JP3746499B2 - リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池に関するものである。
リチウム二次電池の負極活物質の高容量化の研究は、現在の負極活物質を炭素とする電池システムが実用化される以前から行われ、現在もＳｉやＳｎ、Ａｌ等の金属材料を中心に活発に行われているものの、未だ実用化には至っていない。これは主として、充放電する際にＳｉやＳｎ、Ａｌ等の金属がリチウムと合金化して体積の膨張収縮が生じ、これが金属の微粉化を招き、サイクル特性が低下するといった不具合を解決できないためである。そこでサイクル特性を向上すべく、非特許文献１に記載されているように、非晶質金属酸化物を負極活物質に用いることが提案されている。また、非特許文献２に記載されているように、非晶質組織を有する合金を負極活物質に用いた場合にサイクル特性が向上するといった報告もなされている。
Y. Idota, et al: Science, 276, 1395(1997) 「第４３回電池討論会予稿集」、社団法人電気化学会電池技術委員会、平成１4年１０月１２日、ｐ．３０８−３０９
ところで、高容量化が最も期待できる元素として知られるＳｉは、従来からＳｉ自体を単独で非晶質化することが極めて困難であり、また、Ｓｉを主成分とする合金とした場合でも非晶質化が困難であると知られていたが、最近になって、メカニカルアロイング法を用いることで、Ｓｉ系材料を容易に非晶質化ができるようになってきた。
しかし、非特許文献２に記載されているように、非晶質合金材料のサイクル特性は結晶質の合金材料に比べてサイクル初期の容量維持率は高いが、その後急激に低下する傾向がある。非晶質材料の場合、結晶質材料のように構造が一様ではないため、充電による膨張率が結晶質材料に比べ低く、結晶質に比べ充放電による劣化が少ないと考えられる。この他に、結晶質材料より特に初期のサイクル性が良好に見える理由として、リチウムイオンの拡散の道筋が複雑であり、サイクル数が若い段階では全ての活物質に十分充電されず、サイクルが進むにつれ徐々に活物質の利用率が高まり、前記の微粉化によるサイクル劣化を結果的に緩和していることこともあげられる。しかし、さらにサイクルが進行し、すべての活物質が利用されると、微粉化の影響によるサイクル劣化のみが結果として現れると考えられる。
また、メカニカルアロイング法のように、粉砕・圧縮を繰り返し、結晶性を徐々に低下させながら造粒することによって非晶質化あるいは微晶質化する方法で作成した材料の場合、Ｘ線回折では区別できない微小な合金組織間の界面が脆く、リチウムの吸蔵放出によって組織の割れが発生しやすく、微粉化によるサイクル劣化がおこりやすい。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、負極活物質の微粉化を抑制してサイクル特性を向上させることが可能な負極活物質及びその製造方法並びにこの負極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含み、前記の各相の結晶粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の結晶質組織からなることを特徴とする。ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、元素ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素であり、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとする。
上記のリチウム二次電池用負極活物質によれば、Ｓｉ相、ＳｉＭ相などの結晶粒径が５００ｎｍ以下と極めて小さく、また各相が相互に緻密に結合しているので、リチウムの充放電による膨張収縮が起きても組織の割れが起きる可能性が少なく、サイクル特性を向上することができる。
また、組織中にＳｉ相の他にＳｉＭ相が含まれるため、Ｓｉ相単独の場合と比べて粒子自体の膨張収縮量を少なくすることができ、粒子自体の微粉化を防いでサイクル特性を向上することができる。
また、Ｘ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方が含まれるので、負極活物質の比抵抗を低減することができる。
なお、ＣｕはＳｉと合金化すると同時に、Ｓｉよりも比抵抗が小さく負極活物質の比抵抗を低減する効果があり、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘの両方の性質を有している。従って本発明ではＣｕを元素Ｍと元素Ｘにそれぞれ加入する一方で、元素Ｍと元素Ｘ同時に選択されないものとした。
また本発明のリチウム二次電池用負極活物質においては、前記元素Ｍが、前記元素Ｘよりも高融点の元素であることが好ましい。
