の結晶子の大きさが１０ｎｍ以下となるように、母合金粉末の量、ボールのサイズや量、回転数・振動数などの諸条件を適宜定め最適化して行う。

（第２メカニカルアロイング処理）
本発明は、微結晶化した合金粒子と、炭素材料とを第２メカニカルアロイング処理し、負極材（粒子）を得る工程を有する。
炭素材料は、合金粒子の表面又は内部に付与される。「付与」は、合金粒子の表面又は内部に炭素材料を被覆、付着、担持、含浸等によって達成されてよく、炭素材料は、合金粒子の表面又は内部のみならず、結晶間隙部等に付与されてもよい。

第２メカニカルアロイングの処理条件を最適化することにより、合金粒子の表面若しくは内部に、結晶子の大きさが３０ｎｍ以上である炭素材料を付与させた所望の負極材（粒子）を得ることができ、導電性の付与と合金粒子の粉砕が同時になされる。
これにより、電極の膨張率が均一となり、かつ、最低限に留めることができ、電池全体の膨張や剥がれなどの劣化をより抑制することができる。

＜処理設定＞
本発明にあっては、第２メカニカルアロイング処理が、第１メカニカルアロイング処理と異なる条件で行われることが好ましい。本発明の好ましい態様にあっては、第２メカニカルアロイング処理が、第１メカニカルアロイング処理より低いエネルギーで行われてなることが好ましい。
この処理により、合金粒子と炭素材料のそれぞれの構造を毀損することなく、炭素材料を合金粒子に付与することができ、かつ、短時間で負極材を形成することが可能となり、かつ、炭素材料が粉砕の助剤としても機能することにより合金粒子を平均粒径５μｍ以下に粉砕することが可能となる。このとき、炭素材料も同時に粉砕される。炭素の種類にもよるが、通常、合金粒子の方が粉砕されにくいため、炭素材料は合金粒子よりも微粉化し、その全部若しくは一部が合金粒子の表面又は内部に付与される。そして、炭素材料の結晶性を維持し、初期充放電効率を高めた負極材を得ることができる。

第２メカニカルアロイング処理を第１メカニカルアロイング処理よりも低いエネルギーで実施する方法としては、パワーの異なる二種の装置を用いたり、同一装置においてボールの径及び量、処理量、エネルギー負荷、処理時間を可変することで実現することができる。また、第１メカニカルアロイング処理と第２メカニカルアロイング処理は同種又は異種装置を用いて行ってよい。
同種（同一）の装置を使用する場合でも、合金粒子と炭素材料の比率を正確に計量するため、またボールサイズや量を減じることでメカニカルアロイングのパワーを低めるために、第１メカニカルアロイング処理後に合金粉末を装置から取り出し、その後、設定を変更した上で第２メカニカルアロイング処理を施すことが好ましい。

第２メカニカルアロイング処理は、第１メカニカルアロイング処理に使用されたボールよりは小さい径のボールを使用することが好ましく、また、ボール径と量を調節することで、所望のサイズの粒子を得ることができる。

第１メカニカルアロイング処理で使用したボールよりも小さいボールを使用することにより、第１メカニカルアロイング処理によって造粒された合金粒子を粉砕することができ、均質な負極材（粒子）の製造が可能となる。これにより、膨張率が相対的に高い負極材のサイズを小さくし、均一に分散させることが可能となり、負極材と黒鉛等の膨張率の異なる活物質と混合して電極を作成する場合、電極の膨張率が場所によらず一定にすることができる。

〔二次電池用負極〕
本発明にあっては、本発明による二次電池用負極材を備えた、（リチウム）二次電池用負極を提案することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、導電材として、カーボンナノチューブを備えた二次電池用負極を提案することができる。
＜導電剤＞
本発明のより好ましい態様によれば、導電材は、二次電池用負極の総重量に対して、０．１重量％以上５重量％以下、好ましくは、下限値が０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上の量で包含されてなる。

