JP2014515171A - リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池 - Google Patents

リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池 Download PDF

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Abstract

層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するリチウム金属複合酸化物を含むコア；および前記コアと組成が異なる層状構造を有するリチウム金属複合酸化物、スピネル構造（ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するリチウム金属複合酸化物、またはこれらの組み合わせを含むシェルを含み、前記シェルは、前記コアの表面に位置するリチウム２次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池を提供する。

Description

本明細書は、リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池に関する。
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を発生させるものである。このような電池の代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンが挿入および脱離される時の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化により電気エネルギーを生成するリチウム２次電池がある。
前記リチウム２次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な物質を正極活物質と負極活物質として使用し、前記正極と負極の間に有機電解質またはポリマー電解質を充填させて製造する。
リチウム２次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入および脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンなどを含む多様な形態の炭素系材料が適用されている。
リチウム２次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属化合物が使用されており、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの複合金属酸化物が研究されている。
本発明の一実施形態は、出力特性、容量特性、熱的安定性および寿命特性に優れたリチウム２次電池用正極活物質を提供することに目的がある。
本発明の他の一実施形態は、前記リチウム２次電池用正極活物質の製造方法を提供することに目的がある。
本発明のさらに他の一実施形態は、前記リチウム２次電池用正極活物質を含むリチウム２次電池を提供することに目的がある。
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用正極活物質は、層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するリチウム金属複合酸化物を含むコア；および前記コアと組成が異なる層状構造を有するリチウム金属複合酸化物、スピネル構造（ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するリチウム金属複合酸化物、またはこれらの組み合わせを含むシェルを含む。この時、前記シェルは、前記コアの表面に位置する。
具体的には、前記シェルは、前記スピネル構造を有するリチウム金属複合酸化物を含むことができる。
前記コアに含まれる層状構造を有するリチウム金属複合酸化物は、下記の化学式１で表される化合物であってもよい。
前記シェルに含まれる層状構造を有するリチウム金属複合酸化物は、下記の化学式２で表される化合物であってもよく、前記シェルに含まれるスピネル構造を有するリチウム金属複合酸化物は、下記の化学式３で表される化合物であってもよい。
［化学式１］
Ｌｉｋ１Ｍ１ １−ｘ１−ｙ１Ｍ２ ｘ１Ｍ３ ｙ１Ｏｎ１
［化学式２］
Ｌｉｋ２Ｍ１ １−ｘ２−ｙ２Ｍ２ ｘ２Ｍ３ ｙ２Ｏｎ２
［化学式３］
Ｌｉｋ３［Ｍ１ １−ｘ３−ｙ３Ｍ２ ｘ３Ｍ３ ｙ３］ｍ３Ｏｎ３
前記化学式１〜３中、
Ｍ１〜Ｍ３は、互いに異なり、それぞれ独立に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｕまたはＳｒであり、
０．９８≦ｋ１≦１．０２、０≦ｘ１＜０．２、０≦ｙ１＜０．３、０＜ｘ１＋ｙ１＜０．５および１．９８≦ｎ１≦２であり、
０．９８≦ｋ２≦１．０２、０≦ｘ２＜０．２、０＜ｙ２＜０．５、０＜ｘ２＋ｙ２＜０．７、ｙ２＞ｙ１および１．９８≦ｎ２≦２であり、
０．９８≦ｋ３≦１．０２、０≦ｘ３≦０．１５、０．５５≦ｙ３≦０．７５、１．９８≦ｍ３≦２および３．９８≦ｎ３≦４である。
具体的には、前記Ｍ１は、Ｎｉであってもよく、前記Ｍ２およびＭ３は、互いに異なり、それぞれ独立に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｕまたはＳｒであってもよい。
より具体的には、前記Ｍ１は、Ｎｉであってもよく、前記Ｍ２は、Ｃｏであってもよく、前記Ｍ３は、Ｍｎであってもよい。
前記コアは、球形、楕円形またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記コアは、約５μｍ〜約１５μｍの平均直径を有することができる。
前記リチウム２次電池用正極活物質において、前記シェルに含まれる化合物は、濃度勾配を有することができる。この時、前記シェルに含まれる化合物において、前記Ｍ１の濃度は、コア側から外側表面に向かうほど減少することができ、前記Ｍ３の濃度は、コア側から外側表面に向かうほど増加することができる。
前記シェルは、約１００ｎｍ〜約７００ｎｍの厚さを有することができる。
本発明の他の一実施形態によれば、下記の化学式４で表される化合物を含むコア前駆体を準備する段階；Ｍ２、Ｍ３またはこれらの組み合わせ（ここで、Ｍ２およびＭ３は、互いに異なり、それぞれ独立に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｕまたはＳｒである）を含む水溶性金属塩を含むシェル前駆体、キャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および溶媒を混合してコーティング組成物を準備する段階；前記コア前駆体と前記コーティング組成物を混合して混合物を形成する段階；前記混合物を熱処理してコア−シェル前駆体を形成する段階；および前記コア−シェル前駆体をリチウム供給源と混合し焼成する段階を含むリチウム２次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
［化学式４］
Ｍ１ １−ｘ１−ｙ１Ｍ２ ｘ１Ｍ３ ｙ１（ＯＨ）２
前記化学式４中、
Ｍ１〜Ｍ３は、互いに異なり、それぞれ独立に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｕまたはＳｒであり、
