KR100416140B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서,

상기 음극 활물질은 리튬과 합금이 가능한 금속을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 코팅하고 리튬과 합금이 되지 않는 도전재를 포함하는 도전재층을 포함하는 음극 활물질이다.

상기 발명에서, 리튬과 합금이 가능한 금속에 도전재를 첨가하고 압력을 가한 뒤 열처리를 할 경우, 고용량과 고효율을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 고용량과 고효율을 얻을 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

일반적으로 리튬 이차 전지는 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)이 가능한 물질을 양극 및 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입과 탈삽입 시 일어나는 산화, 환원 반응에 의해 전기적 에너지를 생성한다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코게나이드(chalcogenide)화합물이 일반적으로 사용되며, 대표적인 예로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiMnO₂등의 복합 금속 산화물을 들 수 있다.

리튬 이차 전지의 음극 활물질로 초기에는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용하는 경우 전지의 충방전 과정 중 리튬 금속의 표면에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 전지 단락 및 전지 폭발의 위험성이 있어, 최근에는 탄소계 활물질이 사용되고 있다. 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질에는, 흑연(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 이러한 탄소계 활물질은 그 중에서도 가장 용량이 큰 흑연도 이론 한계 용량이 372 ㎃h/g으로서, LiC₆구조를 갖으며, 실제로는 350 ㎃h/g 이상의 용량은 얻기 힘들다.

이에 따라 보다 고용량 음극 활물질을 제조하기 위해, 리튬과 합금이 가능한 금속들을 음극 활물질로서 사용하는 방법이 시도되고 있다. 리튬과 합금이 가능한 금속으로는 Sn, Si, Al, Pb, Bi, Ag, In, Cd 및 Zn 등이 있다. 이 중에서 Sn은 쉽게 산화되며, 융점이 230 ℃로서 매우 낮고 전도성이 나빠서 도전재를 첨가하지 않으면 전지 재료로 활용하기 어렵다는 특성이 있다. Sn에 도전재를 첨가하여도, 충방전 시 Sn 입자의 수축 및 팽창으로 도전재와 쉽게 분리되어 음극 활물질로 활용하기는 어렵다. 또한, 전도성 증가를 위해서 탄소 전구체로 Sn을 피복한 후 열처리한다 하더라도, 열처리 온도에 비해 Sn의 융점이 매우 낮기 때문에 도전재를 피복하기가 어렵기 때문에 활물질로 활용하기가 어렵다.

리튬과 합금이 가능한 금속을 사용한 금속계 음극 활물질로는 Li_4.4Sn 및 Li_4.4Si 등이 있으며, 이들은 흑연계 활물질에 비해 많은 용량의 충방전이 가능하다. 이러한 예로는 미국 특허 제 4,945,014 호(미쯔비시 유화)에, 리튬과 합금이 가능한 금속(Al, Pb, Bi 및 Cd으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택)들을 이용하여 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 소60-89069호에는 리튬과 합금 가능한 금속(수은, 납, 카드뮴, 비스무스, 주석, 규소, 또는 은 등)을 사용한 음극에 대하여 개시되어 있다.

그러나, 상기 금속계 음극 활물질들은 흑연계 음극 활물질에 비하여 고율 충방전 특성이 좋지 않으며, 도전성이 나빠서 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서 적용하는데 어려움이 많다. 또한, 상기 금속계 음극 활물질의 도전성 향상을 위하여 탄소계 도전재를 첨가하여도, 실제로는 금속과 탄소계 도전재와의 접촉 면적이 적어 큰 효과를 얻을 수 없을 뿐 아니라, 탄소계 도전재를 금속의 용융점 이상에서 첨가할 경우, 카바이드(carbide)가 형성되기 때문에 도전성 향상에 큰 효과를 기대할 수 없다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고용량과 높은 충방전 효율을 지니는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진.