〔二次電池〕
本発明にあっては、二次電池、好ましくはリチウム二次電池であって、
正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えてなり、
前記負極が本発明による二次電池用負極である、二次電池を提案する。

一般に、リチウム二次電池は、正極活性物質及び正極集電体からなる正極と、負極活性物質及び負極集電体からなる負極と、正極及び負極間で電子伝導を遮断してリチウムイオンを伝導できるセパレータとからなり、電極及びセパレータ材料の隙間には、リチウムイオンを伝導するためのリチウム塩含有の有機電解質が注入されている。

（正極）
正極活性物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用でき、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか１つ又はこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物の外に硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用することができる。
好ましくは、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）とＬｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）との混合物を正極活性物質として使用することができる。特に、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）は高電圧条件で高い出力特性を発揮できるという点で望ましい。

正極は、例えば、正極集電体上に前述した正極活性物質、導電剤及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造される。必要に応じては前記混合物に充填剤をさらに添加できる。

正極集電体は３〜５００μｍの厚さで製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、高い導電性を持つものであればよい。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、又は、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの等が用いられる。正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活性物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態が可能である。

導電剤は、通常、正極活性物質を含む混合物の全体重量に基づいて１〜５０重量％で添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を持つものであればよい。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フロロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられる。

バインダーは、活性物質及び導電剤などの結合や、活性物質の集電体に対する結合を促進させる成分である。通常、バインダーは正極活性物質を含む混合物の全体重量に基づいて１〜５０重量％で添加される。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スルフォン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

充填剤は、正極の膨脹を抑制する成分であり、選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せず、繊維状の材料であればよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の物質が挙げられる。

（負極）
負極は、負極活性物質は、本発明による〔二次電池用負極材〕を活性物質として用いる。

負極は、例えば、負極集電体上に前述した負極活性物質、導電剤及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造される。必要に応じては前記混合物に充填剤をさらに添加できる。

負極集電体は３〜５００μｍの厚さで製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を持つものであればよい。例えば、銅、スチール、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金等が用いられる。負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活性物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態が可能である。

導電剤、バインダー、充填剤等は、（正極）において述べたものと同様のものを使用することができるが、これに限定されるものではない。

（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極間に介在され、高いイオン透過度及び機械的強度を持つ絶縁性の薄膜が用いられる。一般に、セパレータの気孔直径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。このようなセパレータとしては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることができる。

（非水電解質）
非水電解質は、電解質化合物で環状カーボネート及び／又は線状カーボネートを含むことができる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。線状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群より選択された１種以上が好ましいが、これに限定されるものではない。また、非水電解質は、カーボネート化合物と共にリチウム塩を含み、具体例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２） _２からなる群より選択されることが好ましいが、これに限定されるものではない。

（製造）
本発明による二次電池は、通常の方法により正極及び負極間に多孔性のセパレータを挿入し、非水電解質を投入して製造することになる。本発明による二次電池は、円筒型、角型、パウチ型電池など、外形に関係なく用いられる。

本発明の内容を以下の実施例を用いて説明するが、本発明の範囲は、これら実施例に限定して解釈されるものではない。

（負極活性物質の調製）
［実施例１］
負極活性物質を下記手順に沿って調製した。
１）母合金粉末の調製
重量％で、Ｓｉ：Ｎｉ：Ｔｉ:Ｆｅ＝６０：１４：２４：２（組成１）、Ｓｉ：Ｃｒ：Ｔｉ：Ｆｅ＝７３：１３；１２：２（組成２）、Ｓｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝６２：１９：１９（組成３）の割合となるようにそれぞれ原料粉末を混合した。それぞれ１５００度以上で溶解し、ロール急冷法によって合金薄片を作製後、４５μｍ未満となるようにボールミルで粉砕した。