０≦ｘ１＜０．２、０≦ｙ１＜０．３および０＜ｘ１＋ｙ１＜０．５である。
前記水溶性金属塩は、下記の化学式５〜１０で表される化合物またはこれらの組み合わせを含むことができる。
［化学式５］
Ｍ２（ＣＨ３ＣＯＯ）ｚ１
［化学式６］
Ｍ３（ＣＨ３ＣＯＯ）ｚ２
［化学式７］
Ｍ２（ＮＯ３）ｚ３
［化学式８］
Ｍ３（ＮＯ３）ｚ４
［化学式９］
Ｍ２（ＳＯ４）ｚ５
［化学式１０］
Ｍ３（ＳＯ４）ｚ６
前記化学式５〜１０中、
Ｍ２およびＭ３は、互いに異なり、それぞれ独立に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｕまたはＳｒであり、２≦ｚ１≦３であり、２≦ｚ２≦３であり、１≦ｚ３≦３であり、１≦ｚ４≦３であり、１≦ｚ５≦３であり、１≦ｚ６≦３である。
前記コーティング組成物を準備する段階において、前記シェル前駆体は、前記コア前駆体１００重量部に対して、約１０重量部以上約３０重量部未満になるように混合することができる。
一方、前記コーティング組成物を準備する段階において、前記シェル前駆体は、前記コア前駆体１００重量部に対して、約３０重量部〜約８０重量部になるように混合することができる。
前記キャッピング剤は、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡＡ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記溶媒は、水、アルコールまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記熱処理は、約２５０℃〜約６００℃の温度で行うことができる。
前記焼成は、約７５０℃〜約９００℃の温度で行うことができる。
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および電解質を含むリチウム２次電池を提供する。
その他本発明の実施形態らの具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用正極活物質は、コア−シェル構造を有することによって、優れた出力特性、容量特性、熱的安定性および寿命特性を有することができる。
一実施形態によるリチウム２次電池用正極活物質を示した断面図である。 一実施形態によるリチウム２次電池用正極活物質の製造工程図である。 一実施形態によるリチウム２次電池の構造を概略的に示した図面である。 実施例２のリチウム２次電池用正極活物質のＳＥＭ写真である。 比較例２のリチウム２次電池用正極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例２のリチウム２次電池用正極活物質のｎａｎｏ−ＳＩＭＳ Ｍｎ元素マッピング写真である。 実施例１および比較例１のリチウム２次電池用正極活物質のＸＲＤ回折グラフである。 実施例２のリチウム２次電池用正極活物質粉末粒子の断面に対するＴＥＭ写真である。 実施例２のリチウム２次電池用正極活物質粉末の表面側に位置した１次粒子の断面に対するＴＥＭ写真である。 図７ｂの１番の位置の１０倍拡大図である。 図７ｂの２番の位置の５倍拡大図である。 図７ｂの３番の位置の１０倍拡大図である。 図７ｂの４番の位置の５倍拡大図である。 実施例３、実施例４および比較例４のコインハーフセルのサイクル数に対する放電容量を示すグラフである。 実施例４、比較例４および比較例５のコインハーフセルのサイクル数に対する放電容量を示すグラフである。 実施例４、比較例４および比較例５のコインハーフセルの率別特性を示すグラフである。 実施例４および比較例４〜６のコインハーフセルのＤＳＣグラフである。
以下、図面を参照して本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるのではなく、本発明は特許請求の範囲の範疇により定義される。
図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体を通して類似する部分については同一の図面符号を付与した。
層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には、中間にさら他の部分がないことを意味する。
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用正極活物質は、層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するリチウム金属複合酸化物を含むコア；前記コアと組成が異なる層状構造を有するリチウム金属複合酸化物、スピネル構造（ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するリチウム金属複合酸化物、またはこれらの組み合わせを含むシェルを含む。この時、前記シェルは、前記コアの表面に位置する。
具体的には、前記シェルは、前記スピネル構造を有するリチウム金属複合酸化物を含むことができる。
次に、図１を参照して本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用正極活物質１０について説明する。
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用正極活物質１０を示した断面図である。図１では前記リチウム２次電池用正極活物質１０が球形のものを例示したが、これに限定されず、前記リチウム２次電池用正極活物質は、楕円形など多様な形状に形成され得る。
図１を参照すれば、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用正極活物質１０は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物を含むコア１１；前記コアと組成が異なる層状構造を有するリチウム金属複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム金属複合酸化物、またはこれらの組み合わせを含むシェル１３を含む。
前記コア１１に含まれる層状構造を有するリチウム金属複合酸化物は、下記の化学式１で表される化合物であってもよい。
前記シェル１３に含まれる層状構造を有するリチウム金属複合酸化物は、下記の化学式２で表される化合物であってもよく、前記シェル１３に含まれるスピネル構造を有するリチウム金属複合酸化物は、下記の化学式３で表される化合物であってもよい。
［化学式１］
Ｌｉｋ１Ｍ１ １−ｘ１−ｙ１Ｍ２ ｘ１Ｍ３ ｙ１Ｏｎ１
前記化学式１中、
Ｍ１〜Ｍ３は、互いに異なり、それぞれ独立に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｕまたはＳｒであり、具体的には、前記Ｍ１は、Ｎｉであってもよく、前記Ｍ２およびＭ３は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｕまたはＳｒであってもよい。より具体的には、前記Ｍ１は、Ｎｉであってもよく、前記Ｍ２は、Ｃｏであってもよく、前記Ｍ３は、Ｍｎであってもよい。
０．９８≦ｋ１≦１．０２、０≦ｘ１＜０．２、０≦ｙ１＜０．３、０＜ｘ１＋ｙ１＜０．５および１．９８≦ｎ１≦２であり、具体的には、１≦ｋ１≦１．０２、０≦ｘ１＜０．１５、０≦ｙ１＜０．２５、０＜ｘ１＋ｙ１＜０．４およびｎ１＝２であってもよい。
