KR20000056339A - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이온 이차 전지는 탄소 음극 활물질을 포함하는 음극, 리튬의 가역적인 출입이 가능한 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 양극, 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되고, 환상 카보네이트와 리튬 염을 포함하는 전해질을 포함한다. 상기 탄소 음극 활물질은 결정성 흑연 코어 및 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소가 첨가되고, 터보스트래틱 탄소층 또는 상기 코어와는 다른 물성의 결정성 흑연층 또는 비정질 탄소층을 포함하는 음극 활물질을 포함한다.
상기 리튬 이온 이차 전지는 방전 용량이 크고, 충방전 효율이 높다. 그리고 반복적인 충방전에 따른 수명(cycle)특성이 우수하다. 아울러, 본 발명에서 사용한 음극 활물질은 터보스트래틱 구조, 코어 부분과는 다른 물성을 가진 결정성 흑연 구조, 또는 비정질 탄소 구조의 표면을 가지므로 전해액으로 프로필렌 카보네이트를 사용할 수 있으며, 다른 전해액에서도 전기화학적 특성이 우수하다.

Description

리튬 이온 이차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방전 용량이 크고, 충방전 효율이 높으며 수명(cycle)특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
종래의 리튬계 이차 전지는 음극 물질로는 초기 리튬 금속을 사용하였는데, 충방전 과정에서 용량이 크게 감소되고 리튬 이온이 석출되어 덴드라이트 상을 형성함에 따라 세퍼레이터를 파괴하여 전지의 수명을 단축시키는 결과를 초래하였다. 이를 해결하기 위해 리튬 금속 대신 리튬 합금이 사용되었으나, 리튬 금속을 사용할 때의 문제점을 크게 개선하지는 못하였다.
이후, 음극 활물질로서, 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소재를 사용하게 되었다. 탄소재 중에서 공정이 비교적 간단한 코크스를 사용하는 경우, 전해액의 종류에 따라 전지의 전기화학적 성능이 크게 달라진다는 단점이 있다. 비교적 가격이 저렴한 천연 흑연을 사용하는 경우, 충방전 효율이 낮고 극판 가공성이 저하되는 문제점이 있다. 상기 탄소재 음극 활물질은 일반적으로 구상 또는 섬유상으로 제조되어 사용되는데, 제조 비용이 높다는 단점 외에도 방전 용량 및 충방전 효율이 충분하지 않다는 문제점이 있다.
또한, 종래의 높은 용량을 갖는 천연흑연이나 저가의 활물질은 전해질의 유기 용매로 프로필렌 카보네이트를 사용함에 따른 단점을 해결하지 못하고 있다. 일반적으로, 흑연화도가 큰 탄소 재료는 고용량화가 실현될 수 있으나, 전해질과의 반응성이 크다는 문제가 있다. 따라서, 전해질을 적절하게 선택하여야 하며, 흑연화 탄소에 대해 우수한 충방전 성능을 보이는 전해질로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 같은 선형 카보네이트 로 제한적인 유기용매가 제안되고 있다. 특히, 에틸렌 카보네이트의 함량이 많을수록 우수한 충방전 수명을 얻을 수 있다고 알려져 있으나, 에틸렌 카보네이트의 녹는 점이 상온 이상임에 따라, 에틸렌 카보네이트의 함량이 증가하면 전해질의 응결 온도가 상승하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 프로필렌 카보네이트를 사용하는 방법이 제안되고 있다. 그러나 이 경우에도, 프로필렌 카보네이트가 흑연화 탄소와 급격하게 반응하므로 인하여 비가역 용량 손실이 크게 증가하는 문제가 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 방전 용량이 크고, 충방전 효율이 높으며, 수명(cycle)특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 프로필렌 카보네이트를 사용하여도 충방전 용량 저하가 없는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클에 따른 용량을 나타낸 그래프.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 결정성 흑연 코어; 및 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소가 첨가되고, 터보스트래틱 탄소층 또는 상기 코어와는 다른 물성의 결정성 흑연층 또는 비정질 탄소층을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬의 가역적인 출입이 가능한 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 양극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되고, 환상 카보네이트와 리튬 염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 결정성 흑연 코어 및 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소가 첨가된 음극 활물질로 형성된 음극을 포함한다. 상기 음극 활물질은 터보스트래틱 탄소층 또는 상기 코어와는 다른 물성의 결정성 흑연층 또는 비정질 탄소층을 포함한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 또한, 양극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다.
