JP3723391B2 - リチウム二次電池用の負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用の負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3723391B2 JP3723391B2 JP33304499A JP33304499A JP3723391B2 JP 3723391 B2 JP3723391 B2 JP 3723391B2 JP 33304499 A JP33304499 A JP 33304499A JP 33304499 A JP33304499 A JP 33304499A JP 3723391 B2 JP3723391 B2 JP 3723391B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon
- negative electrode
- lithium secondary
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
- C04B35/62802—Powder coating materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
- C04B35/62802—Powder coating materials
- C04B35/62828—Non-oxide ceramics
- C04B35/62839—Carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
- C04B2235/422—Carbon
- C04B2235/425—Graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の負極活物質及びその製造方法に関し、より詳しくは放電容量が大きく、充放電効率が優秀であるリチウム二次電池用の負極活物質及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
リチウム二次電池の負極活物質としてリチウム金属が最初に用いられたが、充放電過程で容量が急激に減少し、リチウムが析出してデンドライト(dendrite)状を形成することによってセパレータが破壊されるため、電池の寿命が短縮する問題点があった。これを解決するためにリチウム金属の代わりにリチウム合金が用いられたが、リチウム金属を用いる時の問題点を大きく改善することはできなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
それ以降、負極活物質としてリチウム二次を挿入、脱挿入できる炭素材を用いるようになった。炭素材のうち、工程が比較的に簡単であるコークス(cokes)を用いる場合、電解液の種類に応じて電池の電気化学的な性能が大きく変化するという短所がある。比較的に安価の天然黒鉛を用いる場合、充放電効率が低く、極板加工性が低下する問題点がある。前記炭素材負極活物質は、一般に球状または繊維状に製造して用いるが、製造費用が高いという短所以外にも放電容量及び充放電効率が十分でない問題点がある。
【0004】
また、従来の高い容量を有する天然黒鉛や低価の活物質は、電解質としてプロピレン炭酸塩を用いるのが難しい問題点がある。一般に、黒鉛化度が大きい炭素材料は高容量化が実現できるが、電解質との反応性が大きいという問題がある。
【0005】
したがって、電解質を適切に選択しなければならず、黒鉛化炭素に対して優れてた充放電性能を見せる電解質として、エチレン炭酸塩、ジメチル炭酸塩、エチルメチル炭酸塩とジエチル炭酸塩とが提案されている。
【0006】
特に、エチレン炭酸塩の含量が多ければ多いほど優れた充放電寿命を得ることができると言われているが、エチレン炭酸塩の溶融点が常温以上であることによって、エチレン炭酸塩の含量が増加すると電解質の凝結温度が上昇する問題点がある。
【0007】
前記のような問題点を解決するために、プロピレン炭酸塩を用いる方法あ提案されているが、プロピレン炭酸塩が黒鉛化炭素と急激に反応するために、非可逆容量の損失が大きく増加する問題がある。
【0008】
本発明は前記に鑑みてなされたもので、その目的は、放電容量が大きく、充放電効率が高いリチウム二次電池用の負極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【0009】
本発明の他の目的は、前記負極活物質を含む寿命(cycle)特性が優れたリチウム二次電池を提供することであり、かつ、電解質を種類の制限無く用いることができるリチウム二次電池を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、結晶性黒鉛コア及び前記コア上に形成され、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、3B族元素、4B族元素、5B族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素が添加された炭素シェル(shell)とを含むリチウム二次電池用の負極活物質であって、前記炭素シェルはターボストラチック(turbostratic)炭素層または前記コアとは異なる物性の結晶性黒鉛層または非晶質炭素層であるリチウム二次電池用の負極活物質を提供する。
【0011】
また、本発明は、前記負極活物質の製造方法として、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、3B族元素、4B族元素、5B族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素を含む物質を、水または有機溶媒に溶かして溶液を製造する工程と、前記溶液で、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、易黒鉛化性炭素(soft carbon)、難黒鉛化性炭素(hard carbon)及びこれらの混合物からなる群より選択される炭素物質を沈積または攪拌する工程と、前記溶液と混合された炭素物質を乾燥させ、前記炭素物質の表面に遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、3B族元素、4B族元素、5B族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素を含む物質を析出する工程と、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、3B族元素、4B族元素、5B族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素を含む物質が表面に析出した炭素物質を熱処理する工程とを含むリチウム二次電池用の負極活物質を提供する。前記溶液と混合された炭素物質を乾燥する工程としては、噴霧乾燥法がある。