前記コア１１は、１次粒子が集まって２次粒子に形成された構造であってもよいが、これに限定されない。
前記コア１１が層状構造を有する前記化学式１で表される化合物を含む場合、単位重量当たり高い容量を実現することができる。
［化学式２］
Ｌｉｋ２Ｍ１ １−ｘ２−ｙ２Ｍ２ ｘ２Ｍ３ ｙ２Ｏｎ２
前記化学式２中、
Ｍ１〜Ｍ３に対する定義は前記化学式１と同意義である。
０．９８≦ｋ２≦１．０２、０≦ｘ２＜０．２、０＜ｙ２＜０．５、０＜ｘ２＋ｙ２＜０．７、ｙ２＞ｙ１および１．９８≦ｎ２≦２であり、具体的には、１≦ｋ２≦１．０２、０≦ｘ２＜０．１５、０＜ｙ２＜０．４５、０＜ｘ２＋ｙ２＜０．６、ｙ２＞ｙ１およびｎ２＝２であってもよい。
例えば、前記Ｍ１は、Ｎｉのように電解液と直接的に反応することができる元素であってもよい。この時、前記シェル１３が層状構造を有する前記化学式２で表される化合物を含む場合、前記シェル１３は、Ｍ１を前記コア１１よりも少ない比率で含むことができ、これによって前記リチウム２次電池用正極活物質１０の表面で充電状態に電解液と反応する不安定なＭ１の影響を低減させることができる。したがって、前記リチウム２次電池用正極活物質１０の構造的安全性を高めることができるため、充放電を繰り返しても優れた容量特性を維持することができるばかりか、高温でも優れた寿命特性を実現することができる。しかし、これに限定されず、前記シェル１３が前記コア１１の短所を補完することができるように前記Ｍ１、Ｍ２およびＭ３をそれぞれ適切な元素で選択して使用することができる。
［化学式３］
Ｌｉｋ３［Ｍ１ １−ｘ３−ｙ３Ｍ２ ｘ３Ｍ３ ｙ３］ｍ３Ｏｎ３
前記化学式３中、
Ｍ１〜Ｍ３に対する定義は前記化学式１と同意義である。
０．９８≦ｋ３≦１．０２、０≦ｘ３≦０．１５、０．５５≦ｙ３≦０．７５、１．９８≦ｍ３≦２および３．９８≦ｎ３≦４であり、具体的には、１≦ｋ３≦１．０２、０．１≦ｘ３≦０．１５、０．５５≦ｙ３≦０．６５、ｍ３＝２およびｎ３＝４である。
前記シェル１３は、１次粒子で形成された構造であってもよいが、これに限定されない。
前記シェル１３がスピネル構造を有する前記化学式３で表される化合物を含む場合、前記リチウム２次電池用正極活物質１０の熱的特性、具体的には熱的安定性を改善することができる。
例えば、前記Ｍ１は、Ｎｉのように電解液と直接的に反応することができる元素であってもよいが、この時、前記シェル１３がスピネル構造を有する前記化学式３で表される化合物を含む場合、前記シェル１３は、Ｍ１を前記コア１１よりも少ない比率で含むことができる。これによって、前記リチウム２次電池用正極活物質１０の表面で充電状態に電解液と反応する不安定なＭ１の影響を低減させることができる。したがって、前記リチウム２次電池用正極活物質１０の構造的安全性を高めることができるため、充放電を繰り返しても優れた容量特性を維持することができるばかりか、高温でも優れた寿命特性を実現することができる。しかし、これに限定されず、前記シェル１３が前記コア１１の短所を補完することができるように前記Ｍ１、Ｍ２およびＭ３をそれぞれ適切な元素で選択して使用することができる。
前記リチウム２次電池用正極活物質１０は、前記コア１１および前記シェル１３を含むことによって、前記コア１１の優れた物性と前記シェル１３の優れた物性を共に有することができる。これによって、前記リチウム２次電池用正極活物質１０を含むリチウム２次電池の多様な物性を複合的且つ効果的に改善することができる。具体的に前記リチウム２次電池用正極活物質１０を含むリチウム２次電池は、優れた出力特性、容量特性、熱的安定性および寿命特性を有することができる。
例えば、前記コア１１として容量特性に優れた物質を使用し、前記シェル１３として出力特性、寿命特性そして熱的安定性に優れた物質を使用する場合、前記リチウム２次電池用正極活物質１０を含むリチウム２次電池は、容量特性を改善すると同時に、出力特性、寿命特性および熱的安定性を改善することができる。しかし、これに限定されず、前記コア１１を構成する物質および前記シェル１３を構成する物質は、それぞれ多様な電気化学的物性および物理的物性を有する物質を選択的に含むことができる。これによって、前記リチウム２次電池用正極活物質１０は、所望の多様な物性を効果的に達成することができるという長所を有する。
前記コア１１および前記リチウム２次電池用正極活物質１０は、球形、楕円形またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
前記コア１１は、約５μｍ〜約１５μｍの平均直径を有することができる。前記コア１１の平均直径が前記範囲内である場合、数百ｎｍのシェル１３を効果的に形成することができ、これによって容量特性および熱的安全性を効果的に改善することができる。具体的には、前記コア１１は、約７μｍ〜約１２μｍ、より具体的には約９μｍ〜約１０μｍの平均直径を有することができる。
前記リチウム２次電池用正極活物質１０において、前記シェル１３に含まれる化合物は、濃度勾配を有することができる。具体的には、前記シェル１３に含まれる前記化学式２で表される化合物、前記化学式３で表される化合物またはこれらの組み合わせにおいて、前記Ｍ１の濃度は、コア側から外側表面に向かうほど減少することができ、前記Ｍ３の濃度は、コア側から外側表面に向かうほど増加することができる。この場合、例えばＭ１がＮｉのように電解液と直接的に反応することができる元素である場合、前記リチウム２次電池用正極活物質１０の表面で充電状態に電解液と反応する不安定なＭ１の影響を低減させることができる。したがって、前記リチウム２次電池用正極活物質１０の構造的安全性を高めることができるため、充放電を繰り返しても優れた容量特性を維持することができるばかりか、高温でも優れた寿命特性を実現することができる。しかし、これに限定されず、前記シェル１３が前記コア１１の短所を補完することができるように前記Ｍ１、Ｍ２およびＭ３をそれぞれ適切な元素で選択して使用することができる。
前記シェル１３は、約１００ｎｍ〜約７００ｎｍの厚さを有することができる。前記シェル１３の厚さが前記範囲内である場合、充放電時にコア１１とシェル１３の間の電荷の移動効率を優秀に維持することができ、熱的安全性を効果的に改善することができる。具体的には、前記シェル１３は、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さを有することができる。
前記リチウム２次電池用正極活物質１０は、約５μｍ〜約２０μｍの平均直径を有することができる。前記リチウム２次電池用正極活物質１０の平均直径が前記範囲内である場合、リチウム２次電池用正極の高密度化が容易であり、単位体積当たり高い容量を実現することができる。具体的には、前記リチウム２次電池用正極活物質１０は、約７μｍ〜約１３μｍ、より具体的には、約９μｍ〜約１１μｍの平均直径を有することができる。
本発明の他の一実施形態によれば、リチウム２次電池用正極活物質の製造方法は、下記の化学式４で表される化合物を含むコア前駆体を準備する段階；下記の化学式５で表される化合物を含むシェル前駆体、キャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および溶媒を混合してコーティング組成物を準備する段階；前記コア前駆体と前記コーティング組成物を混合して混合物を形成する段階；前記混合物を熱処理してコア−シェル前駆体を形成する段階；および前記コア−シェル前駆体をリチウム供給源と混合し焼成する段階を含む。