본 발명에서 사용된 음극 활물질을 제조하는 방법은 다음과 같다.
Ni, Co, Fe, Mo, Cr 등의 전이 금속, Na, K 등의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리 토금속, B, Al, Ga, Ge, Si, Sn, P 등을 포함하는 물질의 용액을 제조한다. 이때, 용매로는 물 또는 유기 용매를 사용할 수 있다. B을 포함하는 물질로는 보론산(boric acid), 산화보론(boron oxide) 등을 사용할 수 있으며, Ni을 포함하는 물질로는 니켈 나이트레이트, 니켈 설페이트, 니켈 아세테이트 등을 사용할 수 있으며, Si을 포함하는 물질로는 실리케이트 등을 사용할 수 있다. 상기 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등을 포함하는 물질의 사용량은 탄소 물질의 0.1-20중량%인 것이 바람직하며, 유기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
이 용액에 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스(cokes), 이흑연화성 탄소(soft carbon), 난흑연화성 탄소(hard carbon) 또는 이들의 혼합물을 침적 또는 교반시킨 후 건조시켜 상기 원소들을 탄소 물질 표면에 석출시키거나, 상기 혼합 용액에 탄소 물질을 혼합한 후 분무 건조시켜 탄소 물질 표면에 상기 원소들을 석출 또는 흡착시킨다. 이때, 상기 표면에 석출 또는 흡착된 원소들의 입자 크기는 5㎛ 이하인 것이 바람직하며, 2㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 상기 물질을 비활성 분위기하 열처리 공정에 투입하면 이들 표면에 석출된 원소들과 탄소 물질의 상호 작용에 의해 탄소 물질 표면에 터보스트래틱 구조, 비정질 구조, 또는 코어 부분과는 다른 물성을 가진 결정성 흑연 구조의 탄소층이 형성된다. 여기서, 터보스트래틱 구조란 극단적으로 낮은 결정도 및 작은 결정 크기를 나타내어 비정질 구조와 유사하며 다소 무질서한 방향성(orientation)을 나타내는 구조를 의미한다. 코어 부분과는 다른 물성을 가진 결정성 흑연 구조의 탄소층은 코어 부분과는 다른 결정도를 나타낸다거나 다른 형태의 결정 구조를 가지는 결정성 흑연 구조의 탄소층을 의미한다.
탄소 물질로서 천연 흑연 또는 인조 흑연을 사용하는 경우에는 열처리 온도를 700-3000℃로 하는 것이 바람직하며, 코크스, 이흑연화성 탄소 또는 난흑연화성 탄소를 사용하는 경우에는 열처리 온도를 2000-3000℃로 하는 것이 결정성 흑연 코어의 형성을 더욱 용이하게 할 수 있다.
최종 제조된 활물질에서 결정성 흑연 코어는 50-99중량%이며, 터보스트래틱 구조 또는 코어 부분과는 다른 물성을 나타내는 결정성 흑연 구조 또는 비정질 구조의 탄소 쉘은 1-50중량%인 것이 바람직하다. 탄소 쉘이 1중량% 미만인 경우에는 방전 용량 및 충방전 효율이 저하될 우려가 있으며, 탄소 쉘이 50중량% 초과일 경우에는 전압평탄성이 불량해질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 X-선 회절 분석시 (002)면과 (110)면에 의한 회절 강도비인 I(110)/I(002)가 0.04 이하의 값을 나타내었다. 또한, 본 발명에 따른 음극 활물질의 결정성 흑연 코어의 라만 스펙트로스코피(Raman spectroscopy) 강도비인 I(1360)/I(1580)은 0.3 이하이고, 상기 탄소 쉘의 라만 스펙트로스코피 강도비인 I(1360)/I(1580)은 0.2 이상을 나타내었다.