【0012】
また、本発明は、結晶性黒鉛コアと;このコア上に形成され、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、3B族元素、4B族元素、5B族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される一つ以上の元素が添加され、ターボストラチック炭素層または前記コアとは異なる物性の結晶性黒鉛層または非晶質炭素層を含む負極活物質を含む負極と;リチウムの可逆的な出入が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極と;前記正極と負極との間に存在するセパレータと;前記正極、負極及びセパレータに含浸され、プロピレン炭酸塩またはエチレン炭酸塩とリチウム塩とを含む電解質と;を含むリチウム二次電池を提供する。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、結晶性黒鉛コアとターボストラチック炭素層また前記コアとは異なる物性の結晶性黒鉛層または非晶質炭素層とを含む炭素シェルを含む。この炭素シェルは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、3B族元素、5B族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素を含む。
【0014】
上述の負極活物質を製造する方法は次の通りである。
【0015】
Ni、Co、Fe、Mo、Cr、Ti、Zr、Sc、V‘などの遷移金属、Na、Kなどのアルカリ金属、Mg、Caなどのアルカリ土類金属、B、Al、Ga、Ge、Si、Sn、Pなどを含む物質の溶液を製造する。この時、溶媒としては水または有機溶媒を用いることができる。Bを含む物質としてはホウ酸、酸化ホウ素などを用いることが可能であり、Niを含む物質としては硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることができ、Siを含む物質としてはシリケートなどを用いることができる。前記遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属などを含む物質の使用量は炭素物質の0.1〜20重量%であるのが好ましく、有機溶媒としてはエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドラフランなどを用いることができる。
【0016】
この溶液と天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、易黒鉛化性炭素(soft carbon)、難黒鉛化性炭素(hard carbon)或いはこれらの混合物とを混合した後で乾燥させ、前記元素を含む物質を炭素物質の表面に析出させる。前記混合方法としては、沈積または攪拌する方法を用いることができ、乾燥方法としては、前記混合物を噴霧乾燥させる方法を用いることができる。この時、前記表面に析出された元素を含む物質の粒子の大きさは5μm以下であるのが好ましく、2μm以下であるのがより好ましい。
【0017】
次いで、前記物質を非活性雰囲気下で熱処理工程に投入すると、これらの表面に析出した元素と炭素物質との相互作用によって炭素物質の表面にターボストラチック構造構造、非晶質構造、またはコア部分とは異なる物性を有する結晶性黒鉛構造の炭素層が形成される。ここでターボストラチック構造というのは、極端に低い結晶度及び小さい結晶の大きさを示すことによって非晶質構造と類似しており、多少無秩序な方向性を示す構造を意味する。コア部分とは異なる物性を有する結晶性黒鉛構造の炭素層は、コア部分とは異なる結晶度を示すか、他の形態の結晶構造を有する結晶性黒鉛構造の炭素層を意味する。
【0018】
炭素物質として天然黒鉛または人造黒鉛を用いる場合には、熱処理温度を700〜3000℃にするのが好ましく、コークス、易黒鉛化性炭素または難黒鉛化性炭素を用いる場合には、熱処理温度を2000〜3000℃にするのが結晶性黒鉛コアの形成をより容易にする。
【0019】
最終に製造された活物質で結晶性黒鉛コアは50〜99重量%であり、ターボストラチック構造またはコア部分とは異なる物性を示す結晶性黒鉛構造または非晶質構造の炭素シェルは1〜50重量%であるのが好ましい。炭素シェルが1重量%未満である場合には放電容量及び充放電効率が低下するおそれがあるので、炭素シェルが50重量%を超過する場合には電圧平坦性が不良になり得る。
【0020】
また、本発明による負極活物質は、X線回折分析の際に(002)面と(110)面による回折強度比であるI(110)/I(002)が0.04以下の値を示した。
【0021】
また、本発明による負極活物質の結晶性黒鉛コアのラマン分光器(Raman spectroscopy)強度比であるI(1360)/I(1580)は0.3以下であり、前記炭素シェルのラマン分光器強度比であるI(1360)/I(1580)は0.2以上を示した。
【0022】
前記のような特性を有する負極活物質を用いて通常の方法で負極を製造する。また、本発明における正極としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCo1-xOy(x=0〜1、y=1.5〜2.2)などのリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いて通常の方法で製造された正極を用いる。前記正極と負極及び非水溶媒電解液を用いて通常の方法でリチウム二次電池を製造する。前記電解液としては、有機溶媒に環状炭酸塩とリチウム塩とを含む。前記有機溶媒としては、プロピレン炭酸塩またはエチレン炭酸塩の環状炭酸塩とジメチル炭酸塩、ジエチル炭酸塩、エチルメチル炭酸塩またはメチルプロピル炭酸塩等の鎖状炭酸塩とを用いることができる。従来はプロピレン炭酸塩が黒鉛化炭素と急激に反応するために用いるのが難しかった。これに反し、本発明においては負極活物質としてターボストラチック構造、コア部分とは異なる物性を有する結晶性黒鉛構造または非晶質炭素構造の表面を有する物質を用いるので、プロピレン炭酸塩との反応性が小さいため、低温特性が優れたプロピレン炭酸塩を用いることができる。