次に、図２を参照して本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
図２は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用正極活物質の製造工程図である。図２では製造されるリチウム２次電池用正極活物質が球形のものを示したが、これに限定されず、製造されるリチウム２次電池用正極活物質は楕円形など他の形状であってもよい。
以下で別途に説明しない限り、コア、シェルおよびリチウム２次電池用正極活物質に対する定義は上述したとおりである。
まず、下記の化学式４で表される化合物を含むコア前駆体１１'を準備する（Ｓ１）。
［化学式４］
Ｍ１ １−ｘ１−ｙ１Ｍ２ ｘ１Ｍ３ ｙ１（ＯＨ）２
前記化学式４中、
Ｍ１〜Ｍ３、ｘ１およびｙ１に対する定義は前記化学式１と同意義である。
前記コア前駆体１１'は、以降の工程が行われると前記化学式１で表される化合物を含むコア１１に形成され得る。
次に、Ｍ２、Ｍ３またはこれらの組み合わせ（ここで、Ｍ２およびＭ３は、互いに異なり、それぞれ独立に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｕまたはＳｒである）を含む水溶性金属塩を含むシェル前駆体１３'、キャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）１５および溶媒１７を混合してコーティング組成物を準備する（Ｓ２）。
具体的には、前記水溶性金属塩は、金属アセテート、金属ナイトレート、金属スルフェートまたはこれらの組み合わせであってもよく、より具体的には、下記の化学式５〜１０で表される化合物またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されない。
［化学式５］
Ｍ２（ＣＨ３ＣＯＯ）ｚ１
［化学式６］
Ｍ３（ＣＨ３ＣＯＯ）ｚ２
［化学式７］
Ｍ２（ＮＯ３）ｚ３
［化学式８］
Ｍ３（ＮＯ３）ｚ４
［化学式９］
Ｍ２（ＳＯ４）ｚ５
［化学式１０］
Ｍ３（ＳＯ４）ｚ６
前記化学式５〜１０中、
Ｍ２およびＭ３は、互いに異なり、それぞれ独立に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｕまたはＳｒであり、
２≦ｚ１≦３であり、２≦ｚ２≦３であり、１≦ｚ３≦３であり、１≦ｚ４≦３であり、１≦ｚ５≦３であり、１≦ｚ６≦３である。
前記シェル前駆体１３'は、以降の工程が行われると前記化学式２で表される化合物、前記化学式３で表される化合物またはこれらの組み合わせを含むシェル１３に形成され得る。これは前記コア前駆体１１'の外側で、前記化学式５〜１０で表される化合物のＭ２およびＭ３が前記コア前駆体１１'に含まれる前記化学式４で表される化合物のＭ１を置換した結果であり得る。
前記コーティング組成物を準備する段階において、前記シェル前駆体１３'は、前記コア前駆体１００重量部に対して、約１０重量部以上約３０重量部未満になるように混合することができる。前記シェル前駆体１３'の使用量が前記範囲内である場合、以降の工程を経て形成されるシェル１３は、前記化学式２で表される化合物を含むことができる。具体的には、前記シェル前駆体１３'は、前記コア前駆体１００重量部に対して、約２５重量部以上約３０重量部未満になるように混合することができる。
一方、前記コーティング組成物を準備する段階において、前記シェル前駆体１３’は、前記コア前駆体１００重量部に対して、約３０重量部〜約８０重量部になるように混合することもできる。前記シェル前駆体１３’の使用量が前記範囲内である場合、以降の工程を経て形成されるシェル１３は、前記化学式３で表される化合物を含むことができる。具体的には、前記シェル前駆体１３’は、前記コア前駆体１００重量部に対して、約７０重量部以上約８０重量部未満になるように混合することができる。
前記キャッピング剤１５は、前記シェル前駆体１３’をキャッピングして前記コア前駆体１１’の表面に均一に分布させる役割を果たすことができる。
具体的には、前記キャッピング剤１５は、親水性作用基を含むポリマーであって、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡＡ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されない。
前記溶媒１７は、前記シェル前駆体１３’と前記キャッピング剤１５を分散させ、溶解して混合する役割を果たすことができる。
具体的には、前記溶媒１７は、水、アルコールまたはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されない。
前記コーティング組成物を準備する段階は、約３０℃〜約８０℃の温度で行うことができる。この場合、シェル前駆体１３’とキャッピング剤１５を短時間内に均一に分散させることができる。具体的には、前記コーティング組成物を準備する段階は、約４０℃〜約５０℃の温度で行うことができる。
次に、前記コア前駆体１１’と前記コーティング組成物を混合して混合物を形成する（Ｓ３）。
この時、前記キャッピング剤１５によりキャッピングされたシェル前駆体１３’が前記コア前駆体１１’の表面に均一に配列される。
次に、前記混合物を熱処理してコア−シェル前駆体を形成する（Ｓ４）。
この時、前記キャッピング剤１５は分解されて蒸発し、前記コア前駆体１１’の表面にシェル前駆体１３’が固定される。
前記熱処理は、約２５０℃〜約６００℃の温度で行うことができる。前記熱処理が前記温度範囲内で行われる場合、キャッピング剤１５を良好に分解させることができる。具体的には、前記熱処理は、約３５０℃〜約６００℃、より具体的には約４００℃〜約４５０℃の温度で行うことができる。
次に、前記コア−シェル前駆体をリチウム供給源と混合し焼成する（Ｓ５）。
この時、前記リチウム供給源が前記コア前駆体１１’と反応することによって、コア１１が形成される。
また、前記シェル前駆体１３’に含まれている元素が前記コア前駆体１１’に含まれている元素の一部を置換し、前記シェル前駆体１３’に含まれている元素で置換されたコア前駆体１１’がリチウム供給源と反応することによって、シェル１３が形成される。
前記リチウム供給源は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されない。
前記コア−シェル前駆体と前記リチウム供給源は、約１：１〜約１：１．０３のモル比で混合することができる。混合されるコア−シェル前駆体およびリチウム供給源のモル比が前記範囲内である場合、リチウムとコア−シェル前駆体が均一に反応することができる。具体的には、前記コア−シェル前駆体と前記リチウム供給源は、約１：１．０２〜約１：１．０３のモル比で混合することができる。
前記焼成は、約７５０℃〜約９００℃の温度で約１４時間〜約２０時間行うことができる。前記焼成が前記温度範囲内で行われる場合、リチウムとコア−シェル前駆体の反応が均一に行われて高い結晶性を有することができる。具体的には、前記焼成は、約７５０℃〜約８００℃の温度で約１６時間〜約１８時間行うことができる。
前記リチウム２次電池用正極活物質の製造方法のうち、錯化剤、例えば、アンモニア水溶液の使用、ｐＨ調節剤、例えば、水酸化基を提供するアルカリ水溶液の使用、熱処理雰囲気など当業界に一般的な内容は省略する。
