JP4053763B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般にリチウムイオン二次電池は、電解液を含浸させたセパレータを正極板と負極板とで挟み込んでなる構造を有している。正極板および負極板は、それぞれ、活物質とバインダーを少なくとも含むスラリー(正極においては、通常、活物質とともに導電材も使用される)を、金属箔などの集電体上に塗工し、乾燥された塗工物層を設けて形成される。正極の活物質としてはLi−Co系複合酸化物が一般的であり、負極の活物質としては炭素材料が一般的である。
【0003】
このように構成されたリチウムイオン二次電池は、ニッカド電池などに比べ高エネルギー密度、高電圧を達成することができる。そのため、リチウムイオン二次電池は、近年、携帯電話やノート型パソコンといった携帯機器の駆動源として急速に採用が進んでいる。さらに、将来的には適用範囲の拡大が期待される。
【0004】
リチウムイオン二次電池の問題として、低温で放電を行うと、室温で放電を行う場合と比較して放電容量および放電電圧が大きく低下する性質がある。このため、リチウムイオン二次電池は観測機器や通信機器、さらには電気自動車や電力貯蔵機器といった低温下での使用が想定される機器への適用が困難となっている。したがって、リチウムイオン二次電池を上記機器に適用するには、低温下における放電容量および放電電圧の低下を抑制できる性質、すなわち低温特性をより向上させる必要がある。また、低温特性が良好であっても、充分なサイクル特性を備えていなければ実用的なリチウムイオン二次電池とはいえない。さらに、各種機器への適用のために、大電流放電(ハイレート放電)時の放電特性の更なる向上が要求されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、従来よりも、低温特性、サイクル特性およびハイレート放電特性のいずれもが大きく改善されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、正極板における正極塗工物層中の高分子バインダーに融点が165℃以下のポリフッ化ビニリデンを使用して、正極塗工物層の空孔率を従来よりも大きい特定の範囲内にするとともに、導電材に特定粒径範囲の大粒径成分と特定粒径以下の小粒径成分とを主成分とする導電材を使用し、さらに、電解液の粘度を十分に低下させることにより、従来よりも、低温特性、サイクル特性およびハイレート放電特性のいずれもが大きく改善され得ることを見出し、本発明を完成させた。
【0007】
即ち、本発明は以下のとおりである。
(1)正極板、負極板および電解液を少なくとも含むリチウムイオン二次電池であって、
正極板が、
Li−Co系複合酸化物からなる活物質と、
粒径が4〜8μmの範囲内にある大径成分および粒径が0.1μm以下の小径成分の合計量が全体の70質量%以上であり、かつ、大径成分と小径成分の質量比が1:0.01〜1:1である粒状の導電材と、
融点が165℃以下のポリフッ化ビニリデンとを含む塗工物層を集電体上に形成し、該塗工物層の空孔率を0.08〜0.14cc/gの範囲に設定したものであり、
電解液の粘度(23℃)が3.0cps以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
(2)粒状のLi−Co系複合酸化物の平均粒径が10μm以上である、上記(1)記載のリチウムイオン二次電池。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極板、負極板および電解液を少なくとも含み、
正極板が、
粒状のLi−Co系複合酸化物からなる活物質と、
粒径が4〜8μmの範囲内にある大径成分および粒径が0.1μm以下の小径成分の合計量が全体の70質量%以上であり、かつ、大径成分と小径成分の質量比が1:0.01〜1:1である粒状の導電材と、
融点が165℃以下のポリフッ化ビニリデンとを含む塗工物層を集電体上に形成し、該塗工物層の空孔率を0.08〜0.14cc/gの範囲に設定したものであり、
電解液の粘度(23℃)が3.0cps以下であることを特徴とする。
【0009】
リチウムイオン二次電池において良好な電池特性を引き出すために、正極板の設計は最も重要なファクターである。そして、正極板の構成材料の選択もさることながら、正極板の構造も良好な電池特性を引き出すために重要となる。そこで、一般的に、正極板は、集電体上に、活物質、導電材および高分子バインダーを含むスラリーを塗工し、これを乾燥、圧延することで、集電体上に、多孔性の塗工物層を設けている。かかる多孔性の塗工物層における空孔率の制御はスラリーの、乾燥温度や圧延時の圧力等で調整するのが簡単であるため、専らこの方法で行われている。塗工物層の空孔率は電解液の保持性(含浸性)の観点からはより大きいことが好ましい。しかし、空孔率が大きいことは、その分、構成材料(活物質、導電材、高分子バインダー等)間の結合力が小さくなるので、充放電サイクルの繰り返しによる温度変化等によって、塗工物層の多孔構造が壊れやすく、そのために放電特性の低下を起こすことになってしまう。このような背景から、従来、塗工物層の空孔率はせいぜい大きくできても0.02〜0.06cc/g程度であった。
【0010】