【0023】
また、前記電解質の有機溶媒に溶解されるリチウム塩としては、正極及び負極の間でリチウムイオンの移動を促進することができるものは全て可能であり、その代表的な例としてはLiPF6、LiBF4またはLiAsF6を用いることができる。
【0024】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明をより容易に理解するために提供するものに過ぎず、本発明がこれらに限られるわけではない。
【0025】
〔実施例1〕
蒸留水にホウ酸を溶解した後、天然黒鉛を混ぜた。蒸留水を乾燥して天然黒鉛粒子の表面に5μm以下のホウ酸微粒子を析出した。このようにして得られた粉末を非活性雰囲気下の2600℃で熱処理して活物質を製造した。
【0026】
前記活物質及び結合剤としてポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに混合してスラリーを製造した後、これを銅ホイルにキャスティング、乾燥させて極板を製造した。これに対する対極としてリチウム金属を用い、電解質として1モルのLiPF6を含むプロピレン炭酸塩を用いて電池を製造した。
【0027】
〔実施例2〕
上記実施例1において、天然黒鉛の代わりに人造黒鉛を用いたことを除いては実施例1と同様に実施した。
【0028】
〔実施例3〕
上記実施例2において、ホウ酸の代わりに硝酸ニッケルを用いたことを除いては実施例2と同様に実施した。
【0029】
〔実施例4〕
上記実施例2において、ホウ酸の代わりにシリケートを用い、熱処理工程の温度を2600℃の代わりに1700℃にしたことを除いては実施例2と同様に実施した。
【0030】
〔実施例5〕
上記実施例1において、天然黒鉛の代わりにコークスを用いたことを除いては実施例1と同様に実施した。
【0031】
〔実施例6〕
上記実施例5において、ホウ酸の代わりに硝酸ニッケルを用いたことを除いては実施例5と同様に実施した。
【0032】
〔実施例7〕
上記実施例5において、ホウ酸の代わりにシリケートを用いたことを除いては実施例5と同様に実施した。
【0033】
〔比較例1〕
天然黒鉛粉末を活物質として用いたことを除いては実施例1と同様に実施した。
【0034】
〔比較例2〕
人造黒鉛粉末を活物質として用いたことを除いては実施例1と同様に実施した。
【0035】
〔比較例3〕
コークス粉末を活物質として用いたことを除いては実施例1と同様に実施した。
【0036】
上記実施例1〜7及び比較例1〜3に応じた電池の電気化学的な特性を測定して表1に示した。
【0037】
【表1】
上記表1の結果から、実施例1〜7が比較例1〜4に比べて大きな放電容量を示すことがわかる。実施例1〜2、実施例5〜7の活物質及び比較例1〜3の活物質の充放電効率を測定した結果、実施例1は79.3%、実施例2は82.2%、実施例5は87%、実施例6は86.3%、実施例7は61.3%であり、比較例1は51%、比較例2は60%、比較例3は57%であった。実施例1〜7の活物質は、コア部分が結晶性黒鉛であり、シェル部分がターボストラチック構造、コア部分とは物性の異なる結晶性黒鉛構造または非晶質構造の炭素層であるので、充放電効率もまた高い。
【0038】
〔実施例8〕
蒸留水にホウ酸(boric acid)を溶解した後、天然黒鉛を混合した。蒸留水を乾燥させて天然黒鉛粒子の表面に5μm以下のホウ酸微粒子が析出されるようにした。このようにして得られた粉末を非活性雰囲気下の2600℃で熱処理して活物質を製造した。
【0039】
製造された負極活物質及び結合剤としてポリビニリデンフルオライドをN−メチルピロリドンに混合してスラリーを製造した後、これを銅ホイルにキャスティングしたてから真空乾燥して極板を製造した。
【0040】
正極活物質としてLiCoO2及び結合剤としてポリビニリデンフルオライドをN−メチルピロリドンに混合してスラリーを製造した後、これをAl薄膜にキャスティングしてから真空乾燥して極板を製造した。
【0041】
前記負極、正極及び多孔性高分子膜をセパレータとして、18650タイプの円通形電池を製造した。この時、電解液としては1モルLiPF6を含んだエチレン炭酸塩/ジメチル炭酸塩を用いた。
【0042】
〔実施例9〕
天然黒鉛の代わりに人造黒鉛(artificial graphite)を用いたことを除いては、前記実施例8と同一に実施した。
【0043】
〔実施例10〕
天然黒鉛の代わりにコークスを用いたことを除いては、前記実施例8と同一に実施した。
【0044】
〔比較例4〕
天然黒鉛粉末を活物質として用いたことを除いては、前記実施例8と同一に実施し、リチウム二次電池を製造した。
【0045】
〔比較例5〕
天然黒鉛粉末の代わりに人造黒鉛粉末を用いたことを除いては、前記比較例4と同一に実施した。
【0046】
〔比較例6〕
天然黒鉛粉末の代わりにコークス粉末を用いたことを除いては、前記比較例4と同一に実施した。
【0047】
前記実施例8〜10及び比較例4〜6のリチウム二次電池の充放電サイクルによる容量を測定して、その結果を図1に示した。図1に示したように、実施例のリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すことによる容量の減少が殆どない反面、比較例4〜6のリチウムイオン二次電池は容量が顕著に減少することがわかる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池の寿命がより長い。
【0048】
【発明の効果】
上述したように本発明は、放電容量が大きく、充放電効率が高いリチウム二次電池用の負極活物質を提供する。なお、前記活物質はターボストラチック構造、コア部分とは異なる物性を有する結晶性黒鉛構造、または非晶質炭素構造の表面を有するため、電解液としてプロピレン炭酸塩を用いることができ、他の電解液においても電気化学的な特性に優れている活物質を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例及び比較例のリチウム二次電池の充放電サイクルによる容量を示したグラフである。
Claims (9)