前記工程により本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用正極活物質を製造することができる。
前記リチウム２次電池用正極活物質は、リチウム２次電池のような電気化学セルの正極に有用に使用され得る。前記リチウム２次電池は、前記正極と共に負極活物質を含む負極および電解質を含む。
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
前記正極活物質層はまたバインダーおよび導電剤を含む。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
前記電流集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができるが、これに限定されない。
前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎの金属との合金が使用することができる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｍ合金（前記Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｍ（前記Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの中の少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素Ｍとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記正極と前記負極は、それぞれ、活物質、導電剤および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記リチウム２次電池に充填される電解質としては、非水性電解質または公知の固体電解質などを使用することができ、リチウム塩が溶解されたものを使用することができる。
前記非水性電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などを使用することができるが、これに限定されない。これらを単独でまたは複数個を組み合わせて使用することができる。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を使用することができる。
また電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を使用することができるが、これに限定されない。
この時、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌおよびＬｉＩからなる群より選択されたものを使用することができるが、これに限定されない。
リチウム２次電池の種類に応じて正極と負極の間にセパレータが存在することもできる。前記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
リチウム２次電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分類され得る。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
図３に本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の構造を概略的に示す。図３に示したように、前記リチウム２次電池１００は、負極１１２、正極１１４、前記負極１１２および前記正極１１４の間に位置するセパレータ１１３、前記負極１１２、前記正極１１４および前記セパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、そして電気容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。本発明のリチウム２次電池の形態は、特に限定されず、電池として作動することができるものであれば円筒型、コイン型、パウチ型など如何なる形態も可能であることは当然である。
以下、本発明を実施例および比較例を通じてより詳細に説明するが、下記の実施例および比較例は説明の目的のためのものに過ぎず、本発明を制限しない。
〔実施例１〕：リチウム２次電池用正極活物質の製造
脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）５０ｍｌにポリ（ビニルピロリドン）５ｇを添加して溶かした後、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを３．４ｇ入れて十分に攪拌した。
次に、前記攪拌された溶液にＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２を９．２ｇ入れて混合した後、５０℃の温度で加熱し２４時間攪拌した。
次に、１２０℃の温度で１２時間乾燥し、再び４５０℃の温度で熱処理した。
次に、熱処理して得た物質と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を１：１．０３のモル比で混合し、大気雰囲気下で８００℃の温度で１８時間焼成した。
これによって、リチウム２次電池用正極活物質を製造した。前記製造したリチウム２次電池用正極活物質の全体組成は、ＬｉＮｉ０．６２Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２３Ｏ２であり、コアの組成は、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２であり、シェルの組成は、ＬｉＮｉ０．４７Ｃｏ０．１６Ｍｎ０．３７Ｏ２である。
〔実施例２〕：リチウム２次電池用正極活物質の製造
脱イオン水５０ｍｌにポリ（ビニルピロリドン）５ｇを添加して溶かした後、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを６．７ｇ入れて十分に攪拌した。
次に、前記攪拌された溶液にＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２を９．２ｇ入れて混合した後、５０℃の温度で加熱し２４時間攪拌した。
次に、１２０℃の温度で１２時間乾燥し、再び４５０℃の温度で熱処理した。
次に、熱処理して得た物質と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を１：１．０３のモル比で混合し、大気雰囲気下で８００℃の温度で１８時間焼成した。
これによって、リチウム２次電池用正極活物質を製造した。前記製造したリチウム２次電池用正極活物質の全体組成は、ＬｉＮｉ０．５４Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．３４Ｏ２であり、コアの組成は、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２であり、シェルの組成は、Ｌｉ［Ｎｉ０．３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．５９］２Ｏ４である。
〔実施例３〕：リチウム２次電池の製造