また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、Ｓｉ粉末及び元素Ｍの粉末がメカニカルアロイング法により合金化されてＳｉＭ合金とされ、前記ＳｉＭ合金が熱処理され、熱処理後のＳｉＭ合金に元素Ｘの粉末が加えられ、これらがメカニカルアロイング法により合金化されてＳｉＭＸ合金とされ、前記の熱処理における熱処理温度よりも低い温度で前記ＳｉＭＸ合金が熱処理されることにより得られたものであることを特徴とする。ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、元素ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素であり、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとする。
上記のリチウム二次電池用負極活物質によれば、メカニカルアロイングと熱処理を交互に複数回行うことにより得られるので、組織が極めて緻密になり、微小な結晶相を有する負極活物質が得られる。また、２回目の熱処理温度を１回目の熱処理温度より低温で行うので、先に形成されたＳｉＭ相が第２熱処理工程によって溶融するおそれがなく、Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の微細な結晶を析出させることができる。
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池用負極活物質を備えたことを特徴とする。この構成により、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
次に、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含み、前記の各相の結晶粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の結晶質組織からなるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であり、Ｓｉ粉末及び元素Ｍの粉末をメカニカルアロイング法により合金化してＳｉＭ合金を得る第１合金化工程と、前記ＳｉＭ合金を熱処理する第１熱処理工程と、熱処理後のＳｉＭ合金及び元素Ｘの粉末をメカニカルアロイング法により合金化してＳｉＭＸ合金を得る第２合金化工程と、前記第１熱処理工程における熱処理温度よりも低い温度で前記ＳｉＭＸ合金を熱処理する第２熱処理工程と、を具備してなることを特徴とする。ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、元素ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素であり、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとする。
上記のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法によれば、メカニカルアロイングと熱処理を交互に複数回行うので、組織が極めて緻密になり、微小な結晶相を有する負極活物質が得られる。
また、第２熱処理工程における熱処理温度を第１熱処理工程における熱処理温度より低温で行うので、先に形成されたＳｉＭ相が第２熱処理工程によって溶融するおそれがなく、Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の微細な結晶を析出させることができる。
また本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法においては、前記第１熱処理工程における熱処理温度が、（Ｔｍ―１００）℃以上（Ｔｍ―２０）℃以下（ただし、ＴｍはＳｉＭ合金相の融点）の範囲であることが好ましい。
以上説明したように、本発明のリチウム二次電池用負極活物質によれば、Ｓｉ相、ＳｉＭ相などの結晶粒径が極めて小さく、また各相が相互に緻密に結合しているので、充放電による組織の割れが起きる可能性が少なく、サイクル特性を向上することができる。
また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法によれば、メカニカルアロイングと熱処理を交互に複数回行うので、組織が極めて緻密になり、微小な結晶相を有する負極活物質が得ることができる。
本実施形態のリチウム二次電池用の負極活物質は、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む結晶質組織からなる粉末により構成されている。
Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相はそれぞれ、結晶粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲のものであり、これら各相が相互に緻密に結合して微結晶組織が構成されている。
Ｓｉ相は、充電時にリチウムと合金化してＬｉＳｉｘ相を形成し、放電時にはリチウムを放出してＳｉ単相に戻るものであり、充放電反応に寄与する相である。また、ＳｉＭ相は、充放電時にリチウムと反応することなく、粉末の粒子形状を維持して粒子自体の膨張収縮を抑制する。ＳｉＭ相を構成する元素Ｍは、リチウムと合金化しない金属元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙの中から選択される少なくとも１種以上の元素である。特に元素ＭとしてはＮｉを用いることが好ましく、この場合のＳｉＭ相の組成はＳｉ２Ｎｉ相となる。また元素Ｍは、元素Ｘよりも高融点の元素であることが好ましい。