- 結晶性黒鉛コア(core);及び前記コア上に形成され、Ni,Co,Fe,Mo、Cr、Ti、Zr、Sc、Vからなる群より選択される遷移金属、Na又はKであるアルカリ金属、Mg又はCaであるアルカリ土類金属、B又はGaである3B族元素、Si、Ge及びSnからなる群より選択される4B族元素、Pである5B族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素が添加された炭素シェル;を含むリチウム二次電池用の負極活物質であって、前記炭素シェルはターボストラチック(turbostratic)炭素層または前記コアとは異なる物性の結晶性黒鉛層または非晶質炭素層であり、
前記コアのラマン分光器強度比であるI(1360)/I(1580)は0.3以下であり、前記炭素シェルのラマン分光器強度比であるI(1360)/I(1580)は0.2以上であり、
(002)面と(110)面とによるX線回折強度比であるI(110)/I(002)が0.04以下であるリチウム二次電池用の負極活物質。 - 前記活物質は50〜99重量%の結晶性黒鉛コアと1〜50重量%の炭素シェルとを含む請求項1に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
- Ni,Co、Fe、Mo、Cr、Ti、Zr、Sc、Vからなる群より選択される遷移金属、Na又はKであるアルカリ金属、Mg又はCaであるアルカリ土類金属、B又はGaである3B族元素、Si、Ge及びSnからなる群より選択される4B族元素、Pである5B族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素を含む物質を、水または有機溶媒に溶かして溶液を製造する工程と、前記溶液に天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、易黒鉛化性炭素(soft carbon)、難黒鉛化性炭素(hard carbon)及びこれらの混合物からなる群より選択される炭素物質を混合する工程と、前記溶液と混合された炭素物質を乾燥させ、前記炭素物質の表面に前記遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、3B族元素、4B族元素、5B族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される物質を含む物質を析出する工程と、前記遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、3B族元素、4B族元素、5B族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素を含む物質が表面に析出された炭素物質を熱処理する工程とを含み、
前記炭素物質が天然黒鉛又は人造黒鉛である場合、熱処理工程の温度は700〜3000℃であり、前記炭素物質がコークス、易黒鉛化性炭素及び難黒鉛化性炭素からなる群より選択される場合、熱処理工程の温度は2000〜3000℃である、リチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。 - 前記遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、3B族元素、4B族元素、5B族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素の使用量は、前記炭素物質の0.1〜20重量%である請求項3に記載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
- 前記溶液に混合された炭素物質を乾燥する方法は噴霧乾燥法である請求項3に記載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
- 前記炭素物質の表面に析出した前記遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、3B族元素、4B族元素、5B族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素を含む物質の粒子の大きさは5μm以下である請求項3に記載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
- 請求項1に記載のリチウム二次電池用の負極活物質を含む負極;リチウムの可逆的な出入が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極;前記正極と負極との間に存在するセパレータ;及び前記正極、負極及びセパレータに含浸され、プロピレン炭酸塩またはエチレン炭酸塩とリチウム塩とを含む電解質を含むリチウム二次電池。
- 前記電解質は線形炭酸塩をさらに含むものである請求項7に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極活物質は50〜99重量%の結晶性黒鉛コアと1〜50重量%の炭素シェルとを含む請求項7に記載のリチウム二次電池。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1019980050653A KR100280997B1 (ko) | 1998-11-25 | 1998-11-25 | 리튬 이온 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 |
KR1998-50653 | 1999-02-19 | ||
KR1999-5564 | 1999-02-19 | ||
KR1019990005564A KR100318377B1 (ko) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | 리튬 이온 이차 전지 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000164218A JP2000164218A (ja) | 2000-06-16 |
JP3723391B2 true JP3723391B2 (ja) | 2005-12-07 |
Family
ID=26634365
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33304499A Expired - Lifetime JP3723391B2 (ja) | 1998-11-25 | 1999-11-24 | リチウム二次電池用の負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6391495B1 (ja) |