前記実施例１で製造したリチウム２次電池用正極活物質と導電剤としてスーパーＰ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をそれぞれ９４：３：３の重量比で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを１５μｍ厚さのアルミ箔に均一に塗布し、１２０℃の温度で真空乾燥して正極を製造した。
前記製造された正極とリチウム箔を相対電極とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ２３００、厚さ：２５μｍ、Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ社製）をセパレータとし、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートそしてジメチルカーボネートを３：４：３の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍ濃度に溶解されている液体電解液を使用し、通常知られている製造工程によりコインハーフセルを製造した。
〔実施例４〕：リチウム２次電池の製造
前記実施例２で製造したリチウム２次電池用正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例３と同様に実施してコインハーフセルを製造した。
〔比較例１〕：リチウム２次電池用正極活物質
ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２で表される化合物をリチウム２次電池用正極活物質として使用した。
〔比較例２〕：リチウム２次電池用正極活物質
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表される化合物をリチウム２次電池用正極活物質として使用した。
〔比較例３〕：リチウム２次電池用正極活物質
ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２で表される化合物とＬｉＭｎ２Ｏ４で表される化合物を７０：３０の重量比で混合した混合物をリチウム２次電池用正極活物質として使用した。
〔比較例４〕：リチウム２次電池の製造
前記比較例１のリチウム２次電池用正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例３と同様に実施してコインハーフセルを製造した。
〔比較例５〕：リチウム２次電池の製造
前記比較例２のリチウム２次電池用正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例３と同様に実施してコインハーフセルを製造した。
〔比較例６〕：リチウム２次電池の製造
前記比較例３のリチウム２次電池用正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例３と同様に実施してコインハーフセルを製造した。
〔試験例１〕：走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）写真分析
前記実施例１、実施例２および比較例１〜３のリチウム２次電池用正極活物質をそれぞれ炭素テープの上にサンプリングした後、白金（Ｐｔ）プラズマコーティングしてＳＥＭ写真を撮影した。
この時、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）ＪＳＭ６４００（ＪＥＯＬ社製）を使用した。
このうち、実施例２のリチウム２次電池用正極活物質のＳＥＭ写真を図４ａに示し、比較例２のリチウム２次電池用正極活物質のＳＥＭ写真を図４ｂに示した。
図４ａおよび図４ｂによれば、前記実施例２のリチウム２次電池用正極活物質は表面にシェルが形成されており、前記比較例２のリチウム２次電池用正極活物質は表面にシェルが形成されていないことを確認することができる。
〔試験例２〕：誘導結合プラズマ発光分光分析（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ−ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）分析
Ｖａｒｉａｎ７２０−ＥＳ（Ｖａｒｉａｎ社製）装備を使用して誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で前記実施例１、実施例２および比較例１〜３のリチウム２次電池用正極活物質の組成を分析した。
このうち、実施例１、実施例２および比較例１のリチウム２次電池用正極活物質のＩＣＰ−ＡＥＳ分析データを下記表１に示した。
前記表１によれば、実施例１および実施例２のリチウム２次電池用正極活物質はその製造時に投入したコア前駆体Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２での金属の組成とは異なることを確認することができる。
これは前記実施例１および実施例２のリチウム２次電池用正極活物質には、コア以外にコアとは組成が異なるシェルが存在することを意味し、前記シェルは前記コアに比べてＮｉ含量は少なく、Ｍｎ含量は多いことを意味する。
〔試験例３〕：Ｘ線電子分光法（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）分析
Ｋ−ａｌｐｈａ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社製）装備を使用してＸ線電子分光法（ＸＰＳ）で前記実施例１、実施例２および比較例１〜３のリチウム２次電池用正極活物質の表面から深さによる組成を分析した。
このうち、実施例１、実施例２および比較例１のリチウム２次電池用正極活物質のＸＰＳ分析データを下記表２に示した。
前記表２によれば、実施例１および実施例２のリチウム２次電池用正極活物質の表面に存在するシェルの組成は、その製造時に投入したコア前駆体Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２での金属の組成よりもＮｉ含量は少なく、Ｍｎ含量は多いことを確認することができる。
実施例１および実施例２のリチウム２次電池用正極活物質は、表面に充放電過程で電解液と反応しないＭｎを多く含み、電解液と直接反応するＮｉを少なく含むシェルを含むことによって、優れた寿命特性を有することを予測できる。
〔試験例４〕：超微細二次イオン質量分析器（ｎａｎｏ−ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ｎａｎｏ−ＳＩＭＳ）分析
ＣＡＭＥＣＡ Ｎａｎｏ ＳＩＭＳ ５０（ＣＡＭＥＣＡ社製）装備を使用して前記実施例１、実施例２および比較例１〜３のリチウム２次電池用正極活物質をモールディング処理しポリシング処理した後、粒子の断面を作った後に表面を白金（Ｐｔ）でコーティングして超微細二次イオン質量分析器（ｎａｎｏ−ＳＩＭＳ）分析を行い、前記実施例１、実施例２および比較例１〜３のリチウム２次電池用正極活物質粒子の断面でＭｎ元素をマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）した。
このうち、実施例２のリチウム２次電池用正極活物質のｎａｎｏ−ＳＩＭＳ Ｍｎ元素マッピング写真を図５に示した。