本発明のリチウムイオン二次電池では、正極板の塗工物層の空孔率を0.08〜0.14cc/gの範囲に設定しているが、融点が165℃以下のポリフッ化ビニリデンを使用したことによって、かかる高い空孔率を有しながらも、安定な多孔構造の塗工物層を達成している。これは、融点が165℃以下のポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFともいう)は、溶媒に溶解してスラリーを調整した場合に、従来の融点が170〜180℃程度のPVdFを使用した場合とはスラリー中で異なる挙動を示し(活物質表面へポリマーの絡みかたが異なる)、スラリーを乾燥して得られる塗工物層内に空孔を作りやすく、また、スラリーの乾燥過程で、従来の融点が高いPVdFよりもその結晶化度が高くなり、安定な多孔構造を形成するものと考えられる(すなわち、集電体上に塗工したスラリーの乾燥時に、その熱履歴によって集電体の機械的強度が低下し、圧延、捲回作業時等に集電体が切断されやすくなるという問題があり、この点から、スラリーの乾燥は通常このような問題が起こらないように100〜200℃程度で行われるが、融点が165℃以下のポリフッ化ビニリデンは、かかるスラリーの乾燥時に従来から用いられてきたPVdF(融点が170〜180℃程度)に比べて、結晶化がより進行し、活物質、導電材等との結合力が高くなり、塗工物層は従来よりも安定な多孔構造を形成するものと考えられる)。
【0011】
本発明で用いる融点が165℃以下のポリフッ化ビニリデンは、好ましくは融点が150〜165℃、より好ましくは155℃〜160℃であり、また、232℃で測定した溶融粘度が29〜33kps(キロポイズ)であるものが特に好ましい。
【0012】
本発明において、正極板の塗工物層の空孔率が0.08cc/g未満であると、そのような正極板は電解液が十分に浸透せず、その導電性が低下するために、低温特性およびサイクル特性が十分に向上し得ない。また、塗工物層の空孔率が0.14cc/gを超えると、そのような正極板は活物質の充填量の低下のために、目標とする容量が得られにくくなる(電池サイズによって塗工物層の厚みは規制される)。本発明において、正極板の塗工物層の空孔率は0.09〜0.12cc/gの範囲が好ましく、特に好ましくは0.09〜0.10cc/gである。
【0013】
本発明では、電解液の23℃における粘度が3.0cps(センチポイズ)以下であることも重要である。即ち、電解液の粘度がかかる3.0cps以下の低粘度であることにより、電解液が塗工物層の空孔に十分に浸透し、保持され、活物質との間でLiイオンの挿入・脱離が活発に行われ、十分に高い放電容量が得られる。電解液の粘度が3.0cpsより大きくなると、電解液が塗工物層中に十分量保持されず、低温特性、ハイレート放電特性およびサイクル特性が低下し、ひいては、低温やハイレートでの放電が困難になる場合がある。
なお、電解液の粘度(23℃)は2.0cps以下であるのが好ましく、電解液の粘度(23℃)の下限は好ましくは0.1cps以上である。これは、電解液の粘度が0.1cps未満になると、揮発性が増し、高温保存特性が低下する傾向となるからである。
【0014】
本発明で用いる粘度(23℃)が3.0cps以下の電解液は、ジエチルカーボネート(DEC)およびエチルメチルカーボネート(EMC)から選ばれる少なくとも一種と、エチレンカーボネート(EC)と、プロピレンカーボネート(PC)と、ジメチルカーボネート(DMC)との混合溶媒によって達成するのが好ましい。
【0015】
具体的組成としては、例えば、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種を25体積%〜50体積%(好ましくは30体積%〜35体積%)、エチレンカーボネートを4体積%〜20体積%(好ましくは6体積%〜18体積%)、プロピレンカーボネートを3体積%〜17体積%(好ましくは5体積%〜15体積%)、ジメチルカーボネートを40体積〜60体積%(好ましくは45体積%〜55体積%)が挙げられる。また、このとき、エチレンカーボネート(EC)およびプロピレンカーボネート(PC)の合計量を全体の25体積%以下にするのが好ましい。
【0016】
ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種においては、上記混合比が25体積%未満であると、電解液の凝固点が上昇して、特に−20℃以下の極低温下において、電池の内部抵抗を増大させ、充放電サイクル特性および低温特性を低下させることがあり好ましくない。一方、上記混合比が50体積%を超えると電解液の揮発が容易に進行し、高温保存特性が低下することがあり好ましくない。
【0017】
エチレンカーボネートにおいては、上記混合比が4体積%未満であると、負極板表面で安定な皮膜が形成されにくく、サイクル特性を低下させる虞れがあり好ましくない。また上記混合比が20体積%を超えると、電解液の粘度が上昇して電池の内部抵抗を増大させ、充放電サイクル特性が低下させることがあり好ましくない。
【0018】
プロピレンカーボネートにおいては、上記混合比が3体積%未満であると充放電サイクルに伴うインピーダンスの増加の抑制効果が小さくなり、サイクル特性を低下させる虞れがあり好ましくない。上記混合比が17体積%を超えると、電解液の粘度が上昇して電池の内部抵抗を増大させ、充放電サイクル特性を低下させることがあり好ましくない。
【0019】
ジメチルカーボネートにおいては、上記混合比が40体積%未満であると電解液の粘度が上昇して電池の内部抵抗を増大させ、充放電サイクル特性を低下させることがあり好ましくない。上記混合比が60体積%を超えると、電解液の揮発が容易に進行し、高温保存特性が低下することがあり好ましくない。