도 2는 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SEM 사진.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬과 합금이 가능한 금속을 포함하는 코어 및 상기 코어를 코팅하고, 리튬과 합금이 되지 않는 도전재를 포함하는 도전재층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

또한, 본 발명은 리튬과 합금이 가능한 금속에 리튬과 합금이 되지 않는 도전재를 첨가하여 혼합하고; 상기 혼합물에 압력을 가하고; 얻어진 생성물을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 먼저, 리튬과 합금이 가능한 금속에 리튬과 합금이 가능하지 않은 도전재를 첨가하고 혼합한다. 상기 리튬과 합금이 가능한 금속 원소는 전지 반응에 참여하는 활성 물질로서, Sn, Si, Al, Pb, Bi, Ag, In, Cd, Zn, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 리튬과 합금이 가능하지 않은 도전재로는 금속계 도전재, 탄소계 도전재 또는 금속계 도전재와 탄소계 도전재를 함께 사용할 수 있다. 상기 금속계 도전재로는 Ni, Cu 또는 Fe를 하나 이상 사용할 수 있으며, 리튬과 합금이 가능한 금속보다 전도성이 높은 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 리튬과 합금이 가능하지 않은 금속계 도전재는 평균입도가 10 내지 100 nm 이고, 판상, 무정형, 섬유형 또는 휘스커 형 등 도전재의 형상에는 특별한 제약이 없다. 도전재의 평균입도가 10 nm 미만일 경우에는 도전재의 표면적이 작아 골고루 퍼지지 않으므로 도전 효과가 미미하다는 문제점이 있다. 상기 도전재는 리튬과 합금이 가능한 금속의 중량 대비 1 내지 70 중량 %를 첨가한다. 상기 도전재가 리튬과 합금이 가능한 금속의 중량 대비 1 중량% 미만일 경우에는 도전재를 첨가하는 효과가 미미하며, 70 중량%를 초과할 경우에는 도전재의 밀도가 커져, 도전재가 활물질의 내부에 박혀 충방전시 발생하는 수축 및 팽창을 억제할 수 있다는 문제점이 있다.

상기 탄소계 도전재로는 소프트 카본 및 하드 카본과 같은 비정질 탄소와 흑연(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질 탄소가 있다. 상기 비정질 탄소는 X선 회절에 의한 흑연 구조 (002)면의 면간격이 3.7Å 이상이고, 판상, 입상, 무정형 또는 섬유형의 형태를 가질 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소는 X선 회절에 의한 흑연 구조 (002)면의 면간격이 3.7Å이하이며, 판상, 입상, 무정형 또는 섬유형의 형태를 띠는 것을 특징으로 한다. 이들 탄소계 도전재의 첨가량은 리튬과 합금이 가능한 금속 중량 대비 5 내지 95 중량 %이다. 상기 탄소계 도전재의 첨가량이 리튬과 합금가능한 금속 중량 대비 5 중량 % 미만인 경우, 도전재의 양이 적어 도전재효과가 떨어지며, 95 중량 %를 초과할 경우에는 충분한 방전용량을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.

상기 리튬과 합금이 가능한 금속을 도전재와 상기 첨가 비율 범위 내에서 균일하게 혼합한 상기 혼합물을 일정한 형태의 틀에 넣고 압력을 가하되, 이 때 압력은 사용한 원료량에 따라 조절되며, 보통 상기 혼합물 내부의 공기를 완전히 제거할 수 있는 정도의 압력이면 바람직하다. 예를 들어, 분말의 밀도가 약 1.5 g/㎤보다 클 때까지 가하여 블록형태의 혼합 분말을 제조한다. 압력을 가하면 분말 사이에 갇힌 공기가 제거됨으로써, 이 공기로 인한 금속의 산화를 방지할 수 있다. 압력이 낮아 혼합물을 제대로 압축하지 않았을 경우에는 혼합물 내부의 공기와 Sn이 반응하여 Sn 산화물이 생성되므로 비가역 용량이 커지게 된다.

제조된 혼합 분말을 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기 하의, 상기 금속과 도전재가 화학적으로 반응하지 않으면서 금속이 용융될 수 있는 온도, 바람직하게는 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 230 ℃에서 적당한 시간 동안 실시한다.

이 열처리 공정에 따라, 리튬과 합금이 가능한 금속의 표면이 용융되면서, 용융된 금속의 표면으로 도전재가 박히게 된다. 결과적으로, 리튬과 금속의 표면력을 키우는 효과와 더불어 전자 전달 속도를 향상시켜 비가역 용량을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 도전재가 금속에 박혀있으므로 충방전시 활물질의 수축, 팽창이 발생해도 도전재와 금속이 분리되지 않는다.

열처리된 도전재와 금속의 혼합 분말을 그대로 또는 혼합 분말을 분쇄하여 음극 활물질로 사용할 수 있다.