またＸ相は、負極活物質粉末に導電性を付与して負極活物質自体の比抵抗を低減させる。Ｘ相を構成する元素Ｘは、比抵抗が３Ω・ｍ以下の金属元素であり、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕの中から選択される少なくとも１種以上の元素である。特にＣｕは、リチウムと合金化しないので、不可逆容量を少なくさせて充放電容量を高めることができる。
なお、ＣｕはＳｉと合金化すると同時に、Ｓｉよりも比抵抗が小さく負極活物質の比抵抗を低減する効果があり、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘの両方の性質を有している。従って本発明ではＣｕを元素Ｍと元素Ｘにそれぞれ加入する一方で、元素Ｍと元素Ｘ同時に選択されないものとした。
また、Ｘ相に代えて、あるいはＸ相とともに、ＳｉＸ相が析出していても良い。ＳｉＸ相は、Ｘ相と同様に多相合金粉末に導電性を付与して負極活物質自体の比抵抗を低減させる。
Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の結晶形態は、各相の全てが結晶質相であることが好ましい。また、Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の他に他の相を含んでいても良く、この他の相は結晶質でも非晶質でも良い。
各相の結晶粒径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲が好ましい。メカニカルアロイにより結晶子粒径を１００ｎｍ以下にすることは可能であるが、この場合、粉砕・圧縮の繰り返しにより粒子が脆弱になり、充放電による膨張収縮により界面がはがれ、微粉化がおこりやすくなるので、好ましくない。結晶粒径が５００ｎｍを越えると、主たる活物質相であるＳｉ相充電による膨張率が高くなり、ＳｉＭ相、Ｘ相およびＳｉＸ相によりＳｉ相の膨張を抑制することが困難になるため好ましくない。
負極活物質粉末の平均粒径は５μｍ以上３０μｍ以下の範囲が好ましい。一般にＳｉが含まれる合金粉末はリチウムイオン電池の既存負極材料として用いられている黒鉛粉末より抵抗が高いため、導電助材を使用することが好ましいが、平均粒径５μｍ以下になると、導電助材の粒径より多相合金粉末の平均粒径が小さくなる場合が生じ、導電助材の効果が得にくくなり、容量やサイクル特性などの電池特性が低下するので好ましくない。また平均粒径が３０μｍを越えると、リチウム二次電池における負極活物質の充填密度が低下するので好ましくない。
尚、本実施形態の負極活物質粉末の粒子形状は、大半が不定形状になるものと推定される。
次に合金組成について言及すると、Ｓｉは、Ｓｉ単相とＳｉＭ相を形成する元素であるため、少なくとも元素Ｍとの化学量論比よりも多く添加することが好ましい。Ｓｉ量がＭとの化学量論比より少ないと、Ｓｉ量が不足してＳｉＭ相とＭ相が析出し、充放電に関与するＳｉ相が析出せず、このため充放電ができなくなるので好ましくない。また、Ｓｉ量が過剰に増えると、Ｓｉ相が多く析出して充放電時の負極活物質全体の膨張収縮量が大きくなり、負極活物質が微粉化しやすくなり、サイクル特性が低下する場合があるので好ましくない。具体的には、負極活物質におけるＳｉの組成比が ３０質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましい。
元素Ｍは、ＳｉとともにＳｉＭ相を形成する元素であるため、少なくともＳｉとの化学量論比よりも少なく添加することが好ましい。Ｍ量がＳｉとの化学量論比より多いと、Ｓｉ量が相対的に不足してＳｉＭ相とＭ相が析出し、充放電に関与するＳｉ相が析出せず、このため充放電ができなくなるので好ましくない。また、Ｍ量が少なすぎると、Ｓｉ相が多く析出して充放電時の負極活物質全体の膨張収縮量が大きくなり、負極活物質が微粉化してサイクル特性が低下するので好ましくない。具体的には、負極活物質におけるＭの組成比が２０質量％以上６９質量％以下の範囲であることが好ましい。また、元素Ｍはリチウムと合金化しないので、不可逆容量を持つことがない。
またＸの組成比が多くなると、比抵抗が低減するものの、Ｓｉ相が相対的に減少して充放電容量が低下してしまう。一方、Ｘの組成比が少ないと、負極活物質の比抵抗が高くなって充放電効率が低下する。このため、負極活物質におけるＸの組成比は１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。
上記のリチウム二次電池用負極活物質によれば、Ｓｉ相、ＳｉＭ相などの結晶粒径が５００ｎｍ以下と極めて小さく、また各相が相互に緻密に結合しているので、リチウムの充放電による膨張収縮が起きても組織の割れが起きる可能性が少なく、サイクル特性を向上することができる。