JP (1) | JP3723391B2 (ja) |
CN (1) | CN1162927C (ja) |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3103356B1 (ja) * | 1999-09-28 | 2000-10-30 | 株式会社サムスン横浜研究所 | リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法 |
KR100420024B1 (ko) * | 2001-10-17 | 2004-02-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
CN101350407B (zh) * | 2002-12-19 | 2014-07-30 | 杰富意化学株式会社 | 锂离子二次电池的负极材料和锂离子二次电池 |
EP1652250B1 (en) * | 2003-07-22 | 2011-12-28 | Byd Company Limited | Method of fabrication of modified graphite granules |
CN100499215C (zh) * | 2003-11-04 | 2009-06-10 | 上海杉杉科技有限公司 | 锂离子电池炭负极材料的制备方法 |
US7785661B2 (en) * | 2003-12-19 | 2010-08-31 | Conocophillips Company | Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same |
US7618678B2 (en) * | 2003-12-19 | 2009-11-17 | Conocophillips Company | Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same |
US20060083986A1 (en) * | 2004-03-16 | 2006-04-20 | Wen Li | Battery with tin-based negative electrode materials |
JP4748949B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2011-08-17 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN100367543C (zh) * | 2004-08-17 | 2008-02-06 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂合金复合材料及其制备方法、负极材料、负极结构体及锂二次电池 |
KR100738054B1 (ko) * | 2004-12-18 | 2007-07-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 |
CN100350654C (zh) * | 2005-04-20 | 2007-11-21 | 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 | 锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN100338802C (zh) * | 2005-04-20 | 2007-09-19 | 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 | 锂离子电池负极材料及其制备方法 |
US7897283B2 (en) * | 2005-06-27 | 2011-03-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous secondary battery-use graphite composite particle, cathode active substance material containing IT, cathode and non-aqueous secondary battery |
US20070092429A1 (en) * | 2005-10-24 | 2007-04-26 | Conocophillips Company | Methods of preparing carbon-coated particles and using same |
KR100709218B1 (ko) * | 2005-12-30 | 2007-04-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
CN101017893B (zh) * | 2006-02-08 | 2010-05-12 | 深圳市比克电池有限公司 | 一种锂离子电池负极用锡碳复合电极材料及制备方法 |
JP5260896B2 (ja) * | 2007-06-20 | 2013-08-14 | 三星エスディアイ株式会社 | 非水二次電池用負極及びそれを用いた非水二次電池 |
JP5151278B2 (ja) * | 2007-07-06 | 2013-02-27 | ソニー株式会社 | 二次電池用負極および二次電池 |
KR101002539B1 (ko) * | 2008-04-29 | 2010-12-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
JP5429168B2 (ja) * | 2008-07-17 | 2014-02-26 | 中央電気工業株式会社 | 混合炭素材料および非水系二次電池用負極 |
CN101740764B (zh) * | 2008-11-24 | 2013-10-23 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种锂离子电池的锡-石墨复合的负极材料及其制备方法 |
KR101057162B1 (ko) * | 2008-12-01 | 2011-08-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지 |