２）微結晶化（第１メカニカルアロイング処理）
前記合金粉末に助剤として１ｗｔ％のステアリン酸を加え、振動ミルの容器の８０％を満たす量の直径１５ｍｍのスチールボールとともに、振動ミルの容器に入れ、窒素ガスで置換後、振動数１２００ｃｐｍで６時間、２４時間それぞれ第１メカニカルアロイング処理をした。
得られた合金粉末のＸ線回折測定を行い、合金粒子中のケイ素の結晶子の大きさをＳｃｈｅｒｒｅｒの式により計算した結果を表１に示す。
表１に示された通り、６時間の第１メカニカルアロイング処理では、処理時間が短く、まだケイ素の結晶子のサイズが十分に小さくなっていないが、２４時間の第１メカニカルアロイング処理によって、実施例１のすべてに組成において５ｎｍ以下になった。
以下の実施例はすべて、第１メカニカルアロイングを２４時間処理した場合についてのものである。

３）複合化による負極材調製（第２メカニカルアロイング処理）
第１メカニカルアロイング処理（微細化工程）で得られた合金粉末と平均粒径５μｍの人造黒鉛粉末を９０：１０（ｗｔ％）となるように混合し、振動ミルの４０％を満たす量の直径５ｍｍのスチールボールを用いて、再び振動数１２００ｃｐｍで１時間メカニカルアロイング処理をすることにより、合金粒子と人造黒鉛粉末を粉砕・複合化処理した。得られた複合材料（負極材）の平均粒径は、組成１では２．０μｍであり、組成２では４．３μｍ、組成３では４．１μｍであった。

４）電極及び電池の作製
得られた合金・炭素複合材料と平均粒径１５μｍの黒鉛の重量比が４０：６０になるように混合し負極活物質とした。負極活物質９４ｗｔ％、導電材として平均直径２０ｎｍ、平均長 ２μｍの多層カーボンナノチューブ２ｗｔ％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４ｗｔ％を混合し、Ｎ−メチル２ ピロリドンを用いてスラリー化したのち、厚さ２０μｍの銅箔に約１００μｍの厚さになるように塗布し、１２０度で真空乾燥、プレス後、直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、電極密度１．７ｇ／ｃｃの負極を作製した。打ち抜いた負極を厚さ０．３ｍｍの金属リチウムを対極に用いて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の割合で混合し、ＬｉＰＦ_６が１モル溶解されている電解液を用いて、２０１６型コインセルを作製した。

［実施例２］
実施例１の二回目のメカニカルアロイングのボールサイズを１５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順でコインセルを作製した。

［実施例３］
実施例１の電極作成時、多層カーボンナノチューブではなく、アセチレンブラックを用いたこと以外は実施例１と同様の手順でコインセルを作製した。

［比較例１］
実施例１の二回目のメカニカルアロイングを行わないこと以外は、実施例１と同様の手順でコインセルを作製した。

［比較例２］
実施例１の最初のメカニカルアロイングで、合金粉末に対し１０％の人造黒鉛と一緒に１５ｍｍのスチールボールを用いて処理をして、二回目のメカニカルアロイングを行わないこと以外は実施例１と同様の手順でコインセルを作製した。

＜評価試験１：充放電サイクル試験＞
実施例と比較例のコインセル（二次電池）について、０．５Ｃ電流レートで５０サイクル充放電を繰り返した。
５１サイクル目の充電状態で試験を終了し、コインセルを解体して電極の厚みを測定した。この厚みを、５０サイクル目の単位重量あたりの放電容量に、充電前に測定しておいた単位面積あたりの導電材を含めた活物質重量を乗じた値で除することにより、５１サイクル充電状態での、容量あたりの活物質合剤層の体積を計算した。また、ＣｕＫα線を線源としてＢｒｕｋｅｒ Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ Ｘ線回折装置を用いてケイ素の（１１１）Ｘ回折線ピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いてケイ素の結晶子サイズを計算した。その結果は、下記表２に記載した通りであった。

＜評価試験２：電流レート試験＞
実施例１と比較例１のコインセル（二次電池）について、上記充放電試験とは別に、電流レートを０．１Ｃ，０．２Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃとして充放電をしたときの放電容量を測定した。その結果は下記表３に記載した通りであった。

＜総合評価＞
本発明によれば、合金粒子を微結晶化し、炭素材料と複合材料化するとともに平均粒径を数μｍ以下の微粒子にすることにより、膨張を緩和、導電性の向上がなされ、また電極の均一性が向上するため、電極全体の厚みを抑制することができた。また、合金粒子と炭素材料との複合材料化により、電流レート特性が向上した。
他方、比較例２のように、炭素材料を第１メカニカルアロイング処理の段階で加えると、炭素材料の構造が乱れ、比表面積も増えることなどの理由により、初期効率が大幅に低下してしまい、所望の二次電池を得ることができなかったのに対し、実施例１のように、炭素材料との複合化を第２メカニカルアロイングで別途低いパワーで実施することで、高い初期効率を得ることができる。

Claims (14)

1. リチウム吸蔵放出可能な二次電池用負極材であって、
   ケイ素相と金属相とを備えた合金粒子と、炭素材料とで構成されてなり、
   前記ケイ素相の結晶子の大きさが１０ｎｍ以下であり、
   前記金属相が、ケイ素とは合金化し、リチウムとは合金化しない、二種類以上の金属を含んでなり、
   前記炭素材料の結晶子の大きさが３０ｎｍ以上であり、
   前記合金粒子の表面又は内部に、前記炭素材料が存在してなるものである、二次電池用負極材。
2. 前記二種類以上の金属が、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｔｉからなる群から選択されてなる二種以上の組合せである、請求項１に記載の二次電池用負極材。
3. 前記金属相の結晶子の大きさが、３０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極材。
4. 前記負極材の体積累積粒度分布の５０％径が１μｍ以上５μｍ以下であり、
   前記負極材の体積累積粒度分布の９０％径が８μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池用負極材。
5. 前記合金粒子に含まれる前記ケイ素の含有量が４０重量％以上８５重量％以下である、請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池用負極材。
6. 前記二次電池用負極材に含まれる前記炭素材料の含有量が１重量％以上２０重量％以下である、請求項１〜５の何れか一項に記載の二次電池用負極材。
7. 前記合金粒子全体に含まれるケイ素の重量を１００としたときに、前記ケイ素相のケイ素の割合が２０重量％以上７０重量％以下である、１〜６の何れか一項に記載の二次電池用負極材。
8. 請求項１〜７の何れか一項に記載の二次電池用負極材を備えてなる、二次電池用負極。
9. 導電材として、カーボンナノチューブをさらに備えてなる、請求項８に記載の二次電池用負極。
10. 前記導電材が、前記二次電池用負極の総重量に対して、０．１重量％以上５重量％以下の量で包含されてなる、請求項９に記載された、二次電池用負極。
11. 二次電池であって、
    正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えてなり、
    前記負極が請求項８〜１０の何れか一項に記載の二次電池用負極である、二次電池。
12. 前記二次電池が、リチウム二次電池である、請求項１１に記載の二次電池。
13. 請求項１〜７の何れか一項に記載の二次電池用負極材を製造する方法であって、
    ケイ素と、ケイ素とは合金化し、リチウムとは合金化しない二種類以上の金属と、炭素材料とを用意し、
    前記ケイ素と、前記二種類以上の金属とを母合金化し、
    前記母合金を第１メカニカルアロイング処理し、結晶子の大きさが１０ｎｍ以下であるケイ素相と、金属相とにより構成される微結晶化した合金粒子を形成し、
    前記微結晶化した合金粒子と、前記炭素材料とを第２メカニカルアロイング処理し、
    前記合金粒子の表面又は内部に前記炭素材料を付与することを含んでなる、二次電池用負極材の製造方法。
14. 前記母合金化が、液体急冷法により行われる、請求項１３に記載の製造方法。