【0020】
電解液におけるリチウム塩としては、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4およびLi(CF3SO2)2Nから選ばれる一種または二種以上が好適であり、その非水溶媒中の濃度は、好ましくは0.1モル/L〜2モル/L、より好ましくは0.5モル/L〜1.8モル/Lがよい。リチウム塩の濃度が0.1モル/L未満であると、電解液としてのイオン伝導度が十分に得られず、リチウム塩の濃度が2モル/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、3.0cps以下の低粘度を実現することが困難になる。
【0021】
本発明では、さらに正極塗工物層中の導電材として、粒径が4〜8μmの範囲内にある大径成分および粒径が0.1μm以下の小径成分を主成分とし、かつ、大径成分と小径成分の質量比が1:0.01〜1:1である導電材を、使用することが重要である。ここで、粒径が4〜8μmの範囲内にある大径成分および粒径が0.1μm以下の小径成分を主成分とするとは、これら両成分の合計量が導電材全体の70質量%以上、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であることを意味する。なお、導電材はその粒径がかかる大径成分と小径成分の間にある粒子を含んでいてもよく、また、このような粒子とともに、その粒径が大径成分のそれよりも大きい粒子をさらに含んでいてもよいが、これらの粒子を含む場合、その量は全体の30質量%未満である。また、小径成分の下限は特に限定されないが、好ましくは0.001μm以上である。
【0022】
本発明においては、正極の塗工物層中に上記の粒径が4〜8μmの範囲内にある大径成分および粒径が0.1μm以下の小径成分を主成分とし、かつ、大径成分と小径成分の質量比が1:0.01〜1:1の特定の粒状の導電材を存在させることにより、空孔率が大きい塗工物層(隙間が多く存在する塗工物層)内における活物質(粒子)と活物質(粒子)間の隙間を主に大径成分の粒子が埋め、0.1μm以下の小径成分の粒子が主に活物質の表面を覆い、正極の導電性を十分に高く確保できる。当該導電材において、大径成分と小径成分の質量比が上記範囲を外れて、大径成分の量が多過ぎる場合や小径成分の量が多すぎる場合、正極の十分に高い導電性が得られず、また特に大径成分の量が多すぎる場合は放電初期の急激な放電降下を助長させることがあり、また特に小径成分の量が多すぎる場合は、安全性が低下する傾向となる。当該導電材における好ましい大径成分と小径成分の質量比は1:0.1〜1:0.5である。
【0023】
なお、粒状の導電材が、大径成分および小径成分以外の粒子を全体の30質量%以上含むようなものである場合、正極板(塗工物層)の導電性が低下して、電池性能(特に、ハイレート放電特性、低温特性)が低下してしまう。
【0024】
粒状の導電材における「粒状」には、鱗片状、球状、擬似球状、塊状、ウィスカー状などが含まれ、2種以上の形状の異なる粒子が混在していてもよい。粒状の導電材には、通常、炭素材料が使用され、該炭素材料としては、人造あるいは天然の黒鉛類(黒鉛化炭素)、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、イクストラコンダクティブファーネスブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。これらの炭素材料はいずれか1種または2種以上の材料を混合してもよく、特に大径成分が黒鉛類からなり、かつ、小径成分がカーボンブラックからなる態様が好ましい。また、かかる好ましい態様の場合、大径成分の黒鉛類が、結晶格子の面間距離(d002)が0.34nm以下、c軸方向の結晶子寸法(Lc)が10nm以上の黒鉛化炭素であるのがより好ましく、小径成分のカーボンブラックがオイルファーネスブラックであるのがより好ましい。
【0025】
本発明において、正極の活物質には、Li−Co系複合酸化物が用いられる。該Li−Co系複合酸化物の例としては、LiCoO2や、LiACo1-XMeXO2で示されるものが挙げられる。なお、後者において、Aは0.05〜1.5、特には0.1〜1.1とするのが好ましい。Xは0.01〜0.5、特には0.02〜0.2とするのが好ましい。元素Meとしては、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Niなどの周期律表の3〜10族元素や、B、Al、Ge、Pb、Sn、Sbなどの13〜15族元素が挙げられる。
【0026】
Li−Co系複合酸化物は、通常、粒状であり、異常な電池反応の防止(安全性の確保)の点および塗工物層における空孔形成性の点から、平均粒径が10μm以上のもの、好ましくは平均粒径が17μm以上のものが使用される。また、活物質の電気抵抗が高くなり過ぎないように、平均粒径の上限は、好ましくは25μm以下、より好ましくは23μm以下である。
【0027】
また、上記Li−Co系複合酸化物は、平均粒径が10μm以上であって、平均粒径[μm]と比表面積[m2/g]との積で20を割って得られる値が7〜9となる、即ち、下記の式(I)を満たすものがとりわけ好ましい。
7≦〔20/(比表面積[m2/g]×平均粒径[μm])〕≦9 (I)
【0028】