KR101030041B1 (ko) * | 2009-05-07 | 2011-04-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR101091547B1 (ko) | 2010-03-04 | 2011-12-13 | (주)포스코켐텍 | 리튬 이차전지용 탄소 음극재 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 |
CN102299307B (zh) * | 2011-09-03 | 2014-01-01 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 电极负极材料及其制备方法 |
CN103094530B (zh) * | 2011-10-28 | 2015-05-20 | 微宏动力系统(湖州)有限公司 | 锂离子电池负极材料的制备方法 |
EP2784860A4 (en) * | 2011-11-24 | 2015-07-22 | Mitsubishi Corp | NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A SECONDARY BATTERY WITH NON-ACID ELECTROLYTE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
KR101791298B1 (ko) | 2014-08-26 | 2017-10-27 | 주식회사 엘지화학 | 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR102172235B1 (ko) * | 2015-10-28 | 2020-10-30 | 삼성전자주식회사 | 전극, 전지 및 전극의 제조 방법 |
CN108807932B (zh) * | 2018-06-26 | 2021-04-02 | 山东科思姆特种材料技术开发有限公司 | 用于石墨烯电池的阴极材料及其制备方法 |
KR102259219B1 (ko) | 2018-07-03 | 2021-05-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
KR102259218B1 (ko) | 2018-07-03 | 2021-05-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR102487628B1 (ko) | 2019-05-03 | 2023-01-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
KR102425515B1 (ko) | 2019-05-03 | 2022-07-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
KR102425514B1 (ko) | 2019-05-03 | 2022-07-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
KR102492831B1 (ko) | 2019-05-03 | 2023-01-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
KR102425513B1 (ko) | 2019-05-03 | 2022-07-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
KR102492832B1 (ko) | 2019-05-03 | 2023-01-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
CA3151461A1 (en) | 2019-05-20 | 2020-11-26 | Joshua J. LAU | Anode active material including low-defect turbostratic carbon |
KR20210038396A (ko) * | 2019-09-30 | 2021-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 음극활물질, 음극활물질의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 |
CA3151447A1 (en) * | 2020-05-18 | 2021-11-25 | Cary Michael Hayner | Graphene-containing metalized silicon oxide composite materials |
CN116314611B (zh) * | 2023-05-11 | 2023-08-18 | 中创新航科技集团股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3292792B2 (ja) * | 1995-07-13 | 2002-06-17 | エフ・ディ−・ケイ株式会社 | リチウム二次電池 |
JP3340337B2 (ja) * | 1997-01-30 | 2002-11-05 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法 |
TW400661B (en) * | 1996-09-24 | 2000-08-01 | Shin Kobe Electric Machinery | Non-aqueous liquid electrolyte battery |
JP3582075B2 (ja) * | 1996-10-25 | 2004-10-27 | 日本電池株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質 |
JPH10270019A (ja) * | 1997-03-26 | 1998-10-09 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
JP3283805B2 (ja) * | 1997-10-14 | 2002-05-20 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
-
1999