상기 방법으로 제조된 음극 활물질은 리튬과 합금이 가능한 금속을 포함하는코어와 이 코어를 둘러싸고 있는 리튬과 합금이 되지 않는 도전재를 포함하는 도전재층으로 구성되며, 상기 도전재층의 도전재 입자들은 상기 금속 표면 내부에 박혀있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

리튬과 합금이 가능한 금속인 Sn(평균입도 45㎛)과 탄소계 도전재인 덴카블랙(Denka Black)을 무게비가 각각 1:10이 되도록 균일하게 혼합하였다. 혼합된 덴카블랙과 Sn분말의 혼합물을 약 10 분 동안 컵 밀(cup mill)에서 분쇄하였다. 분쇄된 덴카블랙과 Sn의 혼합 분말을 블록 형태의 틀에 넣고, 밀도가 약 1.5g/㎤ 이상이 될 때까지 압력을 가하여 블록 형태로 제조하였다. 제조된 블록 형태의 혼합 분말을 비활성 분위기 하에서 270℃, 30 분 동안 열처리하였다. 분쇄하여 음극 활물질을 제조하였다.

상기 음극 활물질과 결착제인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 용매를 혼합하여 슬러리를 만든 뒤, 제조된 슬러리를 Cu 호일 집전체에 코팅하였다. 이 때, 상기 음극 슬러리 밀도는 결착제를 포함하여 1.65 g/㎤ 이상이 되도록 하고, 최종적으로 120℃의 오븐에서 건조하여 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.

상기 음극과 대극으로 리튬 호일을 이용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 이 때, 전해액으로는 LiPF₆가 용해된 부피비 1:1로 혼합된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용액 1 M을 사용하였다.

(실시예 2)

상기 실시예 1의 음극 활물질 50 wt%와 50 wt%의 모상 흑연을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 3)

리튬과 합금 가능하지 않은 금속계 도전재로서 평균입도가 5 ㎛보다 작은 Ni 분말을 Sn 분말과의 무게비가 1:2가 되도록 균일하게 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물에 Sn과 Ni금속 혼합 분말 대비 10 wt%의 덴카 블랙을 첨가하여, 이하 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 4)

리튬과 합금이 가능하지 않은 금속계 도전재로서 Ni 분말 대신 Cu 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 1)

음극 활물질로서 흑연을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다.

(비교예 2)

Sn과 덴카블랙의 블록 형태 혼합 분말을 열처리하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다.

(비교예 3)

Sn과 덴카블랙의 블록 형태 혼합 분말을 열처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 시행하였다.

(비교예 4)

Sn 분말 대신 SnO₂분말을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 시행하였다.

상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4의 코인 타입 반쪽 전지를 0.2 C의 전류로 충방전하여, 첫 번째 사이클에서의 방전용량 및 초기 효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 아울러, 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4의 코인 타입 반쪽 전지 음극의 극판 밀도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

구분	0.2C 첫 번째 싸이클에서의방전용량[mAh/g]	0.2C 첫 번째 싸이클에서의초기효율[%]	극판밀도[g/㎤]
실시예 1	742	76	1.65
실시예 2	530	84	1.67
실시예 3	534	83	1.64
실시예 4	519	86	1.65
비교예 1	349	91	1.63
비교예 2	134	18	1.64
비교예 3	160	32	1.62
비교예 4	720	45	1.58

상기 표에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 초기 효율은 흑연 활물질을 사용한 비교예 1에 비하여 다소 떨어지지만, 방전용량은 비교예 1에 비하여 높게 나타났다. 이 결과는 실시예 1의 음극 활물질에서, Sn 분말과 덴카블랙 분말이 서로 영향을 주지 않는 저온에서 열처리되어, Sn 입자 사이에 탄소 도전재가 박혀 있는 형상을 띔에 따라, 금속 활물질의 표면적이 증가되고, 전자 전달 속도가 향상되어비가역 용량이 감소되는 것에 따른 것으로 생각된다.

실시예 3은 흑연과의 복합형태를 갖음으로써, 극판 내의 도전성을 향상시키고, 저전압에서 흑연의 평탄 전압을 사용할 수 있는 장점이 있다.

실시예 3, 및 4는 금속 도전재와 탄소 도전재를 모두 사용한 것으로서, 금속과 탄소의 이질성에도 불구하고 흑연보다 큰 방전 용량 및 효율을 나타내고, 금속 도전재의 경우 Sn과의 접촉면을 넓힐 수 있는 장점이 있어, 우수한 충방전 효율을 나타낸다.