該20/(比表面積[m2/g]×平均粒径[μm])の値が、7〜9の範囲であると、正極活物質自体の抵抗成分が減少して、サイクル特性、低温特性、さらにはハイレート放電特性がより向上する。なお、当該20/(比表面積[m2/g]×平均粒径[μm])の値は、7.5〜8.5であるのがより好ましい。
【0029】
このような平均粒径[μm]と比表面積[m2/g]との積で20を割って得られる値が7〜9となるLi−Co系複合酸化物は以下の方法で作製される。
【0030】
例えば、出発原料となるリチウム化合物とコバルト化合物とを、コバルトとリチウムとの原子比が1:1〜0.8:1となるように混合し、その混合物を温度700℃〜1200℃の大気雰囲気下で、3時間〜50時間加熱するなどして反応させ、さらに反応して出来たものを粉砕して粒状物とし、その中からたとえば平均粒径が10μm以上であって上記の式(I)を満たすもののみを採取するといった方法が挙げられる。
【0031】
また、他の例としては、上記の粉砕して得られた粒状物をさらに熱処理する方法、たとえば、この粉砕して得られた粒状物を400℃〜750℃、特には450℃〜700℃程度の温度下で0.5時間〜50時間、特には1時間〜20時間程度加熱する方法が挙げられる。なお、このとき粒状物としては上述したように平均粒径が10μm〜25μmの範囲内にあるものを用いるのが好ましい。このように粒状物に熱処理を行なった場合は、粒状物の平均粒径を殆ど変化させずに比表面積を減少させることができるので、たとえば上記の式(I)を満たすLi−Co系複合酸化物を容易に得ることができる。
【0032】
また、この粉砕して得られた粒状物の熱処理は、たとえば、大気雰囲気下や、窒素またはアルゴンといった不活性ガス雰囲気下で行うことができる。但し、雰囲気中に炭酸ガスが存在すると、炭酸リチウムが生じて不純物の含有量が増大するおそれがあるため、炭酸ガスの分圧が10mmHg程度以下の雰囲気下で行うのが好ましい。
【0033】
上記の出発原料となるリチウム化合物としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、ハロゲン化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウムなどや、これらの混合物が挙げられる。コバルト化合物としては、酸化コバルト、水酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、硝酸コバルト、シュウ酸コバルト、炭酸コバルトなどや、これらの混合物が挙げられる。なお、LiACo1-XMeXO2で示されるLi−Co系複合酸化物を製造するのであれば、リチウム化合物とコバルト化合物との混合物に、置換元素の化合物を必要量添加すれば良い。
【0034】
本発明において、正極塗工物層は、少なくとも、上記の活物質、導電材およびポリフッ化ビニリデンを含んで構成されるが、活物質100質量部に対して、導電材の量は3〜15質量部が好ましく、3.5〜12質量部がより好ましく、とりわけ好ましくは4〜8質量部である。また、ポリフッ化ビニリデンの量は活物質100質量部に対して、1質量部〜10質量部が好ましく、2質量部〜7質量部がより好ましく、とりわけ好ましくは3〜6質量部である。
【0035】
導電材の量が3質量部未満の場合、正極の導電性が十分に高くならず、15質量部を超える場合には、活物質の充填量が低下し、目標とする容量が得られにくくなり、好ましくない。また、ポリフッ化ビニリデンの量が1質量部未満である場合、塗工物層を構成する材料間の結合が不十分となり、活物質の剥がれが生じやすくなり、その結果、サイクル特性の低下をきたす。また、ポリフッ化ビニリデンの量が10質量部を超える場合、塗工物層(正極)の十分に高い導電性が得られなくなり、特にハイレート放電特性、低温特性が低下してしまう。
【0036】
本発明において、正極板に用いられる集電体としては、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどで形成された箔やエキスパンドメタルなど従来と同様のものが利用できる。なお、集電体が箔や穴あき箔の場合は、その厚みは通常10〜100μm程度であり、好ましくは15〜50μm程度である。集電体がエキスパンドメタルの場合は、その厚みは通常25〜300μm程度、好ましくは30〜150μm程度である。
【0037】
本発明における正極板は、上記の活物質、導電材および高分子バインダーであるポリフッ化ビニリデンを少なくとも含むスラリーを調製し、該スラリーを集電体上に塗工、乾燥し、得られた塗工物層にさらに圧延処理を施すことにより作製される。
【0038】
スラリーの調製は、通常、活物質、導電材およびポリフッ化ビニリデンを適当な溶媒とともに混練することで行われる。溶媒は特に限定されないが、N−メチルピロリドンが好ましい。また、混練は、例えば、プラネタリディスパ混練装置(浅田鉄工所製)などの従来公知の混練装置を用いて行うことができる。
【0039】
スラリーの集電体上への塗工は、コンマロールタイプあるいはダイコートタイプの塗工機などの従来公知の塗工機により行われ、スラリーの乾燥は、集電体上に塗工されたスラリーを、集電体とともに温風乾燥炉などの乾燥装置を使用して、80〜200℃、好ましくは、100〜180℃の温度範囲で、5〜20分間乾燥させる。
【0040】
なお、スラリーの塗工量は、集電体上における乾燥後の付着物の量を、活物質の量で示すとして、当該活物質の量が好ましくは1〜100mg/cm2程度である。
【0041】