また、組織中にＳｉ相の他にＳｉＭ相が含まれるため、Ｓｉ相単独の場合と比べて粒子自体の膨張収縮量を少なくすることができ、粒子自体の微粉化を防いでサイクル特性を向上することができる。
また、Ｘ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方が含まれるので、負極活物質の比抵抗を低減することができる。
次に、上記の負極活物質を用いたリチウム二次電池について説明する。このリチウム二次電池は、上記の負極活物質を備えた負極と、正極と、電解質を少なくとも具備してなるものである。
リチウム二次電池の負極は、例えば、負極活物質を構成する合金粉末が結着材によってシート状に固化成形されたものを例示できる。また、負極はシート状に固化成形されたものに限らず、円柱状、円盤状、板状若しくは柱状に固化成形されたペレットであっても良い。
結着材は、有機質または無機質のいずれでも良いが、負極活物質の合金粉末と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより合金粉末同士を結着させるものであればどのようなものでもよい。また、合金粉末と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより合金粉末同士を結着させるものでもよい。このような結着材として例えば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示できる。
また、本発明に係る負極においては、負極活物質及び結着材の他に、導電助材としてカーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等を添加しても良い。
次に正極としては例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳ等、及び有機ジスルフィド化合物や有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵、放出が可能な正極活物質を含むものや、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ系等の複合酸化物を例示できる。また正極には、上記正極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材や、カーボンブラック等の導電助材を添加しても良い。
正極及び負極の具体例として、上記の正極または負極を金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを例示できる。
更に電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）のいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のいずれか１つを必ず含むものが好ましい。
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡlＯ４、ＬｉＡlＣl４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ十１ＳＯ２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示でき、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ２）２のいずれか１つを含むものが好ましい。
また電解質の別の例として、ＰＥＯ、ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに有機電解液を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用いても良い。
更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。
かかるリチウム二次電池によれば、Ｓｉ相、ＳｉＭ相などの結晶粒径が５００ｎｍ以下と極めて小さく、また各相が相互に緻密に結合した負極活物質を備えており、リチウムの充放電による膨張収縮が起きても組織の割れが起きる可能性が少ないので、サイクル特性を向上することができる。
次に、本実施形態のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を説明する。本実施形態のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、ＳｉＭ合金を得る第１合金化工程と、ＳｉＭ合金を熱処理する第１熱処理工程と、ＳｉＭＸ合金を得る第２合金化工程と、ＳｉＭＸ合金を熱処理する第２熱処理工程とから概略構成されている。以下、各工程を順に説明する。
まず、第１合金化工程では、Ｓｉ粉末及び元素Ｍの粉末の混合物をメカニカルアロイング法により合金化する。Ｓｉ粉末としては、例えば、平均粒径が１〜１０μｍのものを用い、元素Ｍの粉末としては、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍのものを用いる。これらＳｉ粉末及び元素Ｍをたとえばボールミルやアトライタなどに投入し、粉砕と圧縮を繰り返すことによりメカニカルアロイングによる合金化を行う。このようにしてＳｉＭ合金が得られる。メカニカルアロイングは、ＳｉＭ合金が非晶質化されるまで行うことが好ましい。