이러한 특성을 갖는 음극 활물질을 이용하여 통상의 방법으로 음극을 제조한다. 또한, 본 발명에서 양극으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNixCo1-xOy등의 리튬 전이 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하여 통상의 방법으로 제조된 양극을 사용한다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 계열의 다공성 고분자막을 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
증류수에 보론산(boric acid)을 용해시킨 후 천연 흑연을 섞었다. 증류수를 건조시켜 천연 흑연 입자 표면에 5㎛ 이하의 보론산 미립자가 석출되게 하였다. 이렇게 하여 얻어진 분말을 비활성 분위기하 2600℃로 열처리하여 활물질을 제조하였다.
제조된 음극 활물질 및 결합제로서 폴리비닐리덴플루오라이드를 N-메틸피롤리돈에 섞어서 슬러리를 제조한 후, 이를 Cu 호일에 캐스팅한 후 진공건조하여 극판을 제조하였다.
양극 활물질로 LiCoO2및 결합제로 폴리비닐리덴플루오라이드를 N-메틸피롤리돈에 섞어서 슬러리를 제조한 후, 이를 Al 박막에 캐스팅한 후 진공건조하여 극판을 제조하였다.
상기 음극, 양극 및 다공성 고분자막을 세퍼레이터로 하여 18650 타입 원통형 전지를 제조하였다. 이때에 전해액으로는 1몰 LiPF6를 포함한 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트를 사용하였다.
(실시예 2)
천연 흑연 대신 인조 흑연(artificial graphite)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
천연 흑연 대신 코크스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
천연 흑연 분말을 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
천연 흑연 분말 대신 인조 흑연 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
천연 흑연 분말 대신 코크스 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-3의 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클에 따른 용량을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 나타낸 것과 같이, 실시예의 리튬 이온 이차 전지는 충방전을 반복함에 따른 용량 감소가 거의 없는 반면에 비교예 1-3의 리튬 이온 이차 전지는 용량이 현저하게 감소함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 수명이 더 길다.
(실시예 4)
상기 실시예 1의 음극을 이용하고, 이에 대한 대극으로서 리튬 메탈을 사용하고, 전해질로서 1몰의 LiPF6를 포함하는 프로필렌 카보네이트를 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
천연 흑연 대신 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예4와 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
천연 흑연 대신 코크스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
보론산 대신 니켈 나이트레이트(Nickel nitrate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
보론산 대신 실리케이트(silicate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
천연 흑연 분말을 결합제로 하여 N-메틸피롤리돈 용액에 섞어서 슬러리를 만들고, Cu 호일에 캐스팅한 후 건조하여 극판을 제조하였다. 이에 대한 대극으로 리튬 메탈을 사용하고, 1몰 LiPF6를 포함한 프로필렌 카보네이트를 전해액으로 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
천연 흑연 분말 대신 인조 흑연 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일하게 실시하였다.
(비교예 6)
인조 흑연 분말 대신 코크스 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 4-8 및 비교예 4-6의 리튬 이온 이차 반쪽 전지의 방전 용량 및 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
방전 용량[mAh/g] 효율[%]
실시예 4 352 79.3
실시예 5 320 82.2
실시예 6 338 87
실시예 7 335 86.3
실시예 8 290 61.3
비교예 4 315 51
비교예 5 303 60
비교예 6 280 57
상기 표 1 및 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 4-8이 비교예 4-6에 비해 큰 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다. 실시예 4-8의 활물질은 코어 부분이 결정성 흑연이고 쉘부분이 터보스트래틱 구조, 코어 부분과는 물성이 다른 결정성 흑연 구조 또는 비정질 구조의 탄소층이므로 충방전 효율 또한 높다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 방전 용량이 크고, 충방전 효율이 높으며 수명(cycle)특성이 우수하다. 아울러, 본 발명에서 사용한 음극 활물질은 터보스트래틱 구조, 코어 부분과는 다른 물성을 가진 결정성 흑연 구조, 또는 비정질 탄소 구조의 표면을 가지므로 전해액으로 프로필렌 카보네이트를 사용할 수 있으며, 다른 전해액에서도 전기화학적 특성이 우수하다.