塗工物層の圧延処理は、圧延プレス機などを用いて、正極板(集電体+塗工物層)全体を圧延することで行われる。この圧延処理は、圧延温度を好ましくは20℃〜100℃、より好ましくは25℃〜50℃、特に好ましくは20〜35℃とし、かつ、圧延率が好ましくは10%〜40%、より好ましくは20%〜40%、特に好ましくは25〜35%となるように行うのがよい。ここで、圧延温度は塗工物層の温度であり、圧延率とは、圧下率などとも呼ばれる圧延の加工度を表す尺度であり、圧延前の正極板(集電体+塗工物層)の厚みをh1、圧延後の正極板(集電体+塗工物層)の厚みをh2、集電体の厚みをh3とするとき、下記式(II)で算出される。
圧延率(%)=(h1−h2)×100/(h1−h3) (II)
【0042】
本発明のリチウムイオン二次電池における負極板は、特に限定されず、この種の電池における公知の負極を使用できるが、以下に記載のものが好適である。
【0043】
負極活物質としては、炭素材料が用いられ、そのうちでも、比表面積が好ましくは2.0m2/g以下、より好ましくは0.5m2/g〜1.5m2/gで、結晶格子の面間距離(d002)が好ましくは0.3380nm以下、より好ましくは0.3355nm〜0.3370nmで、c軸方向の結晶子寸法(Lc)が好ましくは30nm以上、より好ましくは40nm〜70nmである黒鉛化炭素が好適であり、このような黒鉛化炭素の具体例としてはメソフェーズ系黒鉛化炭素が挙げられる。
【0044】
上記の比表面積を有することで、電解液がプロピレンカーボネートを含む場合に、充電時のプロピレンカーボネートの分解反応による電池容量の低下を防止できる。また、上記の結晶格子の面間距離(d002)およびc軸方向の結晶子寸法(Lc)を有することで、負極板の電位上昇を抑制でき、電池の平均放電電位がより安定化する。
【0045】
上記黒鉛化炭素は通常粒状であるが、その粒子形状は特に限定されず、例えば、鱗片状、繊維状、球状、擬似球状、塊状、ウィスカー状などが挙げられる。但し、集電体への塗布が容易であり、塗布後の粒子の配向を制御できる点から、繊維状であるのが好ましい。よって、本発明においては、負極の活物質は繊維状のメソフェーズ系黒鉛化炭素(即ちメソフェーズ系黒鉛化炭素繊維)が特に好適である。メソフェーズ系黒鉛化炭素繊維の製造方法の好ましい一例を以下に示す。
【0046】
最初に、石油ピッチ、コールタールピッチなどのピッチ類を溶融ブロー法により長さ200μm〜300μm程度の繊維に紡糸する。該ピッチ類としては、メソフェーズの含有量が70体積%以上のメソフェーズピッチを用いるのが特に好ましい。次に、この繊維を800℃〜1500℃で炭素化し、ついで適当な大きさたとえば平均繊維長1μm〜100μm程度、平均繊維径1μm〜15μm程度に粉砕する。続いて、この粉砕された繊維を2500℃〜3200℃、好ましくは2800℃〜3200℃で加熱して黒鉛化することでメソフェーズ系黒鉛化炭素繊維が得られる。
【0047】
但し、後述するスラリーの集電体への塗工性を良好とする点からは、上記の粉砕は平均繊維長が好ましくは1μm〜100μm、より好ましくは2μm〜50μm、とりわけ好ましくは3μm〜25μmとなるように、また平均繊維径が好ましくは0.5μm〜15μm、より好ましくは1μm〜15μm、とりわけ好ましくは5μm〜10μmとなるように行うのが好ましい。この時、アスペクト比(平均繊維径に対する平均繊維長の比)は、1〜5となるのが好ましい。
【0048】
負極板の作製方法は、特には限定されず、当分野での一般的な方法を適用できるが、負極活物質と高分子バインダーを含むスラリーを調製し、該スラリーを集電体上に塗工、乾燥し(塗工物層を形成し)、必要に応じて圧延処理を施して作製する方法が好ましい。ここでの、高分子バインダーとしては、特に限定はされないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマー等が好適である。
【0049】
また、本発明において、負極板には、活物質とともに導電材を配合してもよい。この場合、導電材としては、平均粒径が5μm以下の天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラックなどが好ましい。また、負極板に用いる集電体としては、従来と同様のものが利用でき、銅、ニッケル、銀、ステンレスなどで形成された箔やエキスパンドメタルが挙げられる。
【0050】
通常、正極板と負極板の間にセパレータを介在させるが、当該セパレータには、ポリオレフィンセパレータ等の従来からリチウムイオン二次電池で使用されている公知のセパレータが使用される。ここで、セパレータは多孔質状のものでも、実質的に孔形成を行っていない、中実のセパレータでもよい。また、ポリオレフィンセパレータはポリエチレン層単体やポリプロピレン層単体のものでもよいが、ポリエチレン層とポリプロピレン層とを積層したタイプが好ましく、特に安全性の点からPP/PE/PPの3層タイプが好ましい。
【0051】
本発明において、電池の形態は特に限定されない。従来からリチウムイオン二次電池で使用されている公知のものを使用でき、例えば、Fe、Fe(Niメッキ)、SUS、アルミ、アルミ合金等の金属からなる円筒缶、角筒缶、ボタン状缶等や、ラミネートフィルム等のシート状の外装材が使用される。ラミネートフィルムとしては、銅、アルミニウム等の金属箔の少なくとも片面にポリエステル、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂ラミネート層が形成されたものが好ましい。