次に、第１熱処理工程では、ＳｉＭ合金を熱処理して非晶質組織を結晶質組織とする。熱処理温度Ｔ１は、（Ｔｍ―１００）℃以上（Ｔｍ―２０）℃以下（ただし、ＴｍはＳｉＭ合金相の融点）の範囲とすることが好ましい。熱処理温度Ｔ１が（Ｔｍ―１００）℃未満だと、ＳｉＭ合金を充分に結晶化させることができないので好ましくなく、熱処理温度Ｔ１が（Ｔｍ―２０）℃を越えると、ＳｉＭ合金の結晶組織が成長して微細な結晶粒組織が得られなくなるので好ましくない。また熱処理時間は１時間〜４時間の範囲が好ましい。更に熱処理雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が良い。このようにしてＳｉＭ合金を熱処理することによって、Ｓｉ相とＳｉＭ相とが含まれ、かつ１００〜５００ｎｍの結晶粒を有する組織が形成される。
次に、第２合金化工程では、ＳｉＭ合金及び元素Ｘの粉末の混合物をメカニカルアロイング法により合金化する。元素Ｘの粉末としては、平均粒径が０．５〜１０μｍのものを用いる。これらＳｉＭ合金及び元素Ｘをたとえばボールミルやアトライタなどに投入し、粉砕と圧縮を繰り返すことによりメカニカルアロイングによる合金化を行う。このようにしてＳｉＭＸ合金が得られる。メカニカルアロイングは、ＳｉＭＸ合金が非晶質化されるまで行うことが好ましい。
次に、第２熱処理工程では、ＳｉＭＸ合金を熱処理して非晶質組織を結晶質組織とする。本工程における熱処理温度Ｔ２は、第１熱処理工程のおける熱処理温度Ｔ１よりも低温とし、かつ（Ｔｘ―２００）℃以上（Ｔｘ―２０）℃以下の範囲で行うことが好ましい。ここで、Ｔｘは金属Ｘの融点である。本工程における熱処理温度Ｔ２が熱処理温度Ｔ１よりも高温であると、ＳｉＭ相を構成する結晶粒が一度完全に溶解し、再結晶時に肥大化してしまうので好ましくない。また熱処理温度Ｔ２が（Ｔｘ―２００）℃未満だと、ＳｉＸ合金を充分に結晶化させることができないので好ましくなく、熱処理温度Ｔ２が（Ｔｘ―２０）℃を越えると、Ｘ相の再結晶化がおこり、微細な結晶粒組織が得られなくなるので好ましくない。また熱処理時間は２時間〜５時間の範囲が好ましい。更に熱処理雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が良い。このようにしてＳｉＭＸ合金を熱処理することによって、Ｓｉ相及びＳｉＭ相と、Ｘ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を有し、かつ１００〜５００ｎｍの結晶粒を有する組織が形成される。
また、元素Ｍは元素Ｘよりも高融点の元素であることが好ましい。元素Ｍが元素よりも低融点だと、第２熱処理工程時にＳｉＭ相が溶融してしまうおそれがあるので好ましくない。
上記のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法によれば、メカニカルアロイングと熱処理を交互に複数回行うので、組織が極めて緻密になり、微小な結晶相を有する負極活物質が得られる。
また、第２熱処理工程における熱処理温度を第１熱処理工程における熱処理温度より低温で行うので、先に形成されたＳｉＭ相が第２熱処理工程によって溶融するおそれがなく、Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の微細な結晶を析出させることができる。
（実験例１）
２３ｇのＳｉ粉末と、７ｇのＮｉ粉末（元素Ｍ）を混合し、この混合物を３００ｇ分の直径１０ｍｍのステンレスボールとともにステンレス容器に投入した。次に、ステンレス容器をメカニカルアロイング装置（セイワ技研（株）製、ロッキングミル）に設置して、振動数７００ｒｐｍ、処理時間２０時間の条件でメカニカルアロイング処理を行った。次に、処理後の粉末を直径２０ｍｍの金型に入れて４ｔの圧力でペレット化した後、９７０℃で５時間熱処理した。このようにしてＳｉＮｉ合金を調製した。
次に、熱処理後のＳｉＮｉ合金２５ｇに５ｇのＡｇ粉末（元素Ｘ）を混合し、この混合物を３００ｇ分の直径１０ｍｍのステンレスボールとともにステンレス容器に投入した。次に、ステンレス容器を上記のメカニカルアロイング装置に設置して、振動数７００ｒｐｍ、処理時間２０時間の条件でメカニカルアロイング処理を行った。次に、処理後の粉末を直径２０ｍｍの金型に入れて４ｔの圧力でペレット化した後、９４０℃で５時間熱処理した。熱処理後のペレットをハンマーミルで粉砕した後、ふるい分けを行って、粒径範囲が１〜４５μｍ、平均粒径１５μｍのＳｉＮｉＡｇ合金粉末を得た。得られた合金の組成比は質量比でＳｉ：Ｎｉ：Ａｇ＝６４：１９：１７であった。このようにして実験例１の負極活物質を製造した。
（実験例２）
６４重量部のＳｉ粉末と、１９重量部のＮｉ粉末（元素Ｍ）と、１７重量部のＡｇ粉末（元素Ｘ）を混合し、この混合物を３００ｇ分の直径１０ｍｍのステンレスボールとともにステンレス容器に投入した。次に、ステンレス容器を上記のメカニカルアロイング装置に設置して、振動数７００ｒｐｍ、処理時間２０時間の条件でメカニカルアロイング処理を行った。次に、処理後の粉末を直径２０ｍｍの金型に入れて４ｔの圧力でペレット化した後、９４０℃で５時間熱処理した。熱処理後のペレットをハンマーミルで粉砕した後、ふるい分けを行って、粒径範囲が１〜４５μｍ、平均粒径１５μｍのＳｉＮｉＡｇ合金粉末を得た。このようにして実験例２の負極活物質を製造した。
（実験例３）
６４重量部のＳｉ粉末と、１９重量部のＮｉ粉末（元素Ｍ）と、１７重量部のＡｇ粉末（元素Ｘ）を混合し、この混合物を３００ｇ分の直径１０ｍｍのステンレスボールとともにステンレス容器に投入した。次に、ステンレス容器を上記のメカニカルアロイング装置に設置して、振動数７００ｒｐｍ、処理時間２０時間の条件でメカニカルアロイング処理を行った。処理後の混合物を粉砕した後、ふるい分けを行って、粒径範囲が１〜４５μｍ、平均粒径１５μｍのＳｉＮｉＡｇ合金粉末を得た。このようにして実験例３の負極活物質を製造した。
（実験例４）
６４重量部のＳｉ粉末と、１９重量部ｓのＮｉ粉末（元素Ｍ）と、１７重量部のＡｇ粉末（元素Ｘ）を混合し、これらを混合してからAr雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯をガスアトマイズ法によって急冷することにより、ＳｉＮｉＡｇ急冷合金粉末を得た。次に、得られた急冷合金粉末を９４０℃で５時間熱処理した。熱処理後の合金粉末を粉砕した後、ふるい分けを行って、粒径範囲が１〜４５μｍ、平均粒径１５μｍのＳｉＮｉＡｇ合金粉末を得た。このようにして実験例４の負極活物質を製造した。
実験例１〜４の合金粉末について、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行った。実験例１の合金粉末のＳＥＭ写真を図１に示し、実験例２の合金粉末のＳＥＭ写真を図２に示し、実験例３の合金粉末のＳＥＭ写真を図３に示し、実験例４の合金粉末のＳＥＭ写真を図４に示す。
図１に示すように、実験例１の合金粉末の組織は、結晶粒の大きさが非常に細かく、結晶粒同士が緻密に固まっており、しかも実験例２と比較してひび割れが少なく、しかも結晶粒の同士の界面がなめらかな面で形成されていることが分かる。ＳＥＭ写真から判断される結晶粒径は１００ｎｍから３００ｎｍ程度である。また、実験例３及び４については、組織中の結晶粒の粒径が大きく、結晶粒毎にバラバラに割れていることが分かる。更に実験例４については結晶粒の界面自体はなめらかであるが、結晶粒の粒径が実験例１よりも大きくなっていることがわかる。
以上のように、実験例１の合金粉末は、結晶粒の粒径が細かく、結晶粒同士が緻密に凝集した組織を有していることが分かる。
また、実験例１において、メカニカルアロイのみの材料、メカニカルアロイ後９７０℃で熱処理した材料、その後Ａｇを加えて９４０℃で熱処理した材料のそれぞれのＸ線回折パターンと、実施例２においてメカニカルアロイ後９４０℃処理した材料のＸ線回折パターンを図５に示す。
図５に示すように、メカニカルアロイのみでは回折ピークは非常に小さく、またブロードであり、ほぼ非晶質体が形成されていると考えられる。熱処理をすることでこれらは結晶化されるが、ＳＥＭ写真でみられるように、合金内の各組織は３００ｎｍ以下と非常に小さく、結晶質でありながら、その結晶粒径が微細で、且つ結晶粒界がなめらかな構造が形成されていることがわかる。
上記の実験例１〜４の負極活物質を用いてリチウム二次電池を製造した。実験例１〜４の各々の負極活物質７０重量部と、導電材として平均粒径３μｍの黒鉛粉末２０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてから攪拌してスラリーを作成した。次にこのスラリーを厚さ１４μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して厚さ４０μｍの負極電極を作成した。作成した負極電極を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、この負極電極に多孔質ポリプロピレン製のセパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ね、更に容積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３:１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で添加してなる電解液を注液することにより、コイン型のリチウム二次電池を製造した。
得られたリチウム二次電池に対して、電池電圧０Ｖ〜１．５Ｖの範囲で０．２Ｃの電流密度による充放電を２０サイクル繰り返し行った。サイクル数と、各サイクルにおける放電容量との関係を図６に示す。
図６に示すように、実験例１のリチウム二次電池では、初期の放電容量と、２０サイクル経過後の放電容量がほとんど変化なく、放電容量が一定であることが分かる。実験例２は、初期の放電容量が実験例１とほとんど同じであるにもかかわらず、２０サイクル後では実験例１よりも放電容量が低下している。実験例２では、メカニカルアロイングと熱処理をそれぞれ１度しか行わなかったため、結晶粒同士が緻密に凝集せず、サイクルの繰り返しによって合金粉末が割れて放電容量が低下したと思われる。
また実験例３及び４については、サイクルの繰り返しによって放電容量が大幅に低下していることが分かる。実験例３では、メカニカルアロイングのみが行われたため、結晶粒同士が緻密に凝集せず、サイクルの繰り返しによって合金粉末が割れて放電容量が低下したと思われる。また実験例４では結晶粒の大きさが実験例１よりも大きかったため、リチウムとの合金化に伴う膨張収縮が大きくなり、合金粉末が割れて放電容量が低下したと思われる。
以上のように、実験例１の合金粉末は、結晶粒の粒径が細かく、結晶粒同士が緻密に凝集した組織を有しており、充放電による粉末自体の膨張・収縮が少なく、これにより合金自体の割れが防止されてサイクル特性が向上したものと考えられる。
実験例１の負極活物質の組織を示すＳＥＭ写真。 実験例２の負極活物質の組織を示すＳＥＭ写真。 実験例３の負極活物質の組織を示すＳＥＭ写真。 実験例４の負極活物質の組織を示すＳＥＭ写真。 実験例１の各段階の粒子および実験例２の活物質のＸ線回折パターンを示すグラフ。 実験例１〜実験例４のリチウム二次電池のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。

Claims (6)

  1. Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含み、前記の各相の結晶粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の結晶質組織からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
    ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、元素ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素であり、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとする。
  2. 前記元素Ｍは、前記元素Ｘよりも高融点の元素であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  3. Ｓｉ粉末及び元素Ｍの粉末がメカニカルアロイング法により合金化されてＳｉＭ合金とされ、前記ＳｉＭ合金が熱処理され、熱処理後のＳｉＭ合金に元素Ｘの粉末が加えられ、これらがメカニカルアロイング法により合金化されてＳｉＭＸ合金とされ、前記の熱処理における熱処理温度よりも低い温度で前記ＳｉＭＸ合金が熱処理されることにより得られたものであることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
    ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、元素ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素であり、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとする。
  4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
  5. Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含み、前記の各相の結晶粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の結晶質組織からなるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であり、
    Ｓｉ粉末及び元素Ｍの粉末をメカニカルアロイング法により合金化してＳｉＭ合金を得る第１合金化工程と、前記ＳｉＭ合金を熱処理する第１熱処理工程と、熱処理後のＳｉＭ合金及び元素Ｘの粉末をメカニカルアロイング法により合金化してＳｉＭＸ合金を得る第２合金化工程と、前記第１熱処理工程における熱処理温度よりも低い温度で前記ＳｉＭＸ合金を熱処理する第２熱処理工程と、を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
    ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、元素ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素であり、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとする。
  6. 前記第１熱処理工程における熱処理温度が、（Ｔｍ―１００）℃以上（Ｔｍ―２０）℃以下（ただし、ＴｍはＳｉＭ相の融点）の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

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