図５によれば、実施例２のリチウム２次電池用正極活物質の表面にＭｎが多く分布していることを確認することができる。
〔試験例５〕：Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）測定
前記実施例１、実施例２および比較例１〜３のリチウム２次電池用正極活物質のＸ線回折分析を実施した。前記Ｘ線回折分析で光源としてはＣｕ−Ｋα線を使用した。
このうち、実施例１および比較例１のリチウム２次電池用正極活物質のＸＲＤ回折グラフを図６に示した。
図６によれば、比較例１のリチウム２次電池用正極活物質は、典型的な層状構造（Ｒ−３ｍ）を示す（００３）、（１０４）および（１０１）ピークを示すことを確認することができる。一方、実施例１のリチウム２次電池用正極活物質も典型的な層状構造（Ｒ−３ｍ）を示す（００３）、（１０４）および（１０１）ピークを示してはいるが、それぞれのピークの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｅ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）が広くなることを観察できるが、これはコアとシェルの組成変化または構造変化に起因したと見ることができる。
また、比較例１のリチウム２次電池用正極活物質の格子定数値は、ａ＝２．８７Åおよびｃ＝１４．２１Åであり、実施例１のリチウム２次電池用正極活物質の格子定数値は、ａ＝２．８７Åおよびｃ＝１４．２３Åであり、実施例２のリチウム２次電池用正極活物質の格子定数値は、ａ＝２．８７Åおよびｃ＝１４．２３Åであることを確認することができる。これは実施例１および２で、シェルの形成時にＭｎがＮｉを置換しながら電荷均衡をなすためにＮｉの酸化数がＮｉ３＋（０．６０Å）からＮｉ２＋（０．６９Å）に変化した結果、格子定数値がｃ軸方向に増加したと見ることができる。
〔試験例６〕：透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）写真分析
前記実施例１、実施例２および比較例１〜３のリチウム２次電池用正極活物質をそれぞれ炭素コーティングされた銅グリッドの上に蒸着させることによって試料を製造し、ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２１００Ｆ（ＪＥＯＬ社製）装備を使用してその断面のＴＥＭ写真を撮影した。
このうち、実施例２のリチウム２次電池用正極活物質のＴＥＭ写真を図７ａ〜図７ｆに示した。
図７ａは、実施例２のリチウム２次電池用正極活物質粉末粒子の断面に対するＴＥＭ写真であり、
図７ｂは、実施例２のリチウム２次電池用正極活物質粉末の表面側に位置した１次粒子の断面に対するＴＥＭ写真であり、
図７ｃは、図７ｂの１番位置の１０倍拡大図であり、
図７ｄは、図７ｂの２番位置の５倍拡大図であり、
図７ｅは、図７ｂの３番位置の１０倍拡大図であり、
図７ｆは、図７ｂの４番位置の５倍拡大図である。
図７ａおよび図７ｂによれば、実施例２のリチウム２次電池用正極活物質は、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの１次粒子が集まって形成された２次粒子であることを確認することができる。
図７ｃ〜図７ｅによれば、実施例２のリチウム２次電池用正極活物質の表面でＦｄ−３ｍのスピネル構造（ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が現れることを確認することができる。
図７ｆは、実施例２のリチウム２次電池用正極活物質の１次粒子の内側境界面に位置して多様な回折パターンが観察された。
〔試験例７〕：サイクル寿命特性
前記実施例３、実施例４、比較例４〜６で製造したコインハーフセルをそれぞれ６０℃、３．０Ｖ〜４．５Ｖで、０．５Ｃ−ｒａｔｅで４０サイクル充放電を実施しながら放電容量の変化を測定した。
このうち、前記実施例３、実施例４および比較例４の結果を図８ａおよび下記表３に示した。また、前記実施例４、比較例４および比較例５の結果を図８ｂに示した。
図８ａおよび前記表３によれば、実施例３および実施例４で製造したコインハーフセルは、比較例４で製造したコインハーフセルよりも優れた寿命特性を有することを確認することができる。
また、図８ｂによれば、実施例４で製造したコインハーフセルは、比較例４および比較例５で製造したコインハーフセルよりも優れた寿命特性を有することを確認することができる。
〔試験例８〕：率別特性評価
前記実施例３、実施例４および比較例４〜６で製造したコインハーフセルを使用してそれぞれ６０℃、３．０Ｖ〜４．５Ｖで、０．１Ｃ−ｒａｔｅ、０．２Ｃ−ｒａｔｅ、０．５Ｃ−ｒａｔｅ、１Ｃ−ｒａｔｅおよび２Ｃ−ｒａｔｅで充電および放電を３回ずつ実施し、これからそれぞれの場合の放電容量の変化を測定した。
このうち、前記実施例４、比較例４および比較例５の結果を図９および下記表４に示した。
図９および前記表４によれば、実施例４で製造したコインハーフセルは、比較例４および比較例５で製造したコインハーフセルよりも優れた率別特性を有することを確認することができる。
〔試験例９〕：熱的特性評価
前記実施例３、実施例４および比較例４〜６で製造したコインハーフセルをそれぞれ６０℃で０．５Ｃ−ｒａｔｅで４．５Ｖまで充電した後、解体した。
前記解体した正極極板の物質をＳｈｉｍａｄｚｕ ＤＳＣ−６０（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）装備を使用して示差走査熱量分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）を実施した。
このうち、実施例４および比較例４〜６の結果を図１０に示した。
図１０によれば、実施例４の発熱量が比較例４〜６の発熱量よりも少ないことを確認することができる。また実施例４の発熱開始（ｏｎｓｅｔ）温度が比較例４〜６の発熱開始温度よりも高いことを確認することができる。
これによって、前記実施例４で製造したコインハーフセルが比較例４〜６で製造したコインハーフセルよりも優れた熱的特性を有することを確認することができる。
以上で本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲、発明の詳細な説明および図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
１０・・・リチウム２次電池用正極活物質、
１１・・・コア、
１３・・・シェル、
１１'・・・コア前駆体、
１３'・・・シェル前駆体、
１５・・・キャッピング剤
１７・・・溶媒、
１００・・・リチウム２次電池、
１１２・・・負極、
１１４・・・正極、
１１３・・・セパレータ、
１２０・・・電池容器、
１４０・・・封入部材

Claims (19)

  1. 層状構造を有するリチウム金属複合酸化物を含むコア；および
    前記コアと組成が異なる層状構造を有するリチウム金属複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム金属複合酸化物、またはこれらの組み合わせを含むシェル
    を含み、
    前記シェルは、前記コアの表面に位置する、リチウム２次電池用正極活物質。
  2. 前記コアに含まれる層状構造を有するリチウム金属複合酸化物は、下記の化学式１で表される化合物であり、
    前記シェルに含まれる層状構造を有するリチウム金属複合酸化物は、下記の化学式２で表される化合物であり、前記シェルに含まれるスピネル構造を有するリチウム金属複合酸化物は、下記の化学式３で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質：
    ［化学式１］
    Ｌｉｋ１Ｍ１ １−ｘ１−ｙ１Ｍ２ ｘ１Ｍ３ ｙ１Ｏｎ１
    ［化学式２］
    Ｌｉｋ２Ｍ１ １−ｘ２−ｙ２Ｍ２ ｘ２Ｍ３ ｙ２Ｏｎ２
    ［化学式３］
    Ｌｉｋ３［Ｍ１ １−ｘ３−ｙ３Ｍ２ ｘ３Ｍ３ ｙ３］ｍ３Ｏｎ３
    前記化学式１〜３中、
    Ｍ１〜Ｍ３は、互いに異なり、それぞれ独立に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｕまたはＳｒであり、
    ０．９８≦ｋ１≦１．０２、０≦ｘ１＜０．２、０≦ｙ１＜０．３、０＜ｘ１＋ｙ１＜０．５および１．９８≦ｎ１≦２であり、
    ０．９８≦ｋ２≦１．０２、０≦ｘ２＜０．２、０＜ｙ２＜０．５、０＜ｘ２＋ｙ２＜０．７、ｙ２＞ｙ１および１．９８≦ｎ２≦２であり、
    ０．９８≦ｋ３≦１．０２、０≦ｘ３≦０．１５、０．５５≦ｙ３≦０．７５、１．９８≦ｍ３≦２および３．９８≦ｎ３≦４である。
  3. 前記Ｍ１は、Ｎｉであり、前記Ｍ２およびＭ３は、互いに異なり、それぞれ独立に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｕまたはＳｒである、請求項２に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  4. 前記Ｍ１は、Ｎｉであり、前記Ｍ２は、Ｃｏであり、前記Ｍ３は、Ｍｎである、請求項２に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  5. 前記コアは、球形、楕円形またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載リチウム２次電池用正極活物質。
  6. 前記コアは、５μｍ〜１５μｍの平均直径を有する、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  7. 前記シェルは、スピネル構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  8. 前記シェルに含まれる化合物は、濃度勾配を有する、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  9. 前記シェルに含まれる化合物において、前記Ｍ１の濃度は、コア側から外側表面に向かうほど減少し、前記Ｍ３の濃度は、コア側から外側表面に向かうほど増加する、請求項２に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  10. 前記シェルは、１００ｎｍ〜７００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
  11. 下記の化学式４で表される化合物を含むコア前駆体を準備する段階；
    Ｍ２、Ｍ３またはこれらの組み合わせ（ここで、Ｍ２およびＭ３は、互いに異なり、それぞれ独立に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｕまたはＳｒである）を含む水溶性金属塩を含むシェル前駆体、キャッピング剤および溶媒を混合してコーティング組成物を準備する段階；
    前記コア前駆体と前記コーティング組成物を混合して混合物を形成する段階；
    前記混合物を熱処理してコア−シェル前駆体を形成する段階；および
    前記コア−シェル前駆体をリチウム供給源と混合し焼成する段階
    を含むリチウム２次電池用正極活物質の製造方法：
    ［化学式４］
    Ｍ１ １−ｘ１−ｙ１Ｍ２ ｘ１Ｍ３ ｙ１（ＯＨ）２
    前記化学式４中、
    Ｍ１〜Ｍ３は、互いに異なり、それぞれ独立に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｕまたはＳｒであり、
    ０≦ｘ１＜０．２、０≦ｙ１＜０．３および０＜ｘ１＋ｙ１＜０．５である。
  12. 前記水溶性金属塩は、下記の化学式５〜１０で表される化合物またはこれらの組み合わせを含む、請求項１１に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法：
    ［化学式５］
    Ｍ２（ＣＨ３ＣＯＯ）ｚ１
    ［化学式６］
    Ｍ３（ＣＨ３ＣＯＯ）ｚ２
    ［化学式７］
    Ｍ２（ＮＯ３）ｚ３
    ［化学式８］
    Ｍ３（ＮＯ３）ｚ４
    ［化学式９］
    Ｍ２（ＳＯ４）ｚ５
    ［化学式１０］
    Ｍ３（ＳＯ４）ｚ６
    前記化学式５〜１０中、
    Ｍ２およびＭ３は、互いに異なり、それぞれ独立に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｕまたはＳｒであり、
    ２≦ｚ１≦３であり、２≦ｚ２≦３であり、１≦ｚ３≦３であり、１≦ｚ４≦３であり、１≦ｚ５≦３であり、１≦ｚ６≦３である。
  13. 前記コーティング組成物を準備する段階において、前記シェル前駆体は、前記コア前駆体１００重量部に対して、１０重量部以上３０重量部未満になるように混合する、請求項１１に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記コーティング組成物を準備する段階において、前記シェル前駆体は、前記コア前駆体１００重量部に対して、３０重量部〜８０重量部になるように混合する、請求項１１に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記キャッピング剤は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（ビニルピロリドン）またはこれらの組み合わせを含む、請求項１１に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 前記溶媒は、水、アルコールまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１１に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 前記熱処理は、２５０℃〜６００℃の温度で行う、請求項１１に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
  18. 前記焼成は、７５０℃〜９００℃の温度で行う、請求項１１に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
  19. 正極活物質を含む正極；
    負極活物質を含む負極；および
    電解質
    を含み、
    前記正極活物質は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用正極活物質である、リチウム２次電池。
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