- 1999-11-23 US US09/448,315 patent/US6391495B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-24 JP JP33304499A patent/JP3723391B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-25 CN CNB991263251A patent/CN1162927C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000164218A (ja) | 2000-06-16 |
CN1162927C (zh) | 2004-08-18 |
CN1254961A (zh) | 2000-05-31 |
US6391495B1 (en) | 2002-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3723391B2 (ja) | リチウム二次電池用の負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 | |
CN108780884B (zh) | 预锂化电极材料和使用其的电池 | |
KR100570677B1 (ko) | 리튬 이차 전지 | |
JP4965790B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
US9698417B2 (en) | Mixed oxide of titanium and niobium comprising a trivalent metal | |
US20040033419A1 (en) | Negative active material, negative electrode using the same, non-aqueous electrolyte battery using the same, and method for preparing the same | |
US20030049529A1 (en) | Active material for battery and method of preparing same | |
US20130171524A1 (en) | Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same | |
KR101023354B1 (ko) | 전자전도도가 향상된 리튬티탄산화물 | |
JP7282854B2 (ja) | 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 | |
JP6524610B2 (ja) | 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
JP2014515171A (ja) | リチウム2次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム2次電池 | |
KR20130079109A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
US20120107686A1 (en) | Cathode material for lithium secondary batteries and lithium secondary battery containing the same | |
KR20150030760A (ko) | 도핑된 니켈레이트 화합물 | |
JP2017520892A (ja) | リチウム電池用正極 | |
KR101494434B1 (ko) | n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전극을 구비한 리튬 전지 | |
JPWO2002027825A1 (ja) | 複合電極材料及びその製造方法、並びにその複合電極材料を用いた電気化学素子 | |
JP2012174535A (ja) | 電極活物質、及び当該電極活物質を負極に含有する金属二次電池 | |
JP4354723B2 (ja) | 黒鉛質粒子の製造方法 | |
KR20150065078A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR100318377B1 (ko) | 리튬 이온 이차 전지 | |
JP2000231933A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JPH06111818A (ja) | 非水電解液二次電池用炭素負極 | |
CN112154557B (zh) | 锂二次电池用正极活性材料和锂二次电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20031215 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040802 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041102 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20050202 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20050214 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050428 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050906 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050915 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3723391 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120922 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120922 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130922 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |