CN1298065C - 可再充电锂电池的负极活性物质及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明披露了用于可再充电锂电池的负极活性物质，该物质包括Si相，SiM相以及X相和SiX相中的至少之一，其中各相的晶粒尺寸在100nm-500nm之间。元素M选自Ni、Co、B、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti和Y中的至少之一，元素X选自Ag、Cu和Au中的至少之一。然而，当M为Cu时，X不为Cu。
Description
相关申请的互相参考
本申请要求于2003年8月22日向日本特许厅提交的日本专利申请2003-299282和于2004年2月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请2004-9366的优先权及其益处，在此为各种目的全部引入这两篇专利申请，作为参考，如同在此充分阐述一样。
技术领域
本发明涉及一种用于可再充电锂电池的负极活性物质及其制备方法和可再充电锂电池。
背景技术
尽管已经对基于如Si、Sn和Al的金属物质的高容量负极活性物质进行了积极的研究开发，但是这些研究都没有成功地将所述金属应用到负极活性物质上。这主要是因为下述的问题，对诸如Si、Sn和Al的金属进行锂离子嵌入和脱嵌的一系列过程以及随之发生的体积膨胀和收缩使金属粉碎成细粉，造成循环特性下降。为了解决这些问题，在1997年的《科学(Science)》276，1395中Y.Idota等人提出了一种非晶合金氧化物。另外，在第43届电池展望讨论会(43rd Preview of Battery Discussion)(日本电化学协会，电池技术委员会，2002-10-12，第308-309页，The Electrochemical Societyof Japan，The Committee of Battery Technology，October 12，2002，p.308-309)的报告中提出一种包含非晶结构合金的负极活性物质可提高电池的循环特性。
尽管期望Si能提供更高容量，但是无论是Si本身还是以Si合金的形式，通常认为Si太硬而不能转化为非晶相。然而，最近有研究声明Si物质可以通过机械合金化工艺(mechanical alloying process)转化为非晶相。
正如第43届电池展望讨论会(日本电化学协会，电池技术委员会，2002-10-12，第308-309页)所提及一样，非晶合金物质的早期容量保留率比晶体合金物质好，然而其容量将在重复的充放电循环后趋向显著下降。由于非晶物质的结构不同于晶体物质，所以与晶体物质相比，非晶物质充电时膨胀率相对低，重复充放电后性能下降少。另外，由于可更好地扩散锂离子，所以非晶物质对早期循环特性的改进比晶体物质更好。此外，尽管活性物质在最早期时没有完全充电，但是随着重复循环，会慢慢增加对活性物质的利用，因此由于该物质被粉碎成细粉，因而减缓了循环特性的下降。然而，重复循环之后，可以预测循环特性会由于该物质被粉碎成细粉以及活性物质的消耗而下降。
在机械合金化工艺中，重复进行粉碎成细粉的步骤和压实(compressing)步骤，使得结晶度慢慢减少而得到非晶或粉碎的物质。然而，上述过程可能会引起问题在于，通过X-射线衍射分析可以看出微细合金结构之间界面破碎，以及在嵌入锂离子时，该结构很容易被破碎并进而粉碎，从而循环特性下降。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供了一种负极活性物质，其能防止活性物质粉碎成细粉，从而提高循环特性。另外的实施方案包括该负极活性物质的制备方法以及含有该负极活性物质的可再充电锂电池。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述物质主要由Si相和SiM相物质，以及X相和SiX相中的至少之一组成，其中各相的晶粒直径在100nm-500nm之间，元素M选自Ni、Co、B、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti和Y及其组合，元素X选自Ag、Cu和Au及其组合，条件是元素M和元素X不能同时为Cu。
附图说明
当结合附图以及参考下述详细的描述，可更好地理解更完整的发明以及本发明带来的众多优点，它们将是将显而易见的，其中：
图1为实施例1中负极活性物质的SEM照片；
图2为实施例2中负极活性物质的SEM照片；
图3为实施例3中负极活性物质的SEM照片；
图4为实施例4中负极活性物质的SEM照片；
图5是说明实施例1的各步骤中颗粒和实施例2的活性物质的X-射线衍射图；
图6是说明实施例1-4中可再充电锂电池的循环次数和放电容量之间关系的图表。
具体实施方式
根据本发明，用于可再充电锂电池的负极活性物质具有晶粒，该晶粒包括Si相和SiM相，该晶粒具有500nm或更小的十分小的直径，且晶粒互相紧密地聚集在一起。由于这种结构即使对对锂电池充放电，体积的重复膨胀和收缩也难以破坏这种结构。这些性质能够提高循环特性。
此外，因为该结构除Si相之外，还包括SiM相，所以可减少颗粒体积的膨胀和收缩，如此可防止颗粒粉碎成细粉，而具有单个Si相的负极活性物质会发生颗粒颗粒粉碎成细粉。因此，循环特性得以提高。
此外，因为这种包括X相和SIX相中的一种或两种，所以该结构能防止负极活性物质的电阻率减小。
此外，当Cu与Si形成合金时，由于其电阻率小于Si的电阻率，所以它可以减小负极活性物质的电阻率。当元素M或X采用Cu时，M和X应不同，这很重要。因此，在实施本发明时，元素M和X中不同时采用Cu。
根据本发明，优选选择沸点比元素X的沸点高的元素M。
本发明的可再充电锂电池的负极活性物质是通过机械合金化粉末状Si颗粒和粉末状的元素M颗粒而制备的。加热生成的SiM合金，以及将粉末状的元素X加入到加热过的SiM合金中。通过机械合金化方法再次合金化这种混合物以得到SiMX合金，并以低于第一步加热步骤的温度对其加热。元素M选自Ni、Co、B、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti和Y及其组合，以及元素X选自Ag、Cu和Au及其组合，然而条件是元素M和元素X不能同时选择Cu。
如上所述，可再充电锂电池的负极活性物质是通过交替重复机械合金化步骤和加热步骤而得到的。因此，所得到的负极活性物质的结构是非常紧密聚集的且具有微细晶相。由于第二加热温度低于第一加热温度，所以在第二次加热过程中先前形成的SiM相没有熔化，并且可能沉积Si相、SiM相、X相和SiX相的微细晶体。生成的负极活性物质优选具有晶体结构，该晶体结构具有在100nm-500nm之间的晶粒直径。
本发明的可再充电锂电池包括上述用于可再充电锂电池的负极活性物质。因此，有可能提供具有良好循环特性的可再充电锂电池。
根据本发明的用于可再充电锂电池的负极活性物质的优选制备方法，第一加热步骤的温度优选在(Tm-100)℃和(Tm-20)℃之间，其中Tm是SiM合金相的熔点。
本发明的用于可再充电锂电池的负极活性物质由晶体粉末构成，该晶体粉末主要由Si相和SiM相，以及X相和SiX相中的至少之一组成。
优选地，Si相、SiM相、X相和SiX相均为直径在100nm和500nm之间的晶体颗粒，并且各相互相紧密聚集。
在电池中，对电池充电时Si相与锂合金化，形成LiSiX相，以及放电时锂被释放，以恢复Si单相。而且，SiM相在充电或放电时不与锂反应，且保持粉末颗粒的形状，从而防止微粒膨胀和收缩。SiM相的元素M不与锂形成合金，且元素M优选地为选自Ni、Co、B、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti和Y及其组合的元素，其中M最优选为Ni。在该实施方案中，SiM相的成分为Si2Ni相。元素M的熔点优选高于元素X的熔点。
此外，X相通过向负极活性物质粉末提供更好的导电率，降低了负极活性物质的电阻率。元素X优选为具有3Ω·m或更小电阻率的金属元素，且元素X优选选自Ag、Cu和Au及其组合。特别的，为降低不可逆的容量，Cu将不与锂形成合金。因此可能增加充放电的容量。
此外，Cu不与Si形成合金，同时Cu的电阻率比Si小，从而降低了负极活性物质的电阻率。因此，Cu同时具有元素M和元素X的特征，但是根据本发明，元素M和元素X不能同时选择Cu。
此外，有可能沉积X相或与X相一起沉积SiX相。通过如同在X相中一样向多相合金粉末施加导电性，SiX相降低了负极活性物质的电阻率。
Si相、SiM相、X相和SiX相的晶体结构优选为晶体相。然而，可以进一步包括其他相，可为晶体或非晶的。
各相优选具有直径在100nm和500nm之间的晶粒。当晶粒直径小于100nm时，颗粒会因反复粉碎成细粉和压实而变得较弱，通过充放电时的膨胀和收缩，界面脱落而粉碎成细粉。当直径大于500nm时，通过Si相的主要活性物质充电，膨胀率增大，并且由于SiM相、X相和SiX相的原因，难以防止Si相膨胀。
负极活性物质粉末的平均直径优选在5μm和30μm之间。通常，含Si合金颗粒的电阻大于通常用作锂离子电池的常规负极物质的石墨粉的电阻，因此优选加入导电剂(conductive agent)。然而，平均直径小于5μm是不合需要的，这是因为多相合金颗粒的平均直径可能小于导电剂的平均直径，因而难以获得导电剂所需的效果，以及降低电池的性能，如容量和循环特性。当平均直径大于30μm时也不合需要的，这是因为用于锂电池的负极活性物质的电荷密度下降。
此外，根据本发明，负极活性物质颗粒形状主要按非晶估算。
随后，由于Si是构成合金组合物中Si单相和SiM相的元素，所以Si的加入量优选地大于元素M的化学计量浓度。当Si的量小于元素M的化学计量浓度时，这是不合需要的，这是因为由于缺少Si时，沉积了SiM相和M相，而没有沉积对充放电有贡献的Si相，因而不能进行充放电。当Si添加过量时，这也是不合需要，这是因为过量的Si沉积，造成重复充放电时负极活性物质的膨胀和收缩的总量增加，负极活性物质很容易粉碎成细粉而降低循环特性。优选地，负极活性物质中Si的成分比例在30％重量至70％重量之间。
作为与Si一起形成SiM相的元素M，M的加入量优选小于Si的化学计量浓度。当元素M的量大于元素Si的化学计量浓度时，这是不合需要的，这是因为Si相对不能沉积SiM相和M相，使得不能沉积对充放电有贡献的Si相。因而，不能产生充放电。此外，当M太少时，这也是不合需要的，这是因为Si相的过量沉积，增加充放电时负极活性物质的膨胀体积，且负极活性物质粉碎成细粉而降低循环特性。优选地，负极活性物质中元素M的成分为20％重量至69％重量。元素M不与锂形成合金，因此其不具有不可逆容量。
当元素X的成分比例增加时，电阻率减小，但是Si相相对减少，因而降低充放电容量。另一方面，当元素X的成分比例减少时，负极活性物质的电阻率增加，降低了充放电的效率。由于该原因，负极活性物质中元素X的成分比例优选在1％重量至30％重量之间。
根据本发明，用于可再充电锂电池的负极活性物质具有Si相和SiM相的晶粒，该晶粒具有500nm或更小的十分小的直径，且晶粒互相紧密地聚集在一起。因此，即使锂充放电引起膨胀和收缩，这种结构也很少被破坏或粉碎，因而其循环特性得以提高。
由于结构中除Si相之外还包括SiM相，所以与Si单相相比，该结构将减小颗粒体积的膨胀和收缩。这防止了颗粒粉碎成细粉，从而提高了循环特性。
由于负极活性物质中包括X相和SiX相中的至少之一，所以其电阻率减小。
下面，将描述包括该负极活性物质的可再充电锂电池。可再充电锂电池至少包括：包括负极活性物质的负极、正极以及电解液。
例如，可再充电锂电池的负极可以是用粘合剂将负极活性物质合金粉末固化而形成的薄片状电极(sheet-shaped electrode)。进一步的实例包括丸粒(pellet)固化成圆盘状、圆柱体状、平面状或圆锥状。
所述粘合剂可为能与负极活性物质合金粉末一起分散或溶解在溶剂中的有机或无机物质。通过除去溶剂，可粘合合金颗粒。而且，所述粘合剂可为能与合金粉末一起溶解并且通过如压力成型工艺(press shaping process)的固化工艺粘合合金粉末的材料。粘合剂实例包括树脂，例如乙烯基树脂、纤维素基树脂、酚树脂和热塑性树脂。更多的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丁苯橡胶等。
除负极活性物质和粘合剂以外，负极可通过进一步加入碳黑、石墨粉、碳纤维、金属粉、金属纤维或其他物质作为导电剂来制备。
接下来，正极包括，例如能够嵌入和脱嵌锂的正极活性物质，例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS、有机硫化合物、聚硫化物和基于Ni、Mn或Co的复合氧化物。正极除正极活性物质以外，可进一步包括如聚偏二氟乙烯的粘合剂和如碳黑的导电剂。
正极和负极的具体实例可示例为薄片状电极，该薄片状电极可通过在正极或负极上涂覆金属箔或金属网的导体而制备。
该电解液可包括有机电解液，该有机电解液与锂一起溶解在非给质子溶剂(aprotonic solvent)中。
非给质子溶剂包括，但不限于，碳酸异丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氰苯、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧杂环乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙基酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚或类似溶剂或这些溶剂和诸如碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(MEC)或碳酸二乙酯(DEC)的其他溶剂的混合物。
锂盐可包括，但不限于，LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x，y为自然数)、LiCl、LiI或它们的混合物，优选为LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)之一。
电解液可进一步包括聚合物，如PEO、PVA或类似聚合物以及任意一种所述锂盐，以及与所述聚合物一起掺入到有机电解液中的聚合物电解质。
此外，除正极、负极和电解液外，可再充电锂电池可根据需要进一步包括任何其它材料，如插入在正极和正极之间的隔离物(separator)。
由于可再充电锂电池包括负极活性物质，该负极活性物质具有如Si相和SiM相的晶粒，该晶粒具有500nm或更小的十分小的直径，晶粒互相紧密地聚集在一起，所以即使锂在充放电锂时，重复膨胀和收缩，这种结构也罕有遭到破坏。因此电池的循环特性得以提高。
下面，将描述可再充电锂电池的负极活性物质的制备方法。根据本发明，所述方法包括下列步骤：通过机械合金化工艺，第一次合金化元素Si和元素M，以提供SiM相合金；第一次加热SiM合金；将元素X粉末加入到加热过的SiM合金中；通过机械合金化工艺，对其进行第二次合金化，以提供SiMX合金；第二次加热SiMX合金。
首先，将Si粉和元素M粉混合，在第一次合金化步骤中通过机械合金化工艺形成合金。Si粉可包括平均直径在1μm-10μm之间的任一种，而元素M粉可包括平均直径在0.5μm-10μm之间的任一种。将Si粉和元素M粉放进球磨机和超微磨碎机中研磨，以及通过机械合金化形成合金，在机械合金化中，重复粉碎成细粉和压实的步骤。因而得到SiM合金。继续进行机械合金化工艺，直到SiM合金变成非晶。
在第一次加热步骤中，加热SiM合金，使非晶态转变成晶态。加热温度T1优选在(Tm-100)℃和(Tm-20)℃之间，其中Tm是SiM合金相的熔点。当加热温度T1低于(Tm-100)℃时，不能充分结晶SiM合金；而当加热温度T1高于(Tm-20)℃时，合金的晶体结构会太大。此外，加热时间优选在1到4小时之间。优选在氮气、氩气等气氛下进行加热步骤。在加热SiM合金时，形成Si相和SiM相，其具有晶粒直径在100和500nm之间的最终结构。
接着，在第二次合金化过程中，通过机械合金化工艺中熔合SiM合金和元素X粉的混合物。元素X粉具有0.5μm-10μm之间的平均直径。例如，将SiM合金和元素X粉放进球磨机或超微磨碎机中研磨，以及通过机械合金化形成合金。在机械合金化中，重复粉碎成细粉和压实的步骤。因而得到SiMX合金。继续进行机械合金化工艺，直到SiMX合金变成非晶。
在第二次加热步骤中，加热SiMX合金，使其从非晶态转变成晶态。第二次加热步骤中的加热温度T2低于第一次加热步骤的温度T1，优选在(TX-200)℃和(TX-20)℃之间进行第二次加热过程，其中TX是金属X的熔点。如果第二温度T2高于第一温度T1，则SiM相的晶粒将溶解，且重结晶时晶粒易于膨胀。如果第二温度T2低于(TX-200)℃，则不能充分结晶SiX合金。如果加热温度T2高于(TX-20)℃，则X相重新结晶，因而得不到所需的微细晶粒。该加热步骤的加热时间优选在2到5小时之间。优选在氮气、氩气等气体气氛下进行该加热步骤。通过加热该SiMX合金，其可以包括Si相和SiMX相中至少之一，且结构可具有直径在100nm和500nm之间的晶粒。
元素M优选具有比元素X更高的熔点，从而防止在第二次加热步骤中SiM相熔化。
根据可再充电锂电池的负极活性物质的制备方法，交替重复机械合金化工艺和加热过程，因此负极活性物质的结构变得非常致密，以及具有微细晶相。
此外，在第二次加热步骤中，由于第二加热温度低于第一加热温度，先前形成的SiM相并没有在第二次加热步骤中熔化。这允许形成Si相、SiM相、X相和SiX相所需的微细晶体。
下面实施例进一步详细阐述本发明，但并非解释为限制本发明的范围。
实施例1
将23克Si粉和作为元素M的7克Ni粉混合，并将其加入不锈钢容器中，该容器内有300克直径为10mm的不锈钢球。随后，将不锈钢容器和机械合金化装置装配在一起，摇摆研磨机(rocking mill)是由Sewa MechanicalResearch Company制造的。混合物在700rpm的频率下经机械合金化处理20小时。然后，将所获得的粉末放到20mm的模具中，在4吨的压力下将其压成丸粒，以及在970℃温度下加热5小时，从而得到SiNi合金。
加热后，混合作为元素X的5克Ag粉末与25克SiNi合金，并将其放进不锈钢容器中，该容器有300克直径为10mm的不锈钢球。将不锈钢容器和机械合金化装置装配在一起，在700rpm的频率下机械合金化处理20小时。然后，将获得的粉末注入直径为20mm的模具中，在4吨的压力下将其压成丸粒，以及在940℃温度下加热5小时。加热后，在研磨机中将该丸粒研磨成细粉，并用筛筛分，得到SiNiAg合金粉末，其具有1μm到45μm之间的直径且15μm的平均直径。获得的合金中组成重量比为Si∶Ni∶Ag＝64∶19∶17。
实施例2
将64重量份Si粉与作为元素M的19重量份Ni粉、作为元素X的17重量份Ag粉混合，并将其放入不锈钢容器中，该容器有300克直径为10mm的不锈钢球。将不锈钢容器和机械合金化装置装配在一起，混合物在700rpm的频率下经机械合金化处理20小时。然后，将获得的粉末注入直径为20mm的模具中，在4吨的压力下将其压成丸粒，以及在940℃温度下加热5小时。加热后，在研磨机中将该小球研磨成细粉，并用筛筛分，得到SiNiAg合金粉末，其具有1μm到45μm之间的直径且15μm的平均直径。
实施例3
将64重量份Si粉与作为元素M的19重量份Ni粉和作为元素X的17重量份Ag粉混合，并将其放进不锈钢容器中，该容器有300克直径为10mm的不锈钢球。将不锈钢容器和机械合金化装置装配在一起，混合物在700rpm的频率下机械合金化处理20小时。然后，将得到的粉末研磨成细粉，并用筛筛分，得到SiNiAg合金粉末，其具有1μm到45μm之间的直径且15μm的平均直径。
实施例4
将64重量份Si粉与作为元素M的19重量份Ni粉和作为元素X的17重量份Ag粉混合，并在氩气气氛下高频加热使其熔化得到熔融合金。生成的混合熔融合金经过气雾化工艺(gas-atomizing process)淬火，得到SiNiAg合金粉末。在940℃温度下加热生成的淬火合金粉末5小时。加热后，将合金粉末粉碎成细粉，并用筛筛分，得到SiNiAg合金粉末，其具有1μm到45μm之间的直径且15μm的平均直径。
通过扫描电子显微镜(SEM)测量实施例1-4中获得的合金粉末的表面。图1为实施例1合金粉末的扫描电子显微照片；图2为实施例2合金粉末的扫描电子显微照片；图3为实施例3合金粉末的扫描电子显微照片；图4为实施例4合金粉末的扫描电子显微照片。
如图1所示，实施例1合金粉末的结构具有非常微细的晶粒并且晶粒互相紧密聚集。此外，与实施例2对比可见，实施例1产生的裂痕更少并且晶粒表面更平滑。从SEM照片测得晶粒直径在100nm-300nm之间。此外，根据实施例3和4，结构中晶粒大且晶粒是破碎的。在实施例4中，晶粒表面平滑但是晶粒颗粒尺寸大于实施例1中晶粒颗粒尺寸。
如上所述，可见实施例1中的合金粉末具有微细的晶粒，并且晶粒互相紧密聚集。
此外，分别测量实施例1中仅经过机械合金化步骤处理的物质；经过机械合金化步骤和970℃温度下加热处理的物质；经过机械合金化步骤、加热步骤、Ag添加步骤和940℃加热步骤处理的物质；和实施例2中的经过机械合金化步骤，以及940℃加热步骤的物质的X射线衍射图，结果如图5所示。
如图5所示，仅经过机械合金化步骤处理的物质具有十分小而宽的衍射峰，这就是所预料的非晶。通过加热物质使其结晶。如图所示，可以确定合金内各结构均非常小，小于300nm且是晶态的。晶粒的尺寸微细且表面平滑。
电池实施例
使用实施例1-4的负极活性物质，制备可再充电锂电池。将70重量份的实施例1-4中各负极活性物质，20重量份平均直径为3μm的导电剂石墨粉，和10重量份的聚偏二氟乙烯混合，以及在搅拌下加入N-甲基吡咯烷酮得到浆液。然后，将该浆液涂覆在厚度为14μm的铜箔上，干燥涂覆的铜箔，并将其压实，得到厚度为40μm的负极。将所得到的负极切割成直径为13mm的环形。在该负极和作为反电极的锂金属之间插入多孔的聚丙烯隔离物。将LiPF6溶解在浓度为1摩尔/升的EC、DME和DEC的混合溶剂中(EC∶DME∶DEC＝3∶3∶1，体积比)作为电解液。将该电解液注入其中，提供硬币状的可再充电锂电池。
在0.2C电流密度下及在0V-1.5V电压之间对生成的锂电池反复充放电循环20次。循环次数与每次循环放电容量的关系如图6所示。
如图6所示，已证实在实施例1的可再充电锂电池中，早期放电容量与20次循环后的放电容量几乎相同，且放电容量保持一致。已确定实施例2中可再充电锂电池的早期放电容量和实施例1中放电容量几乎相同，但是20次循环后放电容量比实施例1中下降得多。对实施例2而言，由于机械合金化工艺和加热过程都只进行一次，晶粒没有紧密聚集，且合金粉末在重复充电循环时明显破碎，从而放电容量下降。
此外，发现重复循环时，实施例3和4中放电容量显著下降。由于在实施例3中仅进行机械合金化工艺，所以晶粒没有紧密聚集且合金粉末在重复充电循环时破碎，致使放电容量下降。此外，在实施例4中，没有进行机械合金化工艺，其初始的充电能力高，然而，例如当与实施例1比较时，几次循环之后明显下降，这可能是因为晶粒太大。
综上所述，本发明的用于可再充电锂电池的负极活性物质具有非常小直径的晶体，如Si相和SiM相等，且各相之间紧密交替连接。因此，该结构在充放电过程时很难遭到破坏而使循环特性得以提高。
此外，根据用于可再充电锂电池的负极活性物质的制备方法，交替重复机械合金化步骤和加热步骤。因此，所述结构非常致密，以提供具有微细结晶状态的负极活性物质。
已经结合一些优选的实施方案描述了本发明。对本领的技术人员显而易见的是，在不违背本发明的精神或范围的情况下，可对本发明作出各种修改和变化。因此，本发明旨在包括本发明的修改和变化，条件是这些修改和变化在权利要求和其等价物的范围之内。
Claims (6)
1.一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，其包括Si相、SiM相，以及X相和SiX相中的至少之一，其中各相的晶粒直径在100nm-500nm之间，元素M选自Ni、Co、B、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti和Y及其组合，元素X选自Ag、Cu和Au及其组合，条件是元素M和元素X不能同时为Cu。
2.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中元素M是沸点比元素X的沸点高的元素。
3.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其由下述方法制备：
通过机械合金化工艺，合金化Si和元素M，以得到SiM合金，其中M选自Ni、Co、B、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti、Y及其组合；
在第一温度下加热SiM合金；
将元素X粉末加入到加热过的SiM合金中，其中X选自Ag、Cu、Au及其组合，条件是如果M为Cu时，则X不是Cu；
通过机械合金化工艺，合金化结合的元素X和SiM合金，以得到SiMX合金；以及
在第二温度下加热SiMX合金，其中所述第二温度低于第一温度。
4.一种可再充电锂电池，其包含如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质。
5.一种用于可再充电锂电池的负极活性物质的制备方法，其包括：
通过机械合金化工艺，第一次合金化Si和元素M，以得到SiM合金，其中M选自Ni、Co、B、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti、Y及其组合；
在第一温度下第一次加热SiM合金；
将元素X粉末加入到加热过的SiM合金中，其中X选自Ag、Cu、Au及其组合，条件是如果M为Cu时，则X不为Cu；
通过机械合金化工艺，第二次合金化结合的SiM合金和元素X，以得到SiMX合金；以及
在第二温度下第二次加热SiMX合金，其中第二温度低于第一温度；其中负极活性物质包括Si相、SiM相，以及X相和SiX相中的至少之一，其中各相的晶粒直径在100nm-500nm之间。
6.如权利要求5所述的方法，其中第一次加热在(Tm-100)℃和(Tm-20)℃之间的温度下进行，其中Tm是SiM合金相的熔点。
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