실시예 1, 3, 및 4는 주로 0.5 V 이상에 서 많은 방전용량을 발현하지만, 복합음극의 경우에는 0 V에서 흑연의 방전량과 0.5 V에서의 금속 방전량이 섞여 나오므로, 0 V에 가까운 영역에서 흑연의 방전용량을 사용할 수 있는 특징이 있다.

비교예 4는 SnO₂를 사용하여, 압력을 가하지 않아 활물질 분말 사이에 갇힌 공기들에 의해 산화된 경우의 결과를 확인해 볼 수 있다.

비교예 2, 3은 모두 열처리를 하지 않은 것으로 각각 실시예 1, 3과 비교해 볼 수 있다. 비교예 2, 3과 같이 열처리를 하지 않은 경우, 도전재와 금속활물질의 접촉 면적에 한계가 있어, 양자가 치밀한 복합구조를 형성하지 못하므로 용량 및 효율 모두가 낮게 나타난다. 상기 비교예 2, 3과 같이, 일반적인 혼합방법을 사용한 경우 도전재와 금속 활물질의 접촉면적에 한계가 있고, 충방전 시 금속활물질의 수축 창으로 쉽게 분리될 수 있기 때문에 활물질의 비가역 용량이 커지게 된다.

도 1은 본 발명의 실시예 1의 방법에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이고, 도 2는 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진이다. 도 1의 원으로 표기한 부분에서, 실시예 1에 따른 음극 활물질이 리튬과 합금이 가능한 금속이 용융되어 있는 코어에 도전재가 결합하여 치밀한 복합구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있다. 반면에 도 2에서, 열처리되지 않은 비교예 2의 음극 활물질은 금속과 도전재가 분리되어 있는 것을 확인할 수 있다.

본 발명은 리튬과 합금이 되는 금속에 리튬과 합금이 되지 않는 도전재를 함유시켜 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 흑연계 활물질에 비해 고용량과 높은 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 음극 활물질을 제조할 수 있다.

Claims (15)

1. 리튬과 합금이 가능한 금속을 포함하는 코어; 및

   상기 코어를 코팅하고, 리튬과 합금이 되지 않는 금속계 도전재, 탄소계 도전재 또는 이들 중에서 하나 이상의 도전재를 포함하는 도전재층

   을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
2. 제 1항에 있어서, 상기 리튬과 합금이 가능한 금속으로는 Sn, Si, Al, Pb, Bi, Ag, In 또는 Zn로 이루어진 군에서 적어도 한 가지 이상 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 상기 금속계 도전재로는 Ni, Cu 또는 Fe로 이루어진 군에서 적어도 한 가지 이상 선택되는 금속인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
5. 제 1항에 있어서, 상기 탄소계 도전재로는 비정질 또는 결정질 탄소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
6. 제 4항에 있어서, 상기 금속계 도전재의 첨가량은 리튬과 합금이 가능한 금속 중량 대비 1 내지 70 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
7. 제 5항에 있어서, 상기 탄소계 도전재의 첨가량은 리튬과 합금이 가능한 금속 중량 대비 5 내지 95 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
8. 리튬과 합금이 가능한 금속에 리튬과 합금이 되지 않는 금소계 도전재, 탄소계 도전제 또는 이들 중에서 하나 이상의 도전재를 첨가하여 혼합하고;

   상기 혼합물에 압력을 가하고;

   얻어진 생성물을 열처리하는

   공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 열처리 공정은 150 내지 300 ℃에서 적당한 시간 동안 이루어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
10. 제 8항에 있어서, 상기 리튬과 합금이 가능한 금속으로는 Sn, Si, Al, Pb, Bi, Ag, In 또는 Zn으로 이루어진 군에서 적어도 한 가지 이상 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
11. 삭제
12. 제 8항에 있어서, 상기 금속계 도전재로는 Ni, Cu 또는 Fe로 이루어진 군에서 적어도 한 가지 이상 선택되는 금속인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
13. 제 8항에 있어서, 상기 탄소계 도전재로는 비정질 또는 결정질 탄소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
14. 제 12항에 있어서, 상기 금속계 도전재의 첨가량은 리튬과 합금이 가능한 금속 중량 대비 1 내지 70 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
15. 제 13항에 있어서, 상기 탄소계 도전재의 첨가량은 리튬과 합금이 가능한 금속 중량 대비 5 내지 95 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.