【0052】
以下に、本明細書中における特性(物性)の測定方法を記載する。
(1)正極板の塗工物層の空孔率
水銀を用いたポロシメータ法で測定した。
(2)ポリフッ化ビニリデンの融点
DSC(示唆走査熱量計)で測定した。
昇温速度を5℃/minとして、室温(20℃)より300℃までの範囲にて測定を行った。
(3)ポリフッ化ビニリデンの溶融粘度(232℃)
東洋精器社製、キャピログラフにて測定した。
(4)電解液の粘度(23℃)
ウベローデ型粘計にて測定した。
(5)Li−Co系複合酸化物および正極板用の導電材の粒径(平均粒径)
マイクロトラック粒度分析計(島津製作所(株)、SALD−3000J)を使用した。手順は、最初に、測定対象となる粒状物を、水やエタノールなどの有機液体に投入し、35kHz〜40kHz程度の超音波を付与して約2分間分散処理を行う。ここで、測定対象となる粒状物の量は、分散処理後の分散液のレーザ透過率(入射光量に対する出力光量の比)が70%〜95%となる量とする。次に、この分散液をマイクロトラック粒度分析計にかけ、レーザー光の散乱により個々の粒状物の粒径(D1、D2、D3・・)、および各粒径毎の存在個数(N1、N2、N3・・・)を計測した。この粒径分布の計測は、観測された散乱強度分布に最も近い理論強度になる球形粒子群の粒径分布として算出される(粒子は、レーザー光の照射によって得られる投影像と同面積の断面円を持つ球体と想定され、この断面円の直径(球相当径)が粒径として計測される)。
平均粒径(μm)は、個々の粒子の粒径(D)と各粒径毎の存在個数(N)とから、下記式により算出される。
平均粒径(μm)=(ΣND3/ΣN)1/3
なお、粒径が0.1μm以下の粒子は分散液中で凝集する場合があり、このような凝集が生じる場合には、電子顕微鏡を用いて測定した。すなわち、最初に視野に粒子が20個以上入るよう倍率を設定して電子顕微鏡写真を撮影し、次に、写真に写った各粒子の像の面積を算出し、さらにこの算出された面積から同面積を持つ円の直径を算出し(この直径の断面円をもつ球体と想定する)、この直径を粒径とする。
(6)Li−Co系複合酸化物および負極板用の活物質(黒鉛化炭素)の比表面積
比表面積計モノソーブ(クアンタクロム社製)を使用し、窒素を吸着体とする気相吸着法(一点法)により測定した。
(7)正極板用の導電材(黒鉛化炭素)および負極板用の活物質(黒鉛化炭素)の結晶格子の面間距離(d002)とc軸方向の結晶子寸法(Lc)
日本学術振興会法により、以下の手順で測定した。
最初に、X線標準用高純度シリコンをメノウ乳鉢で325メッシュ標準篩以下に粉砕して標準物質を作製し、この標準物質と被測定試料の黒鉛化炭素とをメノウ乳鉢で混合(黒鉛化炭素100質量%に対して標準物質10質量%)してX線用試料を作製し、次に、このX線用試料を、たとえばX線回析装置RINT2000(理学電機社製、X線源:CuKα線)の試料板に均一に充填する。次に、X線管球への印加電圧を40kV、印加電流を50mAに設定し、更に走査範囲を2θ=23.5度〜29.5度、スキャンスピードを0.25度/minとして、炭素の002ピークおよび標準物質の111ピークを測定する。続いて、得られたピーク位置およびその半値幅から、上記のX線回析装置に付属の黒鉛化度計算用ソフトを用いて、結晶格子の面間距離(d002)およびc軸方向の結晶子寸法(Lc)を算出する。
【0053】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示す。
【0054】
実施例1
〔正極板の作製〕
正極活物質としてのLiCoO2(平均粒径:20μm、20/(平均粒径×比表面積):8.3)91質量部と、導電材としての球状黒鉛化炭素(平均粒径:6μm、結晶格子の面間距離:0.3360nm、c軸方向の結晶子寸法:60nm)5質量部と、同じく導電材としてのオイルファーネスブラック(平均粒径:0.01μm)1質量部と、高分子バインダーとしての融点が160℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)(アウジモント社製、ハイラー301F)3質量部とを、N−メチルピロリドン中に均一に分散してなる正極活物質組成物を、混練してスラリーとした。ここで、球状黒鉛化炭素とオイルファーネスブラックからなる導電材全体における大径成分(粒径が4〜8μmの範囲の粒子)の割合は72質量%で、小径成分(0.1μm以下の粒子)の割合は18質量%で、これら以外の粒径の粒子の割合は10質量%であった。
【0055】
上記スラリーを集電体となるアルミニウム箔(厚さ20μm)の両面上に塗布し、140℃で、5分乾燥させ、ついで圧延温度が30℃、圧延率が30%の圧延条件で圧延処理して集電体上に塗工物層を形成し、アルミニウム箔の片面あたり20mg/cm2のLiCoO2を有する正極板とした。スラリーの塗工直前の粘度は10000cpsであった。また、塗工物層の空孔率は0.11cc/gであった。
【0056】
〔負極板の作製〕
負極活物質となる黒鉛化炭素メルブロンメルド FM−14(比表面積:1.32m2/g、結晶格子の面間距離:0.3364nm、c軸方向の結晶子寸法:50nm)95質量部と、バインダーとなるポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量部と、N−メチルピロリドン50質量部とを混合してスラリー化し、このスラリーを集電体となる銅箔(厚み14μm)の両面に塗布し、乾燥させた。なお負極活物質の結晶格子の面間距離およびc軸方向の結晶子寸法については、上記の球状黒鉛化炭素と同様に測定を行った。次に、この銅箔に当業者が一般に行う圧延条件(圧延温度:120℃、圧延率:20%)によって圧延処理を行い、負極板を得た。
【0057】
〔電解液の調製〕
ジエチルカーボネート4体積%と、エチルメチルカーボネート29体積%と、エチレンカーボネート11体積%と、プロピレンカーボネート9体積%と、ジメチルカーボネート47体積%との混合溶媒に、LiPF6を、その濃度が1.0モル/L(調製後の電解液に対し)となるように溶解させて電解液を調製した。該電解液の粘度(23℃)は、1.9cpsであった。
【0058】
〔リチウムイオン二次電池の組立〕
上記で作製した正極板と負極板とを、多孔質のポリエチレン−ポリプロピレン複合セパレータを介して捲巻し、これを円筒型の電池缶(外径18mm、高さ650mm)に収容した。さらに、上記で得た電解液をセパレータに含浸させ、本発明のリチウムイオン二次電池を得た。
【0059】
実施例2
導電材として、5質量部の鱗片状黒鉛(平均粒径:6μm、結晶格子の面間距離:0.34nm、c軸方向の結晶子寸法:25nm)と、オイルファーネスブラック(平均粒径:0.01μm)1質量部(導電材全体における大径成分(粒径が4〜8μmの範囲の粒子)の割合は72質量%、小径成分(0.1μm以下の粒子)の割合は18質量%、これら以外の粒径の粒子の割合は10質量%)を用いた以外は実施例1と同様にして正極板を作製した。正極の塗工物層の空孔率は0.10cc/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0060】
実施例3
実施例1で用いたスラリーと同じものを使用し、このスラリーを集電体となるアルミニウム箔(厚さ20μm)の両面上に塗布し、150℃で、4分乾燥させ、ついで圧延温度が35℃、圧延率が25%の圧延条件で圧延処理して集電体上に塗工物層を形成し、アルミニウム箔の片面あたり20mg/cm2のLiCoO2を有する正極板とした。正極塗工物層の空孔率を測定したところ、0.12cc/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0061】
実施例4
正極活物質として、平均粒径が18μm、20/(平均粒径×比表面積)が8.5のLiCoO2を91質量部使用した以外は実施例1と同様にして正極板を作製した。正極の塗工物層の空孔率は0.14cc/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0062】
実施例5
高分子バインダーとして、融点が162℃のPVdF(呉羽化学社製、KF−1300)を3質量部使用した以外は、実施例1と同様にして正極板を作製した。正極の塗工物層の空孔率は0.08cc/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0063】
実施例6
電解液に粘度(23℃)が2.4cpsの電解液(組成:エチレンカーボネート(11体積%)、プロピレンカーボネート(11体積%)、ジメチルカーボネート(44体積%)、ジエチルカーボネート(5体積%)、エチルメチルカーボネート(29体積%))を使用した以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【0064】
実施例7
電解液に粘度(23℃)が2.8cpsの電解液(組成:エチレンカーボネート(12体積%)、プロピレンカーボネート(12体積%)、ジメチルカーボネート(43体積%)、ジエチルカーボネート(4体積%)、エチルメチルカーボネート(29体積%))を使用した以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【0065】
比較例1
塗工物層の圧延温度を120℃、圧延率を45%の圧延条件に変更した以外は実施例1と同様にして正極板を作製した。正極塗工物層の空孔率は0.06cc/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0066】
比較例2
塗工物層の圧延温度を30℃、圧延率を12%に変更した以外は実施例1と同様にして正極板を作製した。正極塗工物層の空孔率は0.16cc/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0067】
比較例3
導電材として、1質量部の球状黒鉛化炭素(平均粒径:6μm、結晶格子の面間距離:0.3360nm、c軸方向の結晶子寸法:60nm)のみ(導電材全体における大径成分(粒径が4〜8μmの範囲の粒子)の割合は90質量%、小径成分(0.1μm以下の粒子)の割合は0質量%、これら以外の粒径の割合は10質量%)を使用し、その他は実施例1と同様にして正極板を作製した。正極塗工物層の空孔率は0.14cc/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0068】
比較例4
導電材として、3質量部のオイルファーネスブラック(平均粒径:0.01μm)のみ(導電材全体における大径成分(粒径が4〜8μmの範囲の粒子)の割合は0質量%、小径成分(0.1μm以下の粒子)の割合は95質量%、これら以外の粒径の粒子の割合は5質量%)を使用し、その他は実施例1と同様にして正極板を作製した。正極塗工物層の空孔率は0.11cc/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0069】