Claims (13)

  1. 결정성 흑연 코어; 및 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소가 첨가되고, 터보스트래틱 탄소층 또는 상기 코어와는 다른 물성의 결정성 흑연층 또는 비정질 탄소층을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극;
    리튬의 가역적인 출입이 가능한 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 양극;
    상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및
    상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되고, 환상 카보네이트와 리튬 염을 포함하는 전해질
    을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  2. 결정성 흑연 코어 ;
    및 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소가 첨가되고, 터보스트래틱 탄소층 또는 상기 코어와는 다른 물성의 결정성 흑연층 또는 비정질 탄소층을 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 복합 탄소 재료.
  3. 제 1항 및 제 2항에 있어서, 상기 전이 금속은 Ni, Co, Fe, Mo 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 알칼리 금속은 Na 또는 K이고, 상기 알칼리 토금속은 Mg 또는 Ca이고, 상기 3B족 원소는 B, Al 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 4B족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 5B족 원소는 P인 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 1항 및 제2항에 있어서, 상기 음극 활물질은 50-99중량%의 결정성 흑연 코어와 1-50중량%의 탄소 쉘을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제 1항 및 제2항에 있어서, 상기 음극 활물질은 (002)면과 (110)면에 의한 X-선 회절 강도비인 I(110)/I(002)가 0.04 이하인 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제 1항 및 2항에 있어서, 상기 결정성 흑연 코어의 라만 스펙트로스코피(Raman spectroscopy) 강도비인 I(1360)/I(1580)은 0.3 이하이고, 상기 탄소 쉘의 라만 스펙트로스코피 강도비인 I(1360)/I(1580)은 0.2 이상인 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은
    전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 물질을 물 또는 유기 용매에 녹여서 용액을 제조하는 공정;
    상기 용액으로 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스(cokes), 이흑연화성 탄소(soft carbon), 난흑연화성 탄소(hard carbon) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 물질을 침적 또는 교반시키는 공정;
    상기 용액으로 침적 또는 교반시킨 탄소 물질을 건조시켜서 상기 탄소 물질 표면에 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 석출시키는 공정; 및
    전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 표면에 석출된 탄소 물질을 열처리하는 공정으로 제조되는 것인 리튬 이온 이차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은
    전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 물질을 물 또는 유기 용매에 녹여서 용액을 제조하는 공정;
    상기 용액에 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스(cokes), 이흑연화성 탄소(soft carbon), 난흑연화성 탄소(hard carbon) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 물질을 혼합하는 공정;
    상기 혼합물을 분무 건조시켜 상기 탄소 물질 표면에 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 석출시키는 공정; 및
    전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 표면에 석출된 탄소 물질을 열처리하는 공정으로 제조되는 것인 리튬 이온 이차 전지.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 전이 금속은 Ni, Co, Fe, Mo 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 알칼리 금속은 Na 또는 K이고, 상기 알칼리 토금속은 Mg 또는 Ca이고, 상기 3B족 원소는 B, Al 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 4B족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 5B족 원소는 P인 리튬 이온 이차 전지.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 사용량은 상기 탄소 물질의 0.1-20중량%인 리튬 이온 이차 전지.
  11. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 탄소 물질 표면에 석출된 상기 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 입자 크기는 5㎛ 이하인 리튬 이온 이차 전지.
  12. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 탄소 물질이 천연 흑연 또는 인조 흑연인 경우 열처리 공정의 온도는 700-3000℃인 리튬 이온 이차 전지.
  13. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 탄소 물질이 코크스, 이흑연화성 탄소 및 난흑연화성 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 경우 열처리 공정의 온도는 2000-3000℃인 리튬 이온 이차 전지.
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