比較例5
導電材として、15質量部の球状黒鉛化炭素(平均粒径:6μm、結晶格子の面間距離:0.3360nm、c軸方向の結晶子寸法:60nm)と、0.08質量部のオイルファーネスブラック(平均粒径:0.01μm)を使用した以外は、実施例1と同様にして正極板を作製した。導電材全体における大径成分(粒径が4〜8μmの範囲の粒子)の割合は99.4質量%、小径成分(0.1μm以下の粒子)の割合は0.5質量%で、これら以外の粒径の粒子の割合は0.1質量%であった。また、正極塗工物層の空孔率は0.11cc/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0070】
比較例6
導電材として、4質量部の球状黒鉛化炭素(平均粒径:6μm、結晶格子の面間距離:0.3360nm、c軸方向の結晶子寸法:60nm)と、6質量部のオイルファーネスブラック(平均粒径:0.01μm)を使用した以外は、実施例1と同様にして正極板を作製した。導電材全体における大径成分(粒径が4〜8μmの範囲の粒子)の割合は34質量%、小径成分(0.1μm以下の粒子)の割合は51質量%、これら以外の粒径の粒子の割合は15質量%であった。また、正極塗工物層の空孔率は0.11cc/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0071】
比較例7
電解液に粘度(23℃)が3.3cpsの電解液(組成:エチレンカーボネート(20体積%)、プロピレンカーボネート(20体積%)、ジメチルカーボネート(10体積%)、ジエチルカーボネート(10体積%)、エチルメチルカーボネート(40体積%))を使用した以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【0072】
比較例8
高分子バインダーを、融点が175℃のポリフッ化ビニリデンに変更した以外は実施例1と同様にして正極板を作製した。正極塗工物層の空孔率は0.05cc/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0073】
上記のように各々作製した実施例1〜7および比較例1〜8の各リチウムイオン二次電池について、以下の手順で低温特性試験、ハイレート放電試験およびサイクル特性試験を行った。
【0074】
〔低温特性試験〕
上記で得られたリチウムイオン二次電池について室温で充電を行なった後、これを−20℃の大気雰囲気中に24時間放置する。なお、充電は、1C(1600mA)定電流で電圧が4.2Vとなるまで電流を流した後、続いて全充電時間が2.5時間となるまで4.2V定電圧で電流を流して行なった。次に、この−20℃の大気雰囲気中で0.5C(800mAh)/2.5Vカットオフで放電を行い、その時の放電容量〔mA・H〕を求める。また、室温(20℃)でも同様の条件で充電と放電とを行い、放電容量〔mA・H〕を求める。さらに、−20℃下での放電容量を室温下での放電容量で割って放電容量変化率〔%〕を求めた。
【0075】
〔ハイレート放電試験〕
室温(20℃)下で、2C(3600mAの定電流)放電を行い、その放電容量の0.2C(360mAの定電流)放電時の放電容量に対する割合(容量維持率)を算出した。
【0076】
〔サイクル特性試験〕
上記で得られたリチウムイオン二次電池について1C/1Cの充放電を室温(20℃)下で500サイクル行い、1サイクル時と500サイクル時について、放電電流値と放電時間とから放電容量〔mA・H〕を算出する。次に、500サイクル時の放電容量〔mA・H〕を1サイクル目の放電容量〔mA・H〕で割って放電容量変化率〔%〕を求めた。
上記の試験結果を表1に示す。
【0077】
【表1】
【0078】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、従来よりも、低温特性、サイクル特性およびハイレート放電特性のいずれもが大きく改善されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。従って、観測機器や通信機器、さらには電気自動車や電力貯蔵機器といった、低温下で使用が想定され、かつ、大電流放電も必要とされる機器にも、好適に用いることができる。
Claims (2)
- 正極板、負極板および電解液を少なくとも含んでなるリチウムイオン二次電池であって、
正極板が、
Li−Co系複合酸化物からなる活物質と、
粒径が4〜8μmの範囲内にある大径成分および粒径が0.1μm以下の小径成分の合計量が全体の70質量%以上であり、かつ、大径成分と小径成分の質量比が1:0.01〜1:1である粒状の導電材と、
融点が165℃以下のポリフッ化ビニリデンとを含む塗工物層を集電体上に形成し、該塗工物層の空孔率を0.08〜0.14cc/gの範囲に設定したものであり、
電解液の粘度(23℃)が3.0cps以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 粒状のLi−Co系複合酸化物の平均粒径が10μm